CN112853758A - 一种快速光热响应的形状记忆驱动器及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速光热响应的形状记忆驱动器及其制备方法和用途，其基底为具有微纳米纤维结构和形状记忆功能的柔性基底纤维膜，所述柔性基底纤维膜上沉积有纤维素纳米微晶与导电二维MXene材料。本发明的形状记忆驱动器的光热响应速度快，在80～140mW/cm2的近红外刺激下，形状记忆驱动器表面的温度在20s内可以快速达到80℃以上。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种快速光热响应的形状记忆驱动器及其制备方法和用途。
背景技术
随着人工智能技术的快速发展，开发对外部刺激能够精准感知、分析、识别并进行处理且具有一定执行能力的新型智能材料具有重大意义。形状记忆聚合物是一类新型功能高分子材料，在一定条件作用下可以变形并固定成临时形状，并在外部刺激后能恢复其形状。依据其实现记忆功能的刺激类型，可分为热致响应型、光致响应型、电致响应型、磁致响应型等不同类型。光热响应型形状记忆材料是向基体中加入光热转化材料，增加其对光的吸收和热的传导，将吸收的光能转化为热能，再诱导高分子材料发生形变，间接实现光致响应型形状记忆特性。与目前存在的大多数驱动器都是热响应型的形状记忆材料相比，光热驱动的方式具有无线控制、局部致动、光源丰富、特异波长选择性等优点，并且其填充材料还可以赋予其优异的导电性能以及机械性能，适用范围更广。
最新开发的光热驱动器采用的有机软材料包括了形状记忆聚合物、弹性体、聚合物水凝胶、液晶(LCs)及生物高分子材料。所用填充材料多是碳纳米管、碳纳米线、石墨烯等碳基材料。但是，现有的光热驱动器的能量转换效率较低，光吸收不足、导热性差、机械强度差、功能性有限等缺点限制了其应用范围。
与碳材料相比，MXene(碳化钛)作为一种新型的二维材料，由于其特殊的分子结构而具备超强的导电性、光热转换效率、化学稳定性和机械强度，其优越的成膜性能在膜材料领域具有潜在的应用，成为制备光热驱动器最具吸引力的材料之一。但是，MXene材料的市场价格高昂，不利于其进行工业推广使用，因此迫切需要提出一种响应速度快且成本低的改进方案。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种成本低、响应速度快、工艺简单的快速光热响应的形状记忆驱动器及其制备方法和用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种快速光热响应的形状记忆驱动器，其基底为具有微纳米纤维结构和形状记忆功能的柔性基底纤维膜，所述柔性基底纤维膜上沉积有纤维素纳米微晶与导电二维MXene材料。
所述柔性基底纤维膜是由形状记忆高分子通过静电纺丝法制得的；所述形状记忆高分子包括热固性形状记忆聚氨酯，玻璃化转变温度为40～60℃；所述热固性形状记忆聚氨酯的分子量范围优选为10000～100000。
所述导电二维MXene材料与纤维素纳米微晶的质量比为1:(0～10)。
所述导电二维MXene材料优选Ti3C2。
所述快速光热响应的形状记忆驱动器的制备方法，是将形状记忆高分子溶于有机溶剂，进行静电纺丝，获得具有微纳米纤维结构的柔性基底纤维膜；将Ti3AlC2进行刻蚀制备得到MXene(Ti3C2)纳米片溶液，然后将MXene(Ti3C2)纳米片溶液与纤维素纳米微晶CNCs溶液进行超声混合，再沉积到柔性基底纤维膜上，干燥，即可得到形状记忆驱动器。
上述快速光热响应的形状记忆驱动器的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)将形状记忆高分子加热熔融于有机溶剂中，得到静电纺丝前驱体溶液；
(2)将静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到多孔的具有微纳米纤维结构的柔性基底纤维膜；
(3)将Ti3AlC2进行刻蚀制备得到MXene(Ti3C2)二维纳米片，将其溶于水，得到MXene(Ti3C2)纳米片溶液；然后加入纤维素纳米微晶CNCs溶液，对混合液进行超声分散，得到MXene/CNCs水溶液；
(4)将MXene/CNCs水溶液沉积在柔性基底纤维膜的表面，干燥，得到快速光热响应的形状记忆驱动器。
优选地，步骤(1)所述的形状记忆高分子为热固性形状记忆聚氨酯，玻璃化转变温度为40～60℃，分子量范围为10000～100000。
优选地，步骤(1)所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯四氢呋喃或二氯甲烷中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述的静电纺丝前驱体溶液的质量浓度为15～30％。
优选地，步骤(2)所述的静电纺丝的工艺参数为：施加总电压为10～25kV，推注速度为0.1～0.2mm/min，接收距离为10～20cm，接收速度在50～200r/min，推注行程在0～100mm，纺丝仪内部温度在25℃～35℃，即可获得多孔的具有微纳米纤维结构的柔性基底纤维膜。
步骤(3)所述的刻蚀制备包括下述步骤：将LiF溶解于HCl水溶液中，HCl:LiF的摩尔比为1:(2～4)，搅拌3～5分钟，缓慢加入Ti3AlC2，在磁力搅拌下保持24～48小时，用去离子水洗涤、充分振荡并离心，离心转速时间为5000～10000rpm，离心5～10min，离心5～6次，弃上清液，重复洗涤离心步骤直至上清液的pH值为5.5～6.5，冰浴超声30～120min，取离心所得沉淀物黑色层Ti3C2于去离子水中保存，通氮气排除氧气，即得MXene(Ti3C2)纳米片溶液。
优选地，步骤(3)所述的MXene/CNC水溶液中，MXene和CNC的质量比为1:(0～10)。
优选地，步骤(4)所述的沉积是采用均匀滴涂、抽滤或喷涂的方法，干燥是采用红外灯光照、烘箱干燥或自然干燥。
所述快速光热响应的形状记忆驱动器的用途，是应用于构建软体机器人，通过光能与机械能的转变实现可控驱动。
本发明的工作原理是：(1)MXene材料可以在改性之后与填充材料复合形成具有更高灵敏度和快速驱动的刺激响应复合材料。(2)纤维素纳米微晶CNCs是一维的刚性棒状纳米材料，长径比大，而且具有生物降解性和生物相容性以及优异的力学性能等特点，可以成为纳米增强的理想选择复合材料。(3)由于纤维素纤维经酸或氧化剂处理制备的CNCs表面带有大量的负电磺酸根或羧酸根基团，表面电荷的静电排斥力使纤维素纳米晶能够在水中形成稳定的胶体分散体系，所以CNCs可以作为分散剂，与其他材料表面电荷相互作用，达到优异的分散效果。(4)采用静电纺丝技术制备具有多孔微纳米结构的形状记忆纤维膜，在其表面沉积杂化MXene与CNCs，进一步制备得到多层级微纳米粗糙结构，通过MXene与CNCs杂化，使得本发明制备的形状记忆驱动器既具有优异导电性能，同时CNCs可辅助多层MXene进行碎片化分散和在静电纺丝纤维表面进行自组装，CNCs具有力学增强的效果，可以提升形状记忆驱动器的杨氏模量，提高各组分之间的结合力，增强驱动器的力学性能，CNCs具有两亲性，可增强MXene与SMPU高分子纤维之间的界面作用力，并且由于CNCs的分散作用，可以极大增强MXene的光热效应。(5)MXene在掺杂一定量CNCs后，由于CNCs分散作用可使其碎片化，MXene比表面积大大增大，近红外灯照射时，光在样品表面与内部进行多次反射与吸收，故而大大提高了其光热转换效率。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)现有MXene的价格高昂，本发明通过掺杂廉价且生物相容性好的CNCs，既降低成本，还增强了光热效应。
(2)本发明基于静电纺丝法获得具有微纳米结构的多孔柔性纤维膜，极大的比表面积与粗糙度有利于提升MXene和CNCs与基底的结合力；导电物质MXene在CNCs辅助下在纤维膜表面进行自组装，制备成了多层级微纳米级粗糙表面；而且，CNCs插入多片层结构MXene，起到分散MXene作用，红外光照射时，光与样品作用面积增大，光在MXene片层间被多次反射与吸收有利于提高样品光热转换效率。
