KR20230107980A - 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지 45 내지 59 중량%; (B) 유리 섬유 35 내지 48 중량%; 및 (C) 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 5 내지 8.5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 내충격성 및 난연성이 모두 뛰어나고 비중 및 기계적 물성이 우수하여 PTC 히터 프레임 또는 냉각수 히터 프레임에 고품질로 적용 가능한 효과가 있다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION, PREPARATION METHOD THEREOF AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성 및 난연성이 모두 뛰어나 PTC 히터 프레임, 냉각수 히터 프레임 등에 고품질로 적용 가능한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
자동차 산업 구조가 내연 기관에서 전기 또는 수소 연료 전지와 같은 친환경 차량으로 변화함에 따라 기존에 폐열을 활용한 난방 장치를 사용할 수 없게 되면서 이를 대체하기 위한 고출력 전기 히터를 필요로 하게 되었다. 전기 자동차용 PTC 히터(Positive Temperature Coefficient Heater)와 같은 고출력 전기 히터는 고온에 노출되는 시간과 빈도가 증가하면서 고 내열성 및 고 난연성이 요구될 뿐 아니라 충격에 의한 파손 및 변형을 방지하기 위한 높은 수준의 내충격성이 필요하게 되었다.
폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide, PPS) 수지로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS) 수지는 반결정성 열가소성 수지로서 내열성, 내화학성, 난연성 및 가공성을 가지고 있어 자동차와 전기·전자 제품, 기계류 등에서 금속을 대체하는 소재로 각광받고 있으나 충격강도가 낮은 문제가 있다. 이를 개선하고자 내충격제를 투입하여 폴리아릴렌 설파이드 수지의 내충격성을 개선시키면 난연성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 난연성을 저하시키지 않으면서 내충격성을 개선시킬 수 있는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
일본 특허공개 제1997-263676호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 내충격성 및 난연성이 모두 뛰어나 전기자동차, 수소연료전지차 등의 PTC 히터 프레임, 냉각수 히터 프레임 등에 고품질로 적용 가능한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지 45 내지 59 중량%; (B) 유리 섬유 35 내지 48 중량%; 및 (C) 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 5 내지 8.5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 180에 의거하여 시편 두께 4 mm인 노치된 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 15 kJ/m2 이상일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 바람직하게는 시편 크기 127 mm * 127 mm * 1.5 mm으로 UL94 규격에 의거하여 측정한 난연성이 V-0 등급 이상일 수 있다.
상기 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지는 바람직하게는 ISO 1133에 의거하여 316 ℃ 및 5 kg 하에서 측정한 용융지수가 730 내지 770 g/10min일 수 있다.
상기 (B) 유리섬유는 바람직하게는 평균 길이 1 내지 10 mm 및 평균 직경 3 내지 25 ㎛일 수 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체의 열가소성 엘라스토머는 바람직하게는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 방향족 비닐계 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체의 글리시딜 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 바람직하게는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀이 중합된 고무일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 엘라스토머는 바람직하게는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌-부타디엔(SB) 공중합체, 스티렌-이소프렌(SI) 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 공중합체, α-메틸스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 및 스티렌-(에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체)-스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 바람직하게는 활제, 상용화제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지 45 내지 59 중량%, (B) 유리섬유 35 내지 48 중량% 및 (C) 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 5 내지 8.5 중량%를 포함하여 250 내지 350 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 바람직하게는 PTC 히터 프레임(PTC Heater Frame) 또는 냉각수 히터 프레임(Coolant Heater Frame)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 내충격성 및 난연성이 모두 뛰어나고 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 물성이 우수하고 비중이 낮은 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다. 특히, 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 전기자동차, 수소연료전지차 등의 PTC 히터 프레임, 냉각수 히터 프레임 등에 고품질로 적용 가능한 이점이 있다.
