CN114276576B - 一种γ射线辐照致使含氟共聚物具备光热双重形状记忆性能的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种γ射线辐照致使含氟共聚物具备光热双重形状记忆性能的方法及应用，将聚偏氟乙烯‑三氟氯乙烯溶于四氢呋喃后倒入模具，溶剂挥发成膜，将膜放入⁶⁰Co源内进行γ射线辐照不同的剂量。辐照后薄膜由白色半透明变成黑色，经分析证实在辐照过程在分子链引入双键，且同时发生交联和降解反应，使其分子链结构及交联网络变化造成改性。辐照改性后材料可以通过加热及降温控制其结晶等聚集态结构，控制材料的宏观形状，即具备热形状记忆功能。该材料具备优异的光热性能，实现激光远程控制形状记忆功能。

Description

一种γ射线辐照致使含氟共聚物具备光热双重形状记忆性能 的方法及应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，更具体地，本发明涉及一种γ射线辐照致使含氟共聚物具备光热双重形状记忆性能的方法和应用。

背景技术

含氟高分子材料由于其独特的化学稳定性、力学性能而备受关注，在炸药、电池、汽车等行业得到广泛的应用。在材料的制备过程中，由于需要引入新的基团如C＝C，或者使其交联等改变其分子链结构，常规的化学方法中需要在反应过程中加入引发剂，溶试剂等，使其反应步骤繁琐，且易引入杂质。例如Zhang et.al通过利用Cu(0)等作为催化剂引发活性自由基聚合，在其分子链段中引入双键，从而使其进一步的反应来改变其分子链结构。在制备过程中需要使用催化剂及大量溶试剂，反应条件复杂，且不易量产。因此有必要需找一种更简单有效的方法来对氟聚合物进行改性处理。在高分子改性方法，γ射线等处理方法由于其可以直接对固体发生反应而备受关注。在氟聚物的辐照处理研究方法，大部分工作聚焦于典型氟聚合物在γ射线作用的辐照效应，对其在辐照过程中引入新的C＝C双键，改变分子链结构而使其具备新的性能方面研究较少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种γ射线辐照致使含氟共聚物具备光热双重形状记忆性能的方法和应用，将四氢呋喃溶解的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物溶剂挥发形成的高分子薄膜，经γ射线辐照能够有效改变高分子薄膜的颜色，使其从半透明白色变成黑色，并在高分子链段中形成双键。随着辐照剂量的增加，高分子的分子链段发生交联和降解行为，使分子链段具有适度的交联等结构，从而使其在110℃其结晶熔融温度时，在施加外力使材料维持某一拉伸形变降温，由于结晶等行为使其材料在温度下降后去除外力仍能维持拉伸形状。当固定形状材料在未施加外力等情况下，升温至其结晶熔融温度时，分子链段等重排使材料恢复到原来未拉伸的形状，即形状记忆功能。此外，其控制其结晶等聚集态变化的升降温过程可以通过近红外线进行控制，具有远程遥控性。在此实施过程无需添加引发剂等其他成分，在反应过程不需要使用溶试剂等多步反应，方法简单，步骤简易，能够有效的扩大其应用范围。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种γ射线辐照致使含氟共聚物具备光热双重形状记忆性能的方法，包括如下步骤：(1)将含氟共聚物与溶剂混合，搅拌溶解形成高分子溶液，将所述高分子溶液导入模具中，溶剂挥发形成共聚物薄膜，并在真空烘箱抽真空进一步去除溶剂；(2)将共聚物薄膜放置于⁶⁰Co辐照源内，经γ射线辐照处理，经辐照一定时间后得到最终样品。

在低吸收总剂量下，取出后的高分子薄膜的颜色会经过棕色并逐渐变黑的过程。辐照总剂量较高的情况下，取出获得高分子薄膜颜色已变黑。

进一步的技术方案为，所述含氟共聚物为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，所述溶剂为四氢呋喃。