(3)本发明采用的材料为聚氨酯、MXene和CNCs等，其中聚氨酯作为柔性基底，赋予材料形状记忆功能；二维纳米片MXene作为填充材料，赋予材料优异的导电性能以及光热转换性能，当外界温度高于聚氨酯的玻璃化转变温度时，或在特定波长光照射下积累的热量超过临界值时，本发明所制备的复合膜能发生形状记忆行为；同时，CNCs的加入加强了MXene的分散性和驱动器的力学性能。
(4)本发明以静电纺丝多孔微纳米结构作为基底，CNCs辅助的纳米自组装在其表面充当光热层，对光热等刺激具有快速响应的特点，可实现快速的光热驱动，并能够通过调节MXene和CNCs比例调控灵敏度，从而可应用于多功能传感与致动器件等。
(5)本发明的形状记忆驱动器的光热响应速度快，在80～140mW/cm2的近红外刺激下，形状记忆驱动器表面的温度在20s内可以快速达到80℃以上。
附图说明
图1为纯MXene SMPU复合膜结构示意图与CNCs协助分散的MXene SMPU复合膜结构示意图。
图2为在静电纺丝纤维膜上沉积MXene/CNC前后扫描电子显微镜(SEM)对比图(a为沉积前；b为沉积后)。
图3为不同CNCs含量样品分别在激光强度为140mW/cm2下的温度时间关系图。
图4为实施例1制备的MC-1光热响应驱动器提升重物的演示图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但是，不以任何形式限制本发明。应该指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，本发明还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语属于本发明的技术领域常用的专业术语，与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例，不是旨在限制本发明。
本申请实施例的二维纳米片MXene(Ti3C2)水溶液制备如下：将LiF(3.2g)加入到12M HCl(10mL)中，磁力搅拌至完全溶解。然后在5分钟内向所得溶液中缓慢加入Ti3AlC2(2g)，避免过热。加入后，在磁力搅拌下，于室温下保持30小时，用去离子水洗涤并离心，离心转速时间为10000rpm，离心8min五次，弃上清液，重复洗涤离心步骤直至上清液的pH值为5.5～6.5，冰浴超声两个小时，取离心所得沉淀物黑色层Ti3C2于去离子水中保存，通氮气排除氧气，即得MXene(Ti3C2)纳米片溶液。将Ti3C2配成浓度为5mg/mL的MXene水溶液备用。
为了控制变量，本申请实施例所用电纺膜的制备工艺参数如下：将80mg的形状记忆聚氨酯高分子溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，油浴熔融，温度为70℃，磁力搅拌12小时，获得熔融形状记忆高分子溶液，进行静电电纺。静电纺丝工艺参数是为：负高压在－2.5kv，正高压在16kv，推注速度0.133mm/min，接收距离为18cm，接收速度在100r/min，循环推注速度在400mm/s，推注行程在100mm，纺丝仪内部温度在35℃。用扫描电镜对材料进行形貌观察，通过静电纺丝方法可制备出具有微纳米结构的多孔纤维膜，有利于导电物质等进行填充。
另外，在本申请中，样品命名为MC-X，其中X表示CNC与MXene的质量比。
实施例1
(1)MC-1合膜的制备
将Tg-SMPU电纺膜裁剪出40mm×40mm大小，加热进行拉伸，预拉伸比例为20％。取0.8mL浓度为5mg/mL的MXene水溶液，及0.4ml浓度为10mg/mL的CNCs的水溶液于离心管中混合，超声，得到MXene/CNCs混合水溶液，将其均匀滴涂于电纺膜上，红外灯烘干，即可得MC-1复合膜，膜厚度约为100μm。如图1所示，钢性强度大的CNC与MXene混合后，原先大片层的MXene碎片化，这将有利于光在片层之间进行多次反射从而提高光热转换效率。MC-1复合膜的形貌通过扫描电镜进行表征，如图2所示，MXene和CNCs沉积填充进了电纺纤维膜的空隙与表面。
(2)光热测试
将MC-1复合膜裁剪成10mm×10mm大小，调节红外激光强度，并使其光斑照射样品表面，同时用热成像仪记录样品表面温度。观察其温度变化，当其温度达到饱和温度并稳定不变时，关闭激光电源。当激光强度为120mW/cm2时，样品在50s左右达到饱和温度，此时，温度为64℃；当激光强度为140mW/cm2时，样品在70s左右达到饱和温度，此时温度为98℃。
(3)形状记忆性能演示
将样品剪成20mm×5mm大小，对其进行热驱动测试，将样品条放在60℃热台上加热，对其进行拉伸、弯曲以及扭转等，冷却固定临时形状。再次对其加热到60℃，样品仅需10秒左右即可恢复原状。
(4)驱动演示
如图4所示，将重物悬挂于MC-1复合膜，对其进行预热拉伸，冷却后获得临时形状。打开激光光源，照射在样品表面，可观察到样品快速收缩，重物被提升。
实施例2
(1)MC-2复合膜的制备
将Tg-SMPU电纺膜裁剪出40mm×40mm大小，加热进行拉伸，预拉伸比例为20％。取0.8mL浓度为5mg/mL的MXene水溶液，及0.8ml浓度为10mg/mL的CNCs的水溶液于离心管中混合，超声，得到MXene/CNCs混合水溶液，将其均匀滴涂于电纺膜上，红外灯烘干，即可得MC-2复合膜，膜厚度约为100μm。
(2)光热测试
将MC-2复合膜裁剪成10mm×10mm大小，调节红外激光强度，并使其光斑照射样品表面，同时用热成像仪记录样品表面温度。观察其温度变化，当其温度达到饱和温度并稳定不变时，关闭激光电源。当激光强度为120mW/cm2时，样品在50s左右达到饱和温度，此时，温度为55℃；当激光强度为140mW/cm2时，样品在30s左右达到饱和温度，此时温度为84℃。
实施例3
(1)MC-3复合膜的制备
将Tg-SMPU电纺膜裁剪出40mm×40mm大小，加热进行拉伸，预拉伸比例为20％。取0.8mL浓度为5mg/mL的MXene水溶液，及1.2ml浓度为10mg/mL的CNCs的水溶液于离心管中混合，超声，得到MXene/CNCs混合水溶液，将其均匀滴涂于电纺膜上，红外灯烘干，即可得MC-3复合膜，膜厚度约为100μm。
(2)光热测试
将MC-3复合膜裁剪成10mm×10mm大小，调节红外激光强度，并使其光斑照射样品表面，同时用热成像仪记录样品表面温度。观察其温度变化，当其温度达到饱和温度并稳定不变时，关闭激光电源。当激光强度为120mW/cm2时，样品在45s左右达到饱和温度，此时，温度为75℃；当激光强度为140mW/cm2时，样品在30s左右达到饱和温度，此时温度为100℃。
实施例4
(1)MC-4复合膜的制备
将Tg-SMPU电纺膜裁剪出40mm×40mm大小，加热进行拉伸，预拉伸比例为20％。取0.8mL浓度为5mg/mL的MXene水溶液，及1.6ml浓度为10mg/mL的CNCs的水溶液于离心管中混合，超声，得到MXene/CNCs混合水溶液，将其均匀滴涂于电纺膜上，红外灯烘干，即可得MC-4复合膜，膜厚度约为100μm。
(2)光热测试
将MC-4复合膜裁剪成10mm×10mm大小，调节红外激光强度，并使其光斑照射样品表面，同时用热成像仪记录样品表面温度。观察其温度变化，当其温度达到饱和温度并稳定不变时，关闭激光电源。当激光强度为120mW/cm2时，样品在40s左右达到饱和温度，此时，温度为90℃；当激光强度为140mW/cm2时，样品在20s左右达到饱和温度，此时温度为118℃。
对比例1
(1)纯CNCs复合膜的制备
将Tg-SMPU电纺膜裁剪出40mm×40mm大小，加热进行拉伸，预拉伸比例为60％。取0.4ml浓度为10mg/mL的CNCs的水溶液于离心管中，超声，得到均匀CNCs混合水溶液，将其均匀滴涂于电纺膜上，红外灯烘干，即可得纯CNCs复合膜，膜厚度约为100μm。
(2)光热测试
将纯CNCs膜裁剪成10mm×10mm大小，调节红外激光强度，并使其光斑照射样品表面，同时用热成像仪记录样品表面温度。观察其温度变化，当其温度达到饱和温度并稳定不变时，关闭激光电源。当激光强度为120mW/cm2时，样品在75s左右达到饱和温度，此时，温度为56℃；当激光强度为140mW/cm2时，样品在75s左右达到饱和温度，此时温度为73℃。如图3所示，与纯CNCs复合膜相比，由于实施例1与4掺杂了CNCs，明显增强了复合膜的光热转换效应。