이하 본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 유리섬유에 소정의 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체를 소정 범위 내로 포함하는 경우, 내충격성 및 난연성이 모두 우수하여 고 내열성, 고 난연성 및 고 내충격성이 요구되는 전기자동차, 수소연료전지차 등의 PTC 히터 프레임, 냉각수 히터 프레임 등에 적용 가능한 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지 45 내지 59 중량%; (B) 유리 섬유 35 내지 48 중량%; 및 (C) 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 5 내지 8.5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 내충격성 및 난연성이 모두 뛰어나고 비중이 낮으며 기계적 물성이 우수하여 PTC 히터 프레임 또는 냉각수 히터 프레임에 고품질로 적용 가능한 이점이 있다.
이하 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 폴리아릴렌 설파이드 수지
상기 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일례로 폴리아릴렌 설파이드 수지, 유리섬유 및 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 총 100 중량%에 대해 45 내지 59 중량%, 바람직하게는 47 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 53 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일례로 ISO 1133에 의거하여 316 ℃ 및 5 kg 하에서 측정한 용융지수가 730 내지 770 g/10min, 바람직하게는 740 내지 760 g/10min, 보다 바람직하게는 745 내지 755 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일례로 폴리페닐렌 설파이드 수지 일 수 있다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 일례로 선형(linear type) 폴리페닐렌 설파이드 수지, 가교형(cross linked type) 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 분기형(branched type) 폴리페닐렌 설파이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지이며, 이 경우 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지는 선상으로, 분기 또는 가교 구조를 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 가교형 폴리페닐렌 설파이드 수지는 일례로 중합 과정 중에 가열경화(heat curing) 공정을 거쳐 제조될 수 있고, 상기 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지는 가교형과는 달리 가열경화 공정을 거치지 않고 중합반응 개선을 통하여 제조될 수 있다. 다만, 상기 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지, 가교형 폴리펠닐렌 설파이드 수지 및 분기형 폴리페닐렌 설파이드 수지는 각각 통상적으로 본 발명이 속한 기술분야에서 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지, 가교형 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 분기형 폴리페닐렌 설파이드 수지로 지칭되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일례로 방향족 고리와 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 반복 단위로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, -*은 결합이다.
바람직하게는 상기 R1 및 R2가 각각 수소 원자인 경우 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있고, 더 나아가 하기 화학식 2에서와 같이 황 원자와 파라(para) 위치에서 결합하거나, 하기 화학식 3에서와 같이 황 원자와 메타(meta) 위치에서 결합하는 경우 보다 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 폴리아릴렌 설파이드는 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 바람직하게는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 단위체, 즉 공중합 단위체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 30 몰% 이하로 더 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하로 더 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 폴리아릴렌 설파이드의 내열성 및 기계적 강도가 더욱 우수한 효과가 있다.
[화학식 4]
, , ,
, ,
, , 또는
상기 공중합 단위체는 결합 방식에 있어서 특별히 제한되지 않고, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 중 어느 하나일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 설파이드 반복 단위 및 아릴렌 디설파이드 반복 단위를 포함하여 이루어질 수 있고, 구체적인 예로 아릴렌 설파이드 반복 단위 : 아릴렌 디설파이드 반복 단위의 중량비가 1 : 0.0001 내지 1 : 0.05일 수 있으며, 이 범위 내에서 아릴렌 디설파이드 반복 단위를 포함함으로써 동일 분자량의 아릴렌 설파이드 반복 단위만으로 이루어진 폴리아릴렌 설파이드보다 낮은 융점을 가질 수 있고, 이로 인해 가공온도가 낮아지고 최종 생성되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성도 우수해지는 이점이 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 상술한 바와 같은 조건을 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 용액중합법으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 일례로 (i) 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물을 중합 반응시키는 단계; 및 (ii) 상기 중합 반응 단계를 진행하면서, 상기 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 황 화합물을 추가로 가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디요오드 방향족 화합물은 일례로 디요오드화벤젠(diiodobenzene), 디요오드화나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐(diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀(diiodobisphenol) