JP3640103B2 - 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド組成物とその製造方法 - Google Patents
耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド組成物とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3640103B2 JP3640103B2 JP7400696A JP7400696A JP3640103B2 JP 3640103 B2 JP3640103 B2 JP 3640103B2 JP 7400696 A JP7400696 A JP 7400696A JP 7400696 A JP7400696 A JP 7400696A JP 3640103 B2 JP3640103 B2 JP 3640103B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- pps
- composition
- containing polymer
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳとする）組成物に関する。更に詳しくは、本来ＰＰＳの持つ耐熱性、難燃性、耐薬品性等の長所を損なうことなく耐衝撃性が改良されたＰＰＳ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、化学機器部品の材料には、高耐熱性、耐薬品性を有し、かつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されている。ＰＰＳもこの要求に応える樹脂の一つであり、対コスト物性比が良いこともあり使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＰＳは靱性に乏しく脆弱で、ガラス繊維や炭素繊維等の強化剤を配合して使用することが一般的であるが、それでも他のエンジニアリングプラスチックに比べると靱性に劣り耐衝撃性は低い。
【０００４】
この問題点を解決するための技術として、他の柔軟性のあるポリマーを配合する方法が多く提案されているが、これらは本来ＰＰＳの持つ耐熱性、難燃性、耐薬品性などのいくつかの長所が低下してしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＰＳの持つ長所を損なうことなく耐衝撃性を向上させたＰＰＳを新規に提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＰＰＳ組成物の配合材料として含フッ素ポリマーを選定することにより、本来ＰＰＳの持つ耐熱性、難燃性、耐薬品性などの長所が維持されることを見出した。また、単に含フッ素ポリマーを配合するよりも、ある特定の官能基を有するビニルモノマーでグラフト化した含フッ素グラフトポリマーを配合すると、ＰＰＳとの親和性が向上し分散が良化することにより、ＰＰＳ組成物の耐衝撃性向上の効果が大きいことを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであり、主鎖の炭素原子に結合した水素原子を含有する含フッ素ポリマーに親和性もしくは接着性を付与する官能基を有するビニルモノマーであるグリシジルメタクリレート、トリメトキシビニルシランまたは無水マレイン酸をグラフトしてなる含フッ素グラフトポリマー、ＰＰＳおよびガラス繊維を含む耐衝撃性ＰＰＳ組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、主鎖の炭素原子に結合した水素原子を含有する含フッ素ポリマーに、親和性若しくは接着性を付与する官能基を有するビニルモノマーであるグリシジルメタクリレート、トリメトキシビニルシランまたは無水マレイン酸をグラフトしてなる含フッ素グラフトポリマー、ＰＰＳおよびガラス繊維を溶融成形機中で溶融混練してペレット状に成形することを特徴とする耐衝撃性ＰＰＳ組成物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明に用いられるグラフト化前の含フッ素ポリマーは、主鎖の炭素原子にフッ素原子を有するタイプの含フッ素ポリマーである。加えてまた主鎖の炭素原子に結合した水素原子を有する必要がある。このような含フッ素ポリマーは、主鎖に結合した水素原子がフッ素原子と比べ比較的不安定でラジカル等の作用により炭素原子から引き抜かれやすいという特性を有する。水素原子が引き抜かれた炭素原子のラジカルには官能基を有するビニルモノマーのビニル基が結合し、グラフト化が起こる。本発明においては、含フッ素ポリマーにグラフト化した該ビニルモノマーに基づく単位に含まれる官能基はＰＰＳおよびガラス繊維に対して下記の効果を付与することができる。すなわち、組成物中のＰＰＳと含フッ素グラフトポリマーの親和性が向上し両者は良好に混合して含フッ素グラフトポリマーの優れた特性が組成物に発現され、また、含フッ素グラフトポリマーとガラス繊維の接着力が大きいことにより組成物に優れた耐衝撃性が付与される。
【００１０】
本発明に用いられるグラフト化前の含フッ素ポリマーとしては、フルオロオレフィンの単独重合体や共重合体が好ましい。ただし、テトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンなどの重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれにも水素原子が結合していないフルオロオレフィンは、重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれかに少なくとも１つの水素原子が結合しているモノマーと共重合させる必要がある。
重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれかに少なくとも１つの水素原子が結合しているフルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルが好ましい。これらの単独重合体は本発明に用いられるグラフト化前の含フッ素ポリマーとして使用できる。またこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体もまた使用できる。他のモノマーとしては種々の含フッ素ポリマーはもちろん、フッ素原子を含まないモノマーであってもよい。
【００１１】
重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれにも水素原子が結合していないフルオロオレフィンと共重合させるモノマーとしては、オレフィン（すなわち、炭化水素系のオレフィン）が好ましく、特にエチレン、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィンが好ましい。しかし、これに限定されるものではなく、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレンなどの不飽和基の２つの炭素原子のいずれかに水素原子が結合しているフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテルや（フルオロアルキル）ビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（フルオロアルキル）メタクリレートや（フルオロアルキル）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類など種々のモノマーを使用できる。さらに、これらとともに第３のモノマーとして、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれにも水素原子が結合していないモノマーも併用できる。