进一步的技术方案为，所述高分子溶液其pH值指示偏酸性。

进一步的技术方案为，所述共聚物薄膜在真空烘箱中抽真空的时间为6～10h。

进一步的技术方案为，所述模具为聚四氟乙烯模具。

模具形状不同，会得到不同形状的复合材料。

进一步的技术方案为，所述共聚物薄膜辐照处理中γ射线吸收剂量率为10～90Gy/min，γ射线吸收总剂量为10～1200kGy。

本发明还提供一种γ射线辐照致使含氟共聚物备光热双重形状记忆性能的应用，经过γ射线辐照改性后的含氟共聚物可以用于物体拉伸、远程控制形变。

目前为了对聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯进行化学改性，需要将其溶解在溶剂中，并添加Cu等催化剂，反应过程需要引入其他成分，且使用有机试剂，步骤相对繁琐。而目前这个方法只需要将四氢呋喃挥发成膜的高分子材料进行辐照，无需其他的引发剂、或加热等反应条件，制备过程简单、易得。经γ射线辐照能够有效改变高分子薄膜的颜色，并在高分子链段中形成双键，随着辐照剂量的增加，材料的分子链段发生交联和降解行为，特殊的分子链结构使其材料具备优异的光热形状记忆功能。

本发明正是基于辐照诱发聚合物分子链反应的自由基机理，通过溶剂挥发成膜残留少量的四氢呋喃等溶剂，有效的引发含氟共聚物的自由基反应，使在分子链段中形成双键的同时，发生交联和降解反应进行改性，使材料在110℃作用下能够维持特殊形状，并随着温度的变化致使其微晶发生变化而恢复原形状，此外材料颜色变黑，使其具有优异的光热效应，能够有效的通过光照改变其形状。本方法可以根据实际需要在不同的吸收剂量率下辐照不同的时间，获得不同的性能的黑色的含氟共聚物。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明方法通过γ射线辐照四氢呋喃溶剂挥发成膜的含氟共聚物薄膜，使薄膜的颜色从透明转变成黑色，且适当的辐照剂量能够有效的改善其力学性能，并在分子链段中形成双键，同时发生交联和降解反应。特殊的分子链段结构使其在110℃温度降温时，通过分子链段的结晶而维持特殊形状，并通过温度的变化使其结晶链段的变化而恢复到原来拉伸前的形状，具备形状记忆性能。此外还可以通过近红外线等激光控制其温度变化，具有远程遥控性。

(2)本发明方法制备工艺简单，反应过程无需引入溶剂、引发剂等其他成分，且无需加热等反应条件，只需将固体薄膜进行γ射线辐照即可获得改性后材料。与需要加入引发剂、溶液中反应等对聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯进行改性和引入双键的方法相比，此方法步骤简单，涉及反应原材料少，且是固体反应，无需溶试剂，加热等反应条件。

附图说明

图1.是四氢呋喃溶剂溶解挥发的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯薄膜(P(VDF-CTFE)-THF)10.2kGy辐照后的变色过程图。

图2.是P(VDF-CTFE)-THF薄膜不同辐照总剂量后最大临时形变形状及恢复后形状图。

图3.是P(VDF-CTFE)-THF辐照150kGy后在原始长度3cm的样品经过110℃拉伸获得14.3cm的临时形状，临时形状在热的硅油中迅速恢复到原始形状。

图4.近红外线激光激发300kGy辐照处理后的P(VDF-CTFE)-THF薄膜的形状记忆性能，在激光辐照作用下远程控制使弯曲的样品变直。

图5.近红外线激光远程致使150kGy辐照处理后的P(VDF-CTFE)-THF薄膜的形状记忆性能，通过控制临时形状恢复原始形状来提升物体。

图6.基于其形状记忆性能，利用激光远程控制玻璃细管内的样品的形状。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

(1)称取20g聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯，100g四氢呋喃，放入烧杯中，600rpm搅拌24h后，充分溶解。将其倒入20*15cm聚四氟乙烯模具中，经溶剂挥发形成高分子膜。

(2)剪取小块聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯薄膜放入到⁶⁰Co辐照源进行辐照。辐照剂量率为85Gy/min,吸收总剂量为10kGy,取出后高分子的薄膜颜色变成黑色。