对比例2
(1)纯MXene复合膜的制备
将Tg-SMPU电纺膜裁剪出40mm×40mm大小，加热进行拉伸，预拉伸比例为60％。取0.8mL浓度为5mg/mL的MXene水溶液于离心管中，超声，将其均匀滴涂于电纺膜上，红外灯烘干，即可得纯MXene复合膜，膜厚度约为100μm。
(2)光热测试
将纯MXene膜裁剪成10mm×10mm大小，调节红外激光强度，并使其光斑照射样品表面，同时用热成像仪记录样品表面温度。观察其温度变化，当其温度达到饱和温度并稳定不变时，关闭激光电源。当激光强度为120mW/cm2时，样品在72s左右达到饱和温度，此时，温度为55℃；当激光强度为140mW/cm2时，样品在40s左右达到饱和温度，此时温度为75℃。如图3所示，与纯MXene复合膜相比，由于实施例1与4掺杂了CNCs，明显增强了复合膜的光热转换效应。
以上所述仅为本发明的实施例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种快速光热响应的形状记忆驱动器，其特征在于：其基底为具有微纳米纤维结构和形状记忆功能的柔性基底纤维膜，所述柔性基底纤维膜上沉积有纤维素纳米微晶与导电二维MXene材料。
2.根据权利要求1所述的快速光热响应的形状记忆驱动器，其特征在于：所述柔性基底纤维膜是由形状记忆高分子通过静电纺丝法制得的。
3.根据权利要求2所述的快速光热响应的形状记忆驱动器，其特征在于：；所述形状记忆高分子包括热固性形状记忆聚氨酯，玻璃化转变温度为40～60℃。
4.根据权利要求1所述的快速光热响应的形状记忆驱动器，其特征在于：所述导电二维MXene材料与纤维素纳米微晶的质量比为1:(0～10)。
5.根据权利要求1所述的快速光热响应的形状记忆驱动器，其特征在于：所述导电二维MXene材料为Ti3C2。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的快速光热响应的形状记忆驱动器的制备方法，其特征在于：是将形状记忆高分子溶于有机溶剂，进行静电纺丝，获得具有微纳米纤维结构的柔性基底纤维膜；将Ti3AlC2进行刻蚀制备得到MXene(Ti3C2)纳米片溶液，然后将MXene(Ti3C2)纳米片溶液与纤维素纳米微晶CNCs溶液进行超声混合，再沉积到柔性基底纤维膜上，干燥，即可得到形状记忆驱动器。
7.根据权利要求6所述的快速光热响应的形状记忆驱动器的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯四氢呋喃或二氯甲烷中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的快速光热响应的形状记忆驱动器的制备方法，其特征在于：所述的静电纺丝的工艺参数为：施加总电压为10～25kV，推注速度为0.1～0.2mm/min，接收距离为10～20cm，接收速度在50～200r/min，推注行程在0～100mm，纺丝仪内部温度在25℃～35℃，即可获得具有微纳米纤维结构的柔性基底纤维膜。
9.根据权利要求6所述的快速光热响应的形状记忆驱动器的制备方法，其特征在于：所述的刻蚀制备包括下述步骤：将LiF溶解于HCl水溶液中，HCl:LiF的摩尔比为1:(2～4)，搅拌3～5分钟，缓慢加入Ti3AlC2，在磁力搅拌下保持24～48小时，用去离子水洗涤、充分振荡并离心，离心转速时间为5000～10000rpm，离心5～10min，离心5～6次，弃上清液，重复洗涤离心步骤直至上清液的pH值为5.5～6.5，冰浴超声30～120min，取离心所得沉淀物黑色层Ti3C2于去离子水中保存，通氮气排除氧气，即得MXene(Ti3C2)纳米片溶液。
10.一种权利要求1～5中任一项所述的快速光热响应的形状记忆驱动器的用途，其特征在于：是应用于构建软体机器人，通过光能与机械能的转变实现可控驱动。
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