【００１２】
テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥとする）としては、テトラフルオロエチレンとエチレンとが７０／３０〜３０／７０（モル比）の割合で共重合されたもの、またはさらにこれらのモノマーとさらに１種またはそれ以上のフルオロオレフィンやプロピレンなどの炭化水素系のオレフィンを共重合させたものなどが好ましい。
【００１３】
テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体としては、テトラフルオロエチレンとプロピレンとが７０／３０〜３０／７０（モル比）の割合で共重合されたもの、またはさらにこれらのモノマーとさらに１種またはそれ以上のフルオロオレフィンや炭化水素系のオレフィンを共重合させたものなどが好ましい。
【００１４】
フッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体または各種オレフィンやフルオロオレフィンとの共重合体などが好ましい。フッ化ビニル系重合体は、フッ化ビニルの単独重合体または各種オレフィンやフルオロオレフィンとの共重合体などが好ましい。
【００１５】
上記のような好ましい含フッ素ポリマーが共重合体であり、かつ共重合モノマーがフッ素原子を含まないモノマーである場合、含フッ素ポリマー中の含フッ素モノマーの重合した重合単位の割合は、全重合単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。含フッ素モノマーの重合単位の割合がこれよりも低い場合、含フッ素ポリマー特有の耐熱性、耐薬品性などの特性が低下しやすい。
【００１６】
含フッ素ポリマーの分子量は特には限定されないが、室温で液状の低分子量物から高分子量のゴムや熱可塑性樹脂の範囲において使用できる。好ましくは室温で固体の重合体であり、それ自体熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴムなどとして使用できるものが好ましい。なお、重合体の製造に際しては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの従来公知の各種重合方法はすべて採用できる。
【００１７】
本発明において、特に好ましい含フッ素ポリマーはＥＴＦＥである。
【００１９】
官能基を有するビニルモノマーは、グリシジルメタクリレート、トリメトキシビニルシランまたは無水マレイン酸である。
【００２０】
グラフト化に使用するビニルモノマー量は、含フッ素ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が適当であり、０．１〜１０重量部が特に好ましい。ビニルモノマーの使用量が少なすぎると充分な親和性若しくは接着性が得られ難く、また多すぎると含フッ素ポリマーの優れた特性が損なわれやすい。
【００２１】
含フッ素ポリマーにビニルモノマーをグラフトする方法としては、ラジカル発生剤の存在下に両者を会合反応させる方法が好ましい。ラジカル発生剤の使用量は、特に限定されるものではないが、ビニルモノマー１重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましい。
【００２２】
グラフト化反応に使用されるラジカル発生剤は分解温度が１２０〜３５０℃の範囲にあり、グラフト化反応温度下の半減期が１分前後であるものが好ましい。具体的には、たとえば、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーフェニルアセテートなどが好ましい。
【００２３】
グラフト化は、以下の反応機構により達成されると推測される。まず、ラジカル発生剤から発生するラジカルが含フッ素ポリマーから水素原子を引き抜くことにより含フッ素ポリマーラジカルが発生する。また、ラジカル発生剤から発生するラジカルがビニルモノマーに付加するか、またはビニルモノマーから水素原子を引き抜くことによりラジカルが発生する。そしてこれらのラジカルが会合することによりグラフト化が達成される。また、含フッ素ポリマーラジカルがビニルモノマーのビニル基に直接付加することによってもグラフト化が達成される。この他、種々の反応機構によりグラフト化が起こりうると考えられる。
【００２４】
グラフト化反応は、含フッ素ポリマー、ビニルモノマーおよびラジカル発生剤を、ラジカル発生温度下にて溶融混合して行うことが好ましい。場合によっては溶剤を使用して含フッ素ポリマー溶液とし、この溶液中でグラフト化反応を行うこともできる。押し出し成形機や射出成形機などの溶融成形機中で溶融混合しながらグラフト化反応を行う方法が特に好ましい。また、グラフト化反応はＰＰＳ、無機充填剤の存在下でも行うことができる。
【００２５】
本発明で使用するＰＰＳは、構造式［−Ｃ6 Ｈ4 −Ｓ−］（ただし、−Ｃ6 Ｈ4 −はフェニレン基である）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％以下では結晶性ポリマーとしての特徴である結晶化度が低くなり、機械物性が損なわれるため好ましくない。
【００２６】
ＰＰＳは一般にその製造法により線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られている。本発明においてはいかなる製造法により得られたＰＰＳを用いることも可能であるが、特に分岐を有しない線状構造のものが好ましい。
【００２７】
本発明で使用するＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得ることができれば特に制限されないが、ＰＰＳ自体の靱性の点から３００℃における溶融粘度が１００ポイズ以上のものが、成形性の面からは１００００ポイズ以下のものが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するＰＰＳと含フッ素グラフトポリマーの含有割合は、重量比で９９／１〜１０／９０の範囲が好ましく、特に好ましくは９７／３〜６０／４０の範囲である。ＰＰＳの含有割合が少なすぎるとＰＰＳの持つ強度や剛性が著しく低下し、含フッ素グラフトポリマーの含有割合が少なすぎると耐衝撃性の改良効果が少ない。
【００２９】
本発明のペレット状の組成物または最終的に成形された成形物の組成物中の分散相の平均粒径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、特に０．１〜２．０μｍが好ましい。通常、分散相は配合量の少ない樹脂成分により構成される。
【００３０】
本発明には、ガラス繊維が用いられる。
【００３１】
ガラス繊維の形状は、特に制限ないが、好ましくは平均長さが０．０５〜１０ｍｍであり、平均太さが１〜５０μｍである。
【００３２】
本発明の組成物においては、ガラス繊維の他に、有機顔料、金属せっけん、界面活性剤、紫外線吸収剤などの有機金属化合物、潤滑剤などのフッ素樹脂、シランカップリング剤、有機化合物たとえば有機モノマーや重合度５０以下の有機オリゴマーなどを充填剤として用途に応じて混合できる。
【００３３】
ガラス繊維の含有量は、ＰＰＳと含フッ素グラフトポリマーとの合計１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましい。ガラス繊維の含有量が少なすぎると、組成物の耐衝撃性の向上効果が小さく、多すぎると溶融成形機中での溶融混練が困難となる。
【００３４】
本発明の組成物は、あらかじめ製造された含フッ素グラフトポリマーとＰＰＳ、ガラス繊維等を配合して製造することができ、また含フッ素ポリマーのグラフト化をＰＰＳ、ガラス繊維等の存在下で行って目的とする組成物を製造することもできる。
