CN110697691B - 一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料及其制备方法，该制备方法以多羧酸分子的酯作为碳源，加热碳化制备出具有高紫外吸收和亲脂性特性的石墨烯量子点材料；使用的多羧酸分子的酯在常温或加热条件下为液态，且具有高沸点，利用这一特点，可通过简单的加热方式实现碳源的均匀碳化，无须使用任何溶剂，无溶剂碳化过程中对于加热气氛及碳化压力无特殊要求，碳化效率高且环境友好，并且防止了溶剂与碳源间可能存在的副反应，大幅简化了产物的分离纯化工艺，后续的反应过程中只需要通过分散和沉析处理，即可将粗产物纯化处理；制备出来的材料具有良好的亲脂性和高紫外吸收特性。

Description

一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料及其 制备方法
【技术领域】
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料及其制备方法。
【背景技术】
紫外辐照存在于太阳光及多种人造光源，强紫外辐射可造成聚合物材料的老化和损害，也对人类的健康产生威胁。在材料和涂层中添加具有高紫外吸收特性的紫外吸收剂，可有效阻隔紫外辐射，减少其负面影响。目前，有机小分子紫外吸收剂和纳米氧化锌、纳米二氧化钛等无机抗紫外辐射材料均已获得广泛应用，但仍存在着光、热稳定性低，在溶剂、树脂和聚合物材料内分散不均匀的不足。特别的，现有紫外吸收剂对人体健康和环境的影响也受到了广泛关注。
石墨烯量子点是一类直径小于100纳米，由单层或2-3层碳原子构成的准零维石墨烯纳米材料。石墨烯量子点具有粒径尺寸小，比表面积大，光、热稳定性好的特点，并具有独特的光电特性，在纳米材料、传感分析、光电材料等领域具有重要应用。石墨烯量子点材料在包括UVA，UVB和UVC的多个紫外辐照波长范围均具有较强的光吸收，并具有良好的生物相容性，在紫外辐照防护技术领域具有重要潜在应用价值。
目前，石墨烯量子点材料的制备策略可分为“自上而下”和“自下而上”两类，“自上而下”方法是以氧化石墨烯、石墨、煤炭等材料为原料，通过强氧化剂和加热、超声等作用分解粉碎原料，分离纯化得到石墨烯量子点，此类方法需要耗用大量强氧化剂和化学溶剂，对环境较大负面影响。“自下而上”方法则以小分子或聚合物为原料，通过高温碳化处理，获得石墨烯量子点，通过碳化前驱体原料选择和碳化过程的调控，可以实现具有特定结构和发光特性的石墨烯量子点材料的可控制备。然而，利用现有方法制备获得的石墨烯量子点材料，其往往具有较多羧基、羟基等极性基团，难以均匀分散于非极性溶剂和聚合物材料。同时，现有研究大多关注于石墨烯量子点的发光特性，而缺少对其紫外吸收特性调控的有效策略，这些都限制了石墨烯量子点材料作为高效环保紫外吸收剂的进一步应用。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料及其制备方法，以解决现有技术中石墨烯量子点材料制备过程使用较多溶剂，制备出的石墨烯量子点材料难以溶解到非极性溶剂和聚合物材料中，且紫外吸收特性不佳的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，加热碳源，所述碳源为多羧酸分子的酯，生成石墨烯量子点材料的粗产物；
步骤2，冷却石墨烯量子点材料的粗产物，将冷却产物分散于分散溶剂中，得到石墨烯量子点的分散液A；
步骤3，在石墨烯量子点的分散液A中加入沉析试剂，离心分离沉析产物，将离心产物再次分散于分散溶剂中，得到石墨烯量子点的分散液B；
步骤4，将石墨烯量子点的分散液B干燥处理后，得到纯化的高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，所述多羧酸分子的酯为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三异辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三异辛酯、苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二异丙酯、二异硬脂酸苹果酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯中的一种。