实施例2

方法同实施例1，不同的是步骤(2)中辐照剂量为150kGy。

实施例3

方法同实施例1，不同的是步骤(2)中称取步骤(1)中辐照剂量为300kGy。

实施例4

方法同实施例1，不同的是步骤(2)中称取步骤(1)中辐照剂量为600kGy。

实施例5

方法同实施例1，不同的是步骤(2)中称取步骤(1)中辐照剂量为1200kGy。

对上述实施例1～5所得具有辐照改性后的氟橡胶的应用测试：

辐照性能

辐照源为⁶⁰Coγ射线辐照。样品在空气中接受辐照总剂量10kGy～1200kGy,辐照剂量率为85Gy/min.

辐照后的光热形状记忆性能

基于样品的特点，在110℃温度下进行拉伸、弯曲等固定形状，并同时降温，即可获得临时形状；对样品的临时形状进行光热处理，当其达到一定温度时，临时形状即可恢复到原始形状，利用这个原理实现材料的拉伸、远程形变控制等应用。

本发明采用实施例1的方法步骤(1)中10kGy辐照后的F2314薄膜。从图1可以看出辐照后聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯薄膜颜色逐渐加深，并变成黑色。

图2所示实施例1-6中经过不同辐照总剂量的样品，在110℃下进行拉伸，保持形变后降温，获得临时记忆形状。将临时记忆形状在110℃下迅速恢复到原始形状，说明辐照材料具备形状记忆性能。

图3显示是P(VDF-CTFE)-THF辐照150kGy后在原始长度3cm的样品经过110℃拉伸获得14.3cm的临时形状，临时形状在热的硅油中迅速恢复到原始形状，直观的说明此制备的样品具有优异的热形状记忆性能。

图4 300kGy辐照处理后的P(VDF-CTFE)-THF薄膜样品，切条，在一定温度下固定成弯曲形状，在激光辐照作用下远程控制使弯曲的样品变直，说明其具备优异的光致形状记忆性能。

图5 150kGy辐照处理后的P(VDF-CTFE)-THF薄膜在110℃下拉伸，临时形状固定在13.8cm，通过近红外线激光辐照控制临时形状恢复原始形状来提升物体，样品的最终形状恢复为3.5cm,样品通过激光远程控制提升10.3cm。

图6将150kGy辐照处理后的P(VDF-CTFE)-THF薄膜拉伸，控制在固定的临时形状，将固定临时形状的样品放置于玻璃管中，通过激光进行远程照射，可以实现定点回复，远程控制。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (5)

1.一种γ射线辐照致使含氟共聚物具备光热双重形状记忆性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含氟共聚物与溶剂混合，搅拌溶解形成高分子溶液，将所述高分子溶液导入模具中，溶剂挥发形成共聚物薄膜，并在真空烘箱抽真空进一步去除溶剂；(2)将共聚物薄膜放置于⁶⁰Co辐照源内，经γ射线辐照处理，经辐照一定时间后得到最终样品，所述共聚物薄膜辐照处理中γ射线吸收剂量率为10～90Gy/min，γ射线吸收总剂量为150～1200kGy，经过γ射线辐照改性后的含氟共聚物可以用于通过加热或光照射远程控制其形变。

2.根据权利要求1所述的γ射线辐照致使含氟共聚物具备光热双重形状记忆性能的方法，其特征在于，所述含氟共聚物为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，所述溶剂为四氢呋喃。

3.根据权利要求1所述的γ射线辐照致使含氟共聚物具备光热双重形状记忆性能的方法，其特征在于，所述高分子溶液其pH值指示偏酸性。

4.根据权利要求1所述的γ射线辐照致使含氟共聚物具备光热双重形状记忆性能的方法，其特征在于，所述共聚物薄膜在真空烘箱中抽真空的时间为6～10h。

5.根据权利要求1所述的γ射线辐照致使含氟共聚物具备光热双重形状记忆性能的方法，其特征在于，所述模具为聚四氟乙烯模具。

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