【００３５】
本発明の組成物の好ましい製造方法は、含フッ素グラフトポリマー、ＰＰＳおよびガラス繊維を溶融成形機中で溶融混練してペレット状に成形する方法である。
【００３６】
溶融混練の際の組成物の温度は、２９０〜４００℃が好ましく、特に３００〜３５０℃が好ましい。また、ダイの温度は、３００〜３５０℃が好ましく、特に３００〜３３０℃が好ましい。
【００３７】
この溶融成形機としては、押し出し成形機が好ましく、特に２軸押し出し成形機が好ましい。押し出し成形機によるペレットの成形は、通常含フッ素グラフトポリマー、ＰＰＳおよびガラス繊維を押し出し成形機中で溶融混練し、次いでダイからストランドを押し出し、そのストランドを冷却し、カッターで適当な長さに切断することにより行われる。ストランドの冷却は、通常空気や温水で行われるが、２０〜５０℃の温水が好ましい。
【００３８】
本発明における各成分を押し出し成形機に投入する方法は、特に制限なく、たとえば含フッ素グラフトポリマー、ＰＰＳおよびガラス繊維の各成分をブレンドしてホッパーより投入してもよいし、含フッ素グラフトポリマーおよびＰＰＳをブレンドしてホッパーより投入し、ガラス繊維をホッパーとダイの間の適当な位置で投入してもよい。ガラス繊維を混練における破損によりあまり短くしないために、ガラス繊維をホッパーとダイの間の適当な位置で投入するサイドフィードが好ましい。
【００３９】
本発明の組成物は、成形材料として用いられるペレット状の形状の組成物であることが好ましいが、最終的な成形物の形状の組成物であってもよい。最終的な成形物の形状の組成物は、上記ペレット状の組成物を成形して製造することができる。また、射出成形機などを用い、含フッ素ポリマーのグラフト化をＰＰＳ、ガラス繊維等の存在下に行うとともに成形を同時に行って成形物を製造することもできる。
【００４０】
本発明における最終的な成形物の組成物は、種々の成形方法を用いて製造できる。たとえば、射出成形、押出成形、共押出成形、インフレーション成形、トランスファー成形、コーティングなど従来の公知の成型方法により最終的な成形物となしうる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において量を表す「部」は重量部を表す。
【００４２】
［実施例１］
ＥＴＦＥ（旭硝子社製、商品名「ＬＭ−７４０」）１００部、グリシジルメタアクリレート１．０部およびジクミルパーオキサイド０．１部をあらかじめ混合した後、２軸押し出し機で２６０℃で押し出し、グラフト化ＥＴＦＥ（１）のペレットを得た。グラフト化ＥＴＦＥ（１）のペレット２１部とＰＰＳ（トープレン社製、商品名「ＬＮ−２Ｇ」、３００℃における溶融粘度１１６０ポイズ、線状構造）４９部とをあらかじめ混合した後、２軸押し出し機でガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、平均太さ１０μｍ）３０部をサイドフィードしながら３１０℃で押し出し、ＰＰＳ組成物のペレットを得た。このペレットを３２０℃で射出成形し、成形物のアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６準拠）、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８準拠、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2 ）、沸騰水吸水率（ＪＩＳ Ｋ７２０９準拠）、燃焼性（ＵＬ−９４準拠）および試験片破断面のＳＥＭ観察による分散相の粒子径を測定し、落球衝撃試験を行った。アイゾット衝撃強度は９．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、６３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２６５℃、沸騰水吸水率は０．０１１ｗｔ％、燃焼性はＶ−０、グラフト化ＥＴＦＥ（１）分散相の粒子径は平均０．８μｍ、落球衝撃試験は「クラック発生（貫通せず）」であった。なお、落球衝撃試験は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの角板成形品を水平に固定し、重さ０．５４ｋｇの鉄球を高さ１．５ｍより角板中心に落下させて行った。
【００４３】
［実施例２］
グラフト化ＥＴＦＥ（１）のペレット１８部とＰＰＳ（商品名「ＬＮ−２Ｇ」）４２部とをあらかじめ混合した後、２軸押し出し機でガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、平均太さ１０μｍ）４０部をサイドフィードしながら３１０℃で押し出し、ＰＰＳ組成物のペレットを得た。このペレットを３２０℃で射出成形し、実施例１と同様に測定を行った。アイゾット衝撃強度は１０．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、６３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２６６℃、沸騰水吸水率は０．０１３ｗｔ％、燃焼性はＶ−０、グラフト化ＥＴＦＥ（１）分散相の粒子径は平均０．７μｍ、落球衝撃試験は「クラック発生（貫通せず）」であった。
【００４４】
［実施例３］
ＥＴＦＥ（商品名「ＬＭ−７４０」）１００部、トリメトキシビニルシラン１．０部、およびジクミルパーオキサイド０．１部をあらかじめ混合した後、２軸押し出し機で２６０℃で押し出し、グラフト化ＥＴＦＥ（２）のペレットを得た。グラフト化ＥＴＦＥ（２）のペレット１２部とＰＰＳ（商品名「ＬＮ−２Ｇ」）４８部とをあらかじめ混合した後、２軸押し出し機でガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、平均太さ１０μｍ）４０部をサイドフィードしながら３１０℃で押し出し、ＰＰＳ組成物のペレットを得た。このペレットを３２０℃で射出成形し、実施例１と同様に測定を行った。アイゾット衝撃強度は９．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、６５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２６７℃、沸騰水吸水率は０．０１６ｗｔ％、燃焼性はＶ−０、グラフト化ＥＴＦＥ（２）分散相の粒子径は平均０．８μｍ、落球衝撃試験は「クラック発生（貫通せず）」であった。
【００４５】
［実施例４］
グラフト化ＥＴＦＥ（２）ペレット１８部とＰＰＳ（商品名「ＬＮ−２Ｇ」）４２部とをあらかじめ混合した後、２軸押し出し機でガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、平均太さ１０μｍ）４０部をサイドフィードしながら３１０℃で押し出し、ＰＰＳ組成物のペレットを得た。このペレットを３２０℃で射出成形し、実施例１と同様に測定を行った。アイゾット衝撃強度は９．３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、６２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２６７℃、沸騰水吸水率は０．０１４ｗｔ％、燃焼性はＶ−０、グラフト化ＥＴＦＥ（２）分散相の粒子径は平均０．８μｍ、落球衝撃試験は「クラック発生（貫通せず）」であった。
【００４６】
［実施例５］
ＥＴＦＥ（商品名「ＬＭ−７４０」）１００部、無水マレイン酸１．０部およびジクミルパーオキサイド０．１部をあらかじめ混合した後、２軸押し出し機で２６０℃で押し出し、グラフト化ＥＴＦＥ（３）ペレットを得た。グラフト化ＥＴＦＥ（３）ペレット２１部とＰＰＳ（商品名「ＬＮ−２Ｇ」）４９部とをあらかじめ混合した後、２軸押し出し機でガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、平均太さ１０μｍ）３０部をサイドフィードしながら３１０℃で押し出し、ＰＰＳ組成物のペレットを得た。このペレットを３２０℃で射出成形し、実施例１と同様に測定を行った。アイゾット衝撃強度は９．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、６１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２６５℃、沸騰水吸水率は０．０１３ｗｔ％、燃焼性はＶ−０、グラフト化ＥＴＦＥ（３）分散相の粒子径は平均０．９μｍ、落球衝撃試験は「クラック発生（貫通せず）」であった。
【００４７】
［比較例１］
ＰＰＳ（商品名「ＬＮ−２Ｇ」）６０部を、２軸押し出し機でガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、平均太さ１０μｍ）４０部をサイドフィードしながら３１０℃で押し出し、ＰＰＳ組成物のペレットを得た。このペレットを３２０℃で射出成形し、実施例１と同様に測定を行ったところ、アイゾット衝撃強度は７．７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、４５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２７２℃、沸騰水吸水率は０．０２７ｗｔ％、燃焼性はＶ−０、落球衝撃試験は「完全貫通破壊」であった。
【００４８】
［比較例２］
ＥＴＦＥ（商品名「ＬＭ−７４０」）１２部とＰＰＳ（商品名「ＬＮ−２Ｇ」）４８部とをあらかじめ混合した後、２軸押し出し機でガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、平均太さ１０μｍ）４０部をサイドフィードしながら３１０℃で押し出し、ＰＰＳ組成物のペレットを得た。このペレットを３２０℃で射出成形し、実施例１と同様に測定を行ったところ、アイゾット衝撃強度は７．７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、４９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２６５℃、沸騰水吸水率は０．０１３ｗｔ％、燃焼性はＶ−０、分散相の粒子径は平均７μｍ、落球衝撃試験は「完全貫通破壊」であった。
【００４９】
［比較例３］
ＰＰＳ／ポリアミドアロイ樹脂（旭硝子社製、商品名「ＡＳＡＨＩ−ＰＰＳ、ＲＧ−７７４０」、ＰＰＳ／ポリアミド／ガラス繊維＝４２／１８／４０重量比）のペレットを３２０℃で射出成形し、実施例１と同様に測定を行った。アイゾット衝撃強度は９．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、５０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２６０℃、沸騰水吸水率は０．０９６ｗｔ％、燃焼性はＶ−１、分散相の粒子径は平均０．８μｍ、落球衝撃試験は「完全貫通破壊」であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、本来ＰＰＳの持つ耐熱性、難燃性、耐薬品性などの長所が維持され、かつ耐衝撃性が優れたＰＰＳ組成物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳとする）組成物に関する。更に詳しくは、本来ＰＰＳの持つ耐熱性、難燃性、耐薬品性等の長所を損なうことなく耐衝撃性が改良されたＰＰＳ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、化学機器部品の材料には、高耐熱性、耐薬品性を有し、かつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されている。ＰＰＳもこの要求に応える樹脂の一つであり、対コスト物性比が良いこともあり使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＰＳは靱性に乏しく脆弱で、ガラス繊維や炭素繊維等の強化剤を配合して使用することが一般的であるが、それでも他のエンジニアリングプラスチックに比べると靱性に劣り耐衝撃性は低い。
【０００４】
この問題点を解決するための技術として、他の柔軟性のあるポリマーを配合する方法が多く提案されているが、これらは本来ＰＰＳの持つ耐熱性、難燃性、耐薬品性などのいくつかの長所が低下してしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＰＳの持つ長所を損なうことなく耐衝撃性を向上させたＰＰＳを新規に提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＰＰＳ組成物の配合材料として含フッ素ポリマーを選定することにより、本来ＰＰＳの持つ耐熱性、難燃性、耐薬品性などの長所が維持されることを見出した。また、単に含フッ素ポリマーを配合するよりも、ある特定の官能基を有するビニルモノマーでグラフト化した含フッ素グラフトポリマーを配合すると、ＰＰＳとの親和性が向上し分散が良化することにより、ＰＰＳ組成物の耐衝撃性向上の効果が大きいことを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであり、主鎖の炭素原子に結合した水素原子を含有する含フッ素ポリマーに親和性もしくは接着性を付与する官能基を有するビニルモノマーであるグリシジルメタクリレート、トリメトキシビニルシランまたは無水マレイン酸をグラフトしてなる含フッ素グラフトポリマー、ＰＰＳおよびガラス繊維を含む耐衝撃性ＰＰＳ組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、主鎖の炭素原子に結合した水素原子を含有する含フッ素ポリマーに、親和性若しくは接着性を付与する官能基を有するビニルモノマーであるグリシジルメタクリレート、トリメトキシビニルシランまたは無水マレイン酸をグラフトしてなる含フッ素グラフトポリマー、ＰＰＳおよびガラス繊維を溶融成形機中で溶融混練してペレット状に成形することを特徴とする耐衝撃性ＰＰＳ組成物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明に用いられるグラフト化前の含フッ素ポリマーは、主鎖の炭素原子にフッ素原子を有するタイプの含フッ素ポリマーである。加えてまた主鎖の炭素原子に結合した水素原子を有する必要がある。このような含フッ素ポリマーは、主鎖に結合した水素原子がフッ素原子と比べ比較的不安定でラジカル等の作用により炭素原子から引き抜かれやすいという特性を有する。水素原子が引き抜かれた炭素原子のラジカルには官能基を有するビニルモノマーのビニル基が結合し、グラフト化が起こる。本発明においては、含フッ素ポリマーにグラフト化した該ビニルモノマーに基づく単位に含まれる官能基はＰＰＳおよびガラス繊維に対して下記の効果を付与することができる。すなわち、組成物中のＰＰＳと含フッ素グラフトポリマーの親和性が向上し両者は良好に混合して含フッ素グラフトポリマーの優れた特性が組成物に発現され、また、含フッ素グラフトポリマーとガラス繊維の接着力が大きいことにより組成物に優れた耐衝撃性が付与される。
【００１０】
本発明に用いられるグラフト化前の含フッ素ポリマーとしては、フルオロオレフィンの単独重合体や共重合体が好ましい。ただし、テトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンなどの重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれにも水素原子が結合していないフルオロオレフィンは、重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれかに少なくとも１つの水素原子が結合しているモノマーと共重合させる必要がある。
重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれかに少なくとも１つの水素原子が結合しているフルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルが好ましい。これらの単独重合体は本発明に用いられるグラフト化前の含フッ素ポリマーとして使用できる。またこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体もまた使用できる。他のモノマーとしては種々の含フッ素ポリマーはもちろん、フッ素原子を含まないモノマーであってもよい。
【００１１】
重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれにも水素原子が結合していないフルオロオレフィンと共重合させるモノマーとしては、オレフィン（すなわち、炭化水素系のオレフィン）が好ましく、特にエチレン、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィンが好ましい。しかし、これに限定されるものではなく、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレンなどの不飽和基の２つの炭素原子のいずれかに水素原子が結合しているフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテルや（フルオロアルキル）ビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（フルオロアルキル）メタクリレートや（フルオロアルキル）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類など種々のモノマーを使用できる。さらに、これらとともに第３のモノマーとして、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれにも水素原子が結合していないモノマーも併用できる。
【００１２】
テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥとする）としては、テトラフルオロエチレンとエチレンとが７０／３０〜３０／７０（モル比）の割合で共重合されたもの、またはさらにこれらのモノマーとさらに１種またはそれ以上のフルオロオレフィンやプロピレンなどの炭化水素系のオレフィンを共重合させたものなどが好ましい。
【００１３】
テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体としては、テトラフルオロエチレンとプロピレンとが７０／３０〜３０／７０（モル比）の割合で共重合されたもの、またはさらにこれらのモノマーとさらに１種またはそれ以上のフルオロオレフィンや炭化水素系のオレフィンを共重合させたものなどが好ましい。
【００１４】
フッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体または各種オレフィンやフルオロオレフィンとの共重合体などが好ましい。フッ化ビニル系重合体は、フッ化ビニルの単独重合体または各種オレフィンやフルオロオレフィンとの共重合体などが好ましい。
【００１５】
上記のような好ましい含フッ素ポリマーが共重合体であり、かつ共重合モノマーがフッ素原子を含まないモノマーである場合、含フッ素ポリマー中の含フッ素モノマーの重合した重合単位の割合は、全重合単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。含フッ素モノマーの重合単位の割合がこれよりも低い場合、含フッ素ポリマー特有の耐熱性、耐薬品性などの特性が低下しやすい。
【００１６】
含フッ素ポリマーの分子量は特には限定されないが、室温で液状の低分子量物から高分子量のゴムや熱可塑性樹脂の範囲において使用できる。好ましくは室温で固体の重合体であり、それ自体熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴムなどとして使用できるものが好ましい。なお、重合体の製造に際しては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの従来公知の各種重合方法はすべて採用できる。
【００１７】
本発明において、特に好ましい含フッ素ポリマーはＥＴＦＥである。
【００１９】
官能基を有するビニルモノマーは、グリシジルメタクリレート、トリメトキシビニルシランまたは無水マレイン酸である。
【００２０】
グラフト化に使用するビニルモノマー量は、含フッ素ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が適当であり、０．１〜１０重量部が特に好ましい。ビニルモノマーの使用量が少なすぎると充分な親和性若しくは接着性が得られ難く、また多すぎると含フッ素ポリマーの優れた特性が損なわれやすい。
【００２１】
含フッ素ポリマーにビニルモノマーをグラフトする方法としては、ラジカル発生剤の存在下に両者を会合反応させる方法が好ましい。ラジカル発生剤の使用量は、特に限定されるものではないが、ビニルモノマー１重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましい。
【００２２】
グラフト化反応に使用されるラジカル発生剤は分解温度が１２０〜３５０℃の範囲にあり、グラフト化反応温度下の半減期が１分前後であるものが好ましい。具体的には、たとえば、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーフェニルアセテートなどが好ましい。
【００２３】
グラフト化は、以下の反応機構により達成されると推測される。まず、ラジカル発生剤から発生するラジカルが含フッ素ポリマーから水素原子を引き抜くことにより含フッ素ポリマーラジカルが発生する。また、ラジカル発生剤から発生するラジカルがビニルモノマーに付加するか、またはビニルモノマーから水素原子を引き抜くことによりラジカルが発生する。そしてこれらのラジカルが会合することによりグラフト化が達成される。また、含フッ素ポリマーラジカルがビニルモノマーのビニル基に直接付加することによってもグラフト化が達成される。この他、種々の反応機構によりグラフト化が起こりうると考えられる。
【００２４】
グラフト化反応は、含フッ素ポリマー、ビニルモノマーおよびラジカル発生剤を、ラジカル発生温度下にて溶融混合して行うことが好ましい。場合によっては溶剤を使用して含フッ素ポリマー溶液とし、この溶液中でグラフト化反応を行うこともできる。押し出し成形機や射出成形機などの溶融成形機中で溶融混合しながらグラフト化反応を行う方法が特に好ましい。また、グラフト化反応はＰＰＳ、無機充填剤の存在下でも行うことができる。
【００２５】
本発明で使用するＰＰＳは、構造式［−Ｃ6 Ｈ4 −Ｓ−］（ただし、−Ｃ6 Ｈ4 −はフェニレン基である）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％以下では結晶性ポリマーとしての特徴である結晶化度が低くなり、機械物性が損なわれるため好ましくない。
【００２６】
ＰＰＳは一般にその製造法により線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られている。本発明においてはいかなる製造法により得られたＰＰＳを用いることも可能であるが、特に分岐を有しない線状構造のものが好ましい。
【００２７】