优选的，步骤1中，加热温度为200℃-300℃。
优选的，步骤1中，碳源在加热炉、电热套或微波反应器中加热，或通过热回流方法加热。
优选的，步骤2和步骤3中，分散溶剂为乙醇或异丙醇。
优选的，步骤3中，沉析试剂为去离子水或丙酮。
优选的，步骤3中，石墨烯量子点的分散液A和沉析试剂的体积比为1：(3-10)。
优选的，步骤4中，石墨烯量子点分散液B干燥处理前，重复3-5次步骤2和步骤3，将反复清洗后的石墨烯量子点分散液B干燥处理。
一种通过上述述的制备方法制得的具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料。
优选的，粒径为5-15nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料的制备方法，该制备方法以多羧酸分子的酯作为碳源，通过碳源分子在高温下的聚合和碳化，制备出具有高紫外吸收和亲脂性特性的石墨烯量子点材料；使用的多羧酸分子的酯在常温或加热条件下为液态，且具有高沸点，利用这一特点，可通过简单的加热方式实现碳源的均匀碳化，无须使用任何溶剂，无溶剂碳化过程中对于加热气氛及碳化压力无特殊要求，碳化效率高且环境友好，并且防止了溶剂与碳源间可能存在的副反应，大幅简化了产物的分离纯化工艺，后续的反应过程中只需要通过分散和沉析处理，即可将粗产物纯化处理。
进一步的，选用的多羧酸分子的酯具有较高的沸点，可加热至碳化温度而不发生沸腾，可有效提高实际的碳化反应温度，提高产物的碳化程度。
进一步的，相对于常规的溶剂热方法制备石墨烯量子点，该方法利用了液态多羧酸分子的酯，使得加热方法能够使用加热炉、电热套、微波反应器或热回流的方法，对于加热气氛及碳化压力及气氛无特殊要求。
进一步的，选择可对于多羧酸酯碳源分子和石墨烯量子点产物均具有良好溶解性的乙醇或异丙醇为分散溶剂，并选择可以与乙醇或异丙醇混溶，并且能够沉析石墨烯量子点的去离子水或丙酮为沉淀剂。
本发明还公开了一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料，该材料中的石墨烯量子点材料带有丰富的酯类边缘基团，具有良好的亲脂性和高紫外吸收特性，实现高紫外吸收石墨烯量子点材料的制备。制备出的石墨烯量子点材料因为具有丰富的酯类边缘基团，使得该材料能够在多种溶剂、树脂和聚合物内的均匀、稳定分散因此该石墨烯量子点材料具有良好的生物相容性和环境友好特性，该材料安全稳定，在纺织品、食品包装和防晒化妆品等领域具有突出优势。验证发现，该石墨烯量子点材料具有明显的晶化结构和强紫外吸收特性，并在长期紫外辐照中表现出优异的稳定性。
【附图说明】
图1为本发明实施例2制得的石墨烯量子点材料的高分辨率透射电子显微镜照片；
图2为本发明实施例2制得的石墨烯量子点材料的紫外吸收光谱图；
图3为本发明实施例2制得的石墨烯量子点材料于370nm激发下的荧光发射光谱；
图4为本发明实施例2制得的石墨烯量子点材料的红外光谱；
图5为本发明实施例2制得的石墨烯量子点材料分别在环己烷、甲苯、二氧六环、二氯甲烷、乙醇中的分散情况的照片；
图6为本发明实施例2制得的石墨烯量子点材料分别在环己烷、甲苯、二氧六环、二氯甲烷、乙醇溶液在365纳米紫外线照射下的荧光照片。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，加热碳源，生成石墨烯量子点材料的粗产物
将碳源置于容器中，在空气气氛、氮气气氛或氩气气氛中加热碳源，进行碳化处理，热源为电阻炉、电热套或微波反应器，也可使用热回流方法加热，加热温度为200～300℃，加热至得到棕黑色产物，为石墨烯量子点材料的粗产物。
使用的碳源为多羧酸分子的酯，具体为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三异辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三异辛酯、苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二异丙酯、二异硬脂酸苹果酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯中的一种，采用的容器为玻璃、石英、陶瓷或对位聚苯材质的耐高温容器。该步骤中，采用的多羧酸分子的酯不同，则加热时间不同。