本発明で使用するＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得ることができれば特に制限されないが、ＰＰＳ自体の靱性の点から３００℃における溶融粘度が１００ポイズ以上のものが、成形性の面からは１００００ポイズ以下のものが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するＰＰＳと含フッ素グラフトポリマーの含有割合は、重量比で９９／１〜１０／９０の範囲が好ましく、特に好ましくは９７／３〜６０／４０の範囲である。ＰＰＳの含有割合が少なすぎるとＰＰＳの持つ強度や剛性が著しく低下し、含フッ素グラフトポリマーの含有割合が少なすぎると耐衝撃性の改良効果が少ない。
【００２９】
本発明のペレット状の組成物または最終的に成形された成形物の組成物中の分散相の平均粒径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、特に０．１〜２．０μｍが好ましい。通常、分散相は配合量の少ない樹脂成分により構成される。
【００３０】
本発明には、ガラス繊維が用いられる。
【００３１】
ガラス繊維の形状は、特に制限ないが、好ましくは平均長さが０．０５〜１０ｍｍであり、平均太さが１〜５０μｍである。
【００３２】
本発明の組成物においては、ガラス繊維の他に、有機顔料、金属せっけん、界面活性剤、紫外線吸収剤などの有機金属化合物、潤滑剤などのフッ素樹脂、シランカップリング剤、有機化合物たとえば有機モノマーや重合度５０以下の有機オリゴマーなどを充填剤として用途に応じて混合できる。
【００３３】
ガラス繊維の含有量は、ＰＰＳと含フッ素グラフトポリマーとの合計１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましい。ガラス繊維の含有量が少なすぎると、組成物の耐衝撃性の向上効果が小さく、多すぎると溶融成形機中での溶融混練が困難となる。
【００３４】
本発明の組成物は、あらかじめ製造された含フッ素グラフトポリマーとＰＰＳ、ガラス繊維等を配合して製造することができ、また含フッ素ポリマーのグラフト化をＰＰＳ、ガラス繊維等の存在下で行って目的とする組成物を製造することもできる。
【００３５】
本発明の組成物の好ましい製造方法は、含フッ素グラフトポリマー、ＰＰＳおよびガラス繊維を溶融成形機中で溶融混練してペレット状に成形する方法である。
【００３６】
溶融混練の際の組成物の温度は、２９０〜４００℃が好ましく、特に３００〜３５０℃が好ましい。また、ダイの温度は、３００〜３５０℃が好ましく、特に３００〜３３０℃が好ましい。
【００３７】
この溶融成形機としては、押し出し成形機が好ましく、特に２軸押し出し成形機が好ましい。押し出し成形機によるペレットの成形は、通常含フッ素グラフトポリマー、ＰＰＳおよびガラス繊維を押し出し成形機中で溶融混練し、次いでダイからストランドを押し出し、そのストランドを冷却し、カッターで適当な長さに切断することにより行われる。ストランドの冷却は、通常空気や温水で行われるが、２０〜５０℃の温水が好ましい。
【００３８】
本発明における各成分を押し出し成形機に投入する方法は、特に制限なく、たとえば含フッ素グラフトポリマー、ＰＰＳおよびガラス繊維の各成分をブレンドしてホッパーより投入してもよいし、含フッ素グラフトポリマーおよびＰＰＳをブレンドしてホッパーより投入し、ガラス繊維をホッパーとダイの間の適当な位置で投入してもよい。ガラス繊維を混練における破損によりあまり短くしないために、ガラス繊維をホッパーとダイの間の適当な位置で投入するサイドフィードが好ましい。
【００３９】
本発明の組成物は、成形材料として用いられるペレット状の形状の組成物であることが好ましいが、最終的な成形物の形状の組成物であってもよい。最終的な成形物の形状の組成物は、上記ペレット状の組成物を成形して製造することができる。また、射出成形機などを用い、含フッ素ポリマーのグラフト化をＰＰＳ、ガラス繊維等の存在下に行うとともに成形を同時に行って成形物を製造することもできる。
【００４０】
本発明における最終的な成形物の組成物は、種々の成形方法を用いて製造できる。たとえば、射出成形、押出成形、共押出成形、インフレーション成形、トランスファー成形、コーティングなど従来の公知の成型方法により最終的な成形物となしうる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において量を表す「部」は重量部を表す。
【００４２】
［実施例１］
ＥＴＦＥ（旭硝子社製、商品名「ＬＭ−７４０」）１００部、グリシジルメタアクリレート１．０部およびジクミルパーオキサイド０．１部をあらかじめ混合した後、２軸押し出し機で２６０℃で押し出し、グラフト化ＥＴＦＥ（１）のペレットを得た。グラフト化ＥＴＦＥ（１）のペレット２１部とＰＰＳ（トープレン社製、商品名「ＬＮ−２Ｇ」、３００℃における溶融粘度１１６０ポイズ、線状構造）４９部とをあらかじめ混合した後、２軸押し出し機でガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、平均太さ１０μｍ）３０部をサイドフィードしながら３１０℃で押し出し、ＰＰＳ組成物のペレットを得た。このペレットを３２０℃で射出成形し、成形物のアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６準拠）、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８準拠、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2 ）、沸騰水吸水率（ＪＩＳ Ｋ７２０９準拠）、燃焼性（ＵＬ−９４準拠）および試験片破断面のＳＥＭ観察による分散相の粒子径を測定し、落球衝撃試験を行った。アイゾット衝撃強度は９．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、６３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２６５℃、沸騰水吸水率は０．０１１ｗｔ％、燃焼性はＶ−０、グラフト化ＥＴＦＥ（１）分散相の粒子径は平均０．８μｍ、落球衝撃試験は「クラック発生（貫通せず）」であった。なお、落球衝撃試験は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの角板成形品を水平に固定し、重さ０．５４ｋｇの鉄球を高さ１．５ｍより角板中心に落下させて行った。
【００４３】
［実施例２］
グラフト化ＥＴＦＥ（１）のペレット１８部とＰＰＳ（商品名「ＬＮ−２Ｇ」）４２部とをあらかじめ混合した後、２軸押し出し機でガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、平均太さ１０μｍ）４０部をサイドフィードしながら３１０℃で押し出し、ＰＰＳ組成物のペレットを得た。このペレットを３２０℃で射出成形し、実施例１と同様に測定を行った。アイゾット衝撃強度は１０．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、６３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２６６℃、沸騰水吸水率は０．０１３ｗｔ％、燃焼性はＶ−０、グラフト化ＥＴＦＥ（１）分散相の粒子径は平均０．７μｍ、落球衝撃試験は「クラック発生（貫通せず）」であった。
【００４４】
［実施例３］
ＥＴＦＥ（商品名「ＬＭ−７４０」）１００部、トリメトキシビニルシラン１．０部、およびジクミルパーオキサイド０．１部をあらかじめ混合した後、２軸押し出し機で２６０℃で押し出し、グラフト化ＥＴＦＥ（２）のペレットを得た。グラフト化ＥＴＦＥ（２）のペレット１２部とＰＰＳ（商品名「ＬＮ−２Ｇ」）４８部とをあらかじめ混合した後、２軸押し出し機でガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、平均太さ１０μｍ）４０部をサイドフィードしながら３１０℃で押し出し、ＰＰＳ組成物のペレットを得た。このペレットを３２０℃で射出成形し、実施例１と同様に測定を行った。アイゾット衝撃強度は９．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、６５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２６７℃、沸騰水吸水率は０．０１６ｗｔ％、燃焼性はＶ−０、グラフト化ＥＴＦＥ（２）分散相の粒子径は平均０．８μｍ、落球衝撃試験は「クラック発生（貫通せず）」であった。
【００４５】
［実施例４］
グラフト化ＥＴＦＥ（２）ペレット１８部とＰＰＳ（商品名「ＬＮ−２Ｇ」）４２部とをあらかじめ混合した後、２軸押し出し機でガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、平均太さ１０μｍ）４０部をサイドフィードしながら３１０℃で押し出し、ＰＰＳ組成物のペレットを得た。このペレットを３２０℃で射出成形し、実施例１と同様に測定を行った。アイゾット衝撃強度は９．３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、６２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２６７℃、沸騰水吸水率は０．０１４ｗｔ％、燃焼性はＶ−０、グラフト化ＥＴＦＥ（２）分散相の粒子径は平均０．８μｍ、落球衝撃試験は「クラック発生（貫通せず）」であった。
【００４６】
［実施例５］
ＥＴＦＥ（商品名「ＬＭ−７４０」）１００部、無水マレイン酸１．０部およびジクミルパーオキサイド０．１部をあらかじめ混合した後、２軸押し出し機で２６０℃で押し出し、グラフト化ＥＴＦＥ（３）ペレットを得た。グラフト化ＥＴＦＥ（３）ペレット２１部とＰＰＳ（商品名「ＬＮ−２Ｇ」）４９部とをあらかじめ混合した後、２軸押し出し機でガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、平均太さ１０μｍ）３０部をサイドフィードしながら３１０℃で押し出し、ＰＰＳ組成物のペレットを得た。このペレットを３２０℃で射出成形し、実施例１と同様に測定を行った。アイゾット衝撃強度は９．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、６１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２６５℃、沸騰水吸水率は０．０１３ｗｔ％、燃焼性はＶ−０、グラフト化ＥＴＦＥ（３）分散相の粒子径は平均０．９μｍ、落球衝撃試験は「クラック発生（貫通せず）」であった。
【００４７】
［比較例１］
ＰＰＳ（商品名「ＬＮ−２Ｇ」）６０部を、２軸押し出し機でガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、平均太さ１０μｍ）４０部をサイドフィードしながら３１０℃で押し出し、ＰＰＳ組成物のペレットを得た。このペレットを３２０℃で射出成形し、実施例１と同様に測定を行ったところ、アイゾット衝撃強度は７．７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、４５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２７２℃、沸騰水吸水率は０．０２７ｗｔ％、燃焼性はＶ−０、落球衝撃試験は「完全貫通破壊」であった。
【００４８】
［比較例２］
ＥＴＦＥ（商品名「ＬＭ−７４０」）１２部とＰＰＳ（商品名「ＬＮ−２Ｇ」）４８部とをあらかじめ混合した後、２軸押し出し機でガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、平均太さ１０μｍ）４０部をサイドフィードしながら３１０℃で押し出し、ＰＰＳ組成物のペレットを得た。このペレットを３２０℃で射出成形し、実施例１と同様に測定を行ったところ、アイゾット衝撃強度は７．７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、４９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２６５℃、沸騰水吸水率は０．０１３ｗｔ％、燃焼性はＶ−０、分散相の粒子径は平均７μｍ、落球衝撃試験は「完全貫通破壊」であった。
【００４９】
［比較例３］
ＰＰＳ／ポリアミドアロイ樹脂（旭硝子社製、商品名「ＡＳＡＨＩ−ＰＰＳ、ＲＧ−７７４０」、ＰＰＳ／ポリアミド／ガラス繊維＝４２／１８／４０重量比）のペレットを３２０℃で射出成形し、実施例１と同様に測定を行った。アイゾット衝撃強度は９．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ付）、５０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 （ノッチ無）、熱変形温度は２６０℃、沸騰水吸水率は０．０９６ｗｔ％、燃焼性はＶ−１、分散相の粒子径は平均０．８μｍ、落球衝撃試験は「完全貫通破壊」であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、本来ＰＰＳの持つ耐熱性、難燃性、耐薬品性などの長所が維持され、かつ耐衝撃性が優れたＰＰＳ組成物が得られる。
Claims (3)
- 主鎖の炭素原子に結合した水素原子を含有する含フッ素ポリマーに親和性もしくは接着性を付与する官能基を有するビニルモノマーであるグリシジルメタクリレート、トリメトキシビニルシランまたは無水マレイン酸をグラフトしてなる含フッ素グラフトポリマー、ポリフェニレンスルフィドおよびガラス繊維を含む耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド組成物。
- 主鎖の炭素原子に結合した水素原子を含有する含フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体である請求項１に記載の組成物。
- 主鎖の炭素原子に結合した水素原子を含有する含フッ素ポリマーに親和性もしくは接着性を付与する官能基を有するビニルモノマーであるグリシジルメタクリレート、トリメトキシビニルシランまたは無水マレイン酸をグラフトしてなる含フッ素グラフトポリマー、ポリフェニレンスルフィドおよびガラス繊維を溶融成形機中で溶融混練してペレット状に成形することを特徴とする組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7400696A JP3640103B2 (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド組成物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7400696A JP3640103B2 (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド組成物とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263676A JPH09263676A (ja) | 1997-10-07 |
| JP3640103B2 true JP3640103B2 (ja) | 2005-04-20 |
Family