步骤2，自然冷却石墨烯量子点材料的粗产物至室温，将冷却后的粗产物分散于分散溶剂中，溶解即可，得到过程分散液，使用的分散溶剂为乙醇或异丙醇；得到均匀的石墨烯量子点分散液A。
步骤3，在石墨烯量子点分散液A中加入沉析试剂，使石墨烯量子点沉析，得到沉析产物，石墨烯量子点分散液A和沉析试剂的体积比为1：(3-10)，沉析试剂为去离子水或丙酮；将沉析产物再次分散于分散溶剂中，溶解即可，分散溶剂为乙醇或异丙醇，得到均匀的石墨烯量子点分散液B。
步骤4，重复步骤2和步骤3，重复次数3-5次，以除去未反应的反应物和副产物，得到最终石墨烯量子点分散液，干燥处理最终的石墨烯量子点分散液，得到纯化的石墨烯量子点材料。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
称取2.20g乙酰柠檬酸三辛酯，置于20mL玻璃微波反应管中，于2.45GHz，700W微波辐照条件，控制反应物温度于250℃反应10分钟，得到棕黑色粘稠的带有乙酯边缘基团的石墨烯量子点产物。待产物冷却至室温后，于微波反应管中加入4mL乙醇，通过超声和搅拌令产物均匀分散于乙醇。将制备所得石墨烯量子点乙醇溶液转移至50mL离心管，于其中加入20mL丙酮，使石墨烯量子点从乙醇-丙酮混合溶液中沉析，离心分离沉析所得产物，倾倒除去上清，并于沉淀中加入4mL乙醇，超声分散令沉淀再次分散于乙醇。反复离心洗涤沉淀三次，冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的石墨烯量子点产物。
实施例2
称取10.00g柠檬酸三丁酯，置于100mL圆底烧瓶中，于回流冷凝条件下，使用电热套将反应物于250℃温度下反应40分钟，得到棕黑色粘稠的带有甲酯边缘基团的石墨烯量子点产物。待产物冷却至室温后，烧瓶中加入20mL乙醇，搅拌令产物均匀分散于乙醇；将制备所得石墨烯量子点乙醇溶液转移至多个离心管，于每个离心管中加入5倍体积的丙酮使石墨烯量子点沉析；离心分离沉析所得产物。反复离心洗涤沉淀三次，冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的石墨烯量子点产物。
该实施例制得的石墨烯量子点材料的高分辨率投射电子显微镜照片如图1所示，从图中可以看出制备所得的石墨烯量子点材料具有5-15nm的粒径，为不规则多边形状的纳米片，材料具有良好的晶化结构，可以观察间距为0.21nm的晶格图样，与石墨烯材料的100晶面间距相吻合。
参见图2，从图2中可以看出制备所得的石墨烯量子点的稀溶液(0.5mg·mL-1，光程为1cm)在200-400nm波长范围的紫外光区域具有较强吸收，并且其吸收随着波长的变短而逐渐增强，在210nm左右存在一个峰值。
参加图3，从图3中可以看出制备所得石墨烯量子点在紫外光照射下具有荧光发射，表面制备所得的材料具有量子点的发光特性。
参加图4，从图4中可以看出制备所得石墨烯量子点材料在3200cm-1以及1800cm-1波数处具有吸收峰，表明其边缘来自酯键的羰基基团的存在。
参见图5，从图5中可以看出制备出的石墨烯量子点材料能够溶解在各类溶剂中，说明制备出的材料具有酯类边缘基团。
参见图6，从图6中可以看出制备出的石墨烯量子点材料在各类溶剂中显示出良好的荧光特性。
实施例3
称取10.00g乙酰柠檬酸三丁酯，置于100mL圆底烧瓶中，于氮气氛保护条件下，使用电热套将反应物于250℃温度下反应40分钟，得到棕黑色粘稠石墨烯量子点产物。待产物冷却至室温后，烧瓶中加入20mL乙醇，搅拌令产物均匀分散于乙醇。将制备所得石墨烯量子点乙醇溶液转移至多个离心管，于每一个离心管中加入5倍体积的去离子水使石墨烯量子点沉析。离心分离沉析所得产物。反复离心洗涤沉淀三次，冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的石墨烯量子点产物。
实施例4
称取10.00g柠檬酸三丁酯，置于陶瓷器皿中，将陶瓷器皿置于电阻炉中，与氩气保护条件下，使用电阻炉加热反应物至300℃，反应35min，得到棕黑色粘稠石墨烯量子点产物；待产物冷却至室温后，于陶瓷器皿中加入20mL异丙醇，搅拌令产物均匀分散于异丙醇，将制备所得石墨烯量子点异丙醇分散液转移至多个离心管，于每一个离心管中加入7倍体积的去离子水使石墨烯量子点从异丙醇-去离子水混合溶液中沉析，离心分离沉析所得产物，倾倒除去上清，将离心产物再次分散于异丙醇中；重复上述的分散和沉析过程5次，将最终的分散液冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的石墨烯量子点产物。
实施例5
称取10.00g柠檬酸三异辛酯，置于100mL圆底烧瓶中，于氮气氛保护条件下，使用电热套将反应物于200℃温度下反应40分钟，得到棕黑色粘稠石墨烯量子点产物。待产物冷却至室温后，烧瓶中加入20mL乙醇，搅拌令产物均匀分散于乙醇，将制备所得石墨烯量子点乙醇溶液转移至多个离心管，于每一个离心管中加入3倍体积的去离子水使石墨烯量子点沉析。离心分离沉析所得产物，将离心产物再次分散于乙醇中；反复重复上述分散-沉析过程共三次，将最终的分散液，冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的石墨烯量子点产物。
实施例6
称取2.20g乙酰柠檬酸三异辛酯，置于20mL玻璃微波反应管中，于2.45GHz，700W微波辐照条件，控制反应物温度于220℃反应10分钟，得到棕黑色粘稠的带有乙酯边缘基团的石墨烯量子点产物。待产物冷却至室温后，于微波反应管中加入4mL乙醇，通过超声和搅拌令产物均匀分散于乙醇。将制备所得石墨烯量子点乙醇溶液转移至50mL离心管，于其中加入20mL丙酮使石墨烯量子点从乙醇-丙酮混合溶液中沉析。离心分离沉析所得产物，倾倒除去上清，并于沉淀中加入4mL乙醇，超声分散令沉淀再次分散于乙醇。重复上述分散-沉析-离心共4次，将最终的超声分散液冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的石墨烯量子点产物。
实施例7
称取10.00g苹果酸二甲酯，置于陶瓷器皿中，将陶瓷器皿置于电阻炉中，与氩气保护条件下，使用电阻炉加热反应物至280℃，反应35min，得到棕黑色粘稠石墨烯量子点产物；待产物冷却至室温后，于陶瓷器皿中加入20mL异丙醇，搅拌令产物均匀分散于异丙醇，将制备所得石墨烯量子点异丙醇分散液转移至多个离心管，于每一个离心管中加入7倍体积的去离子水使石墨烯量子点从异丙醇-去离子水混合溶液中沉析，离心分离沉析所得产物，倾倒除去上清，将离心产物再次分散于异丙醇中；重复上述的分散和沉析过程5次，将最终的分散液冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的石墨烯量子点产物。
实施例8
称取10.00g苹果酸二甲酯，置于100mL圆底烧瓶中，于氮气氛保护条件下，使用电热套将反应物于200℃温度下反应40分钟，得到棕黑色粘稠石墨烯量子点产物。待产物冷却至室温后，烧瓶中加入20mL乙醇，搅拌令产物均匀分散于乙醇，将制备所得石墨烯量子点乙醇溶液转移至多个离心管，于每一个离心管中加入3倍体积的去离子水使石墨烯量子点沉析。离心分离沉析所得产物，将离心产物再次分散于乙醇中；反复重复上述分散-沉析过程共三次，将最终的分散液，冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的石墨烯量子点产物。
实施例9
称取2.20g苹果酸二甲酯，置于20mL玻璃微波反应管中，于2.45GHz，700W微波辐照条件，控制反应物温度于260℃反应10分钟，得到棕黑色粘稠的带有乙酯边缘基团的石墨烯量子点产物。待产物冷却至室温后，于微波反应管中加入4mL乙醇，通过超声和搅拌令产物均匀分散于乙醇。将制备所得石墨烯量子点乙醇溶液转移至50mL离心管，于其中加入20mL丙酮使石墨烯量子点从乙醇-丙酮混合溶液中沉析。离心分离沉析所得产物，倾倒除去上清，并于沉淀中加入4mL乙醇，超声分散令沉淀再次分散于乙醇。重复上述分散-沉析-离心共4次，将最终的超声分散液冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的石墨烯量子点产物。
实施例10
称取10.00g二异硬脂酸苹果酸酯，置于陶瓷器皿中，将陶瓷器皿置于电阻炉中，于氩气保护条件下，使用电阻炉加热反应物至300℃，反应35min，得到棕黑色粘稠石墨烯量子点产物；待产物冷却至室温后，于陶瓷器皿中加入20mL异丙醇，搅拌令产物均匀分散于异丙醇，将制备所得石墨烯量子点异丙醇分散液转移至多个离心管，于每一个离心管中加入7倍体积的去离子水使石墨烯量子点从异丙醇-去离子水混合溶液中沉析，离心分离沉析所得产物，倾倒除去上清液，将离心产物再次分散于异丙醇中；重复上述的分散和沉析过程5次，将最终的分散液冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的石墨烯量子点产物。
实施例11
称取10.00g抗坏血酸硬脂酸酯，置于100mL圆底烧瓶中，于氮气氛保护条件下，使用电热套将反应物于200℃温度下反应40分钟，得到棕黑色粘稠石墨烯量子点产物。待产物冷却至室温后，烧瓶中加入20mL乙醇，搅拌令产物均匀分散于乙醇，将制备所得石墨烯量子点乙醇溶液转移至多个离心管，于每一个离心管中加入3倍体积的去离子水使石墨烯量子点沉析。离心分离沉析所得产物，将离心产物再次分散于乙醇中；反复重复上述分散-沉析过程共三次，将最终的分散液冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的石墨烯量子点产物。
实施例12
称取2.20g抗坏血酸棕榈酸酯，置于20mL玻璃微波反应管中，于2.45GHz，700W微波辐照条件，控制反应物温度于250℃反应10分钟，得到棕黑色粘稠的带有乙酯边缘基团的石墨烯量子点产物。待产物冷却至室温后，于微波反应管中加入4mL乙醇，通过超声和搅拌令产物均匀分散于乙醇。将制备所得石墨烯量子点乙醇溶液转移至50mL离心管，于其中加入20mL丙酮使石墨烯量子点从乙醇-丙酮混合溶液中沉析。离心分离沉析所得产物，倾倒除去上清，并于沉淀中加入4mL乙醇，超声分散令沉淀再次分散于乙醇。重复上述分散-沉析-离心共4次，将最终的超声分散液冷冻干燥除去溶剂，得到纯化的石墨烯量子点产物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，加热碳源，所述碳源为多羧酸分子的酯，生成石墨烯量子点材料的粗产物；
步骤2，冷却石墨烯量子点材料的粗产物，将冷却产物分散于分散溶剂中，得到石墨烯量子点的分散液A；
步骤3，在石墨烯量子点的分散液A中加入沉析试剂，离心分离沉析产物，将离心产物再次分散于分散溶剂中，得到石墨烯量子点的分散液B；
步骤4，将石墨烯量子点的分散液B干燥处理后，得到纯化的高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述多羧酸分子的酯为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三异辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三异辛酯、苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二异丙酯、二异硬脂酸苹果酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，加热温度为200℃-300℃。
4.根据权利要求1所述的一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，碳源在加热炉、电热套或微波反应器中加热，或通过热回流方法加热。
5.根据权利要求1所述的一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤3中，分散溶剂为乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，沉析试剂为去离子水或丙酮。
7.根据权利要求1所述的一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，石墨烯量子点的分散液A和沉析试剂的体积比为1：(3-10)。
8.根据权利要求1所述的一种具有高紫外吸收特性和亲脂性的石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，石墨烯量子点分散液B干燥处理前，重复3-5次步骤2和步骤3，将反复清洗后的石墨烯量子点分散液B干燥处理。
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