ID=13534568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7400696A Expired - Fee Related JP3640103B2 (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド組成物とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3640103B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE602004019250D1 (de) | 2003-11-21 | 2009-03-12 | Cheil Ind Inc | Thermoplastische polyphenylensulfidharzzusammensetzung |
| KR100769859B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2007-10-24 | 제일모직주식회사 | 용융장력이 우수한 고온 분체 도장용 폴리페닐렌 설파이드수지 조성물 |
| JP5104475B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2012-12-19 | 日立電線株式会社 | ゴムまたはプラスチック組成物 |
| WO2017131028A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法 |
| EP3651883A4 (en) * | 2017-07-14 | 2021-03-10 | Arkema Inc. | REINFORCED COMPOUNDS BASED ON HIGH STRENGTH POLYVINYLIDEN FLUORIDE |
| KR20230107980A (ko) | 2022-01-10 | 2023-07-18 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 |
-
1996
- 1996-03-28 JP JP7400696A patent/JP3640103B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09263676A (ja) | 1997-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6107393A (en) | Thermoprocessable fluorinated polymers | |
| JP5983725B2 (ja) | 含フッ素共重合体組成物、成型品および電線 | |
| EP3268429B1 (en) | High impact blends of vinylidene fluoride-containing polymers | |
| US6476125B1 (en) | Fluorine-containing polymer alloy, and method for its preparation and method for its molding | |
| CN112189034A (zh) | 树脂组合物 | |
| US20180371228A1 (en) | Fluororesin composition, molding material and molded product | |
| EP1125982B1 (en) | Thermoplastic fluorinated polymers | |
| JPH11209548A (ja) | 含フッ素樹脂組成物 | |
| JP3640103B2 (ja) | 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド組成物とその製造方法 | |
| JP2000043112A (ja) | 機能性フルオロポリマ―製品 | |
| US10839980B2 (en) | Covered electric wire | |
| JP3887024B2 (ja) | エチレン―テトラフルオロエチレン系共重合体のポリマーアロイ | |
| US5294669A (en) | Urethane elastomer based thermoplastic resin composition suitable for extrusion | |
| JP3656262B2 (ja) | 樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPH0940865A (ja) | ポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物 | |
| WO2018190371A1 (ja) | 樹脂組成物及び成形体 | |
| TW200521185A (en) | Polyphenylene sulfide thermoplastic resin composition | |
| JPS5817137A (ja) | 熱可塑性エラストマ−組成物 | |
| WO2023286801A1 (ja) | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法および成形体 | |
| JPH10310615A (ja) | グラフト化含フッ素ポリマーおよびその製造方法 | |
| JPH05295260A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2001072882A (ja) | 含フッ素樹脂組成物 | |
| JPH09255836A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH05214212A (ja) | ポリオキシメチレン系樹脂組成物 | |
| JPH09263613A (ja) | グラフト化含フッ素ポリマーおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040913 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040921 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20041228 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050110 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080128 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080128 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080128 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080128 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100128 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100128 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110128 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110128 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140128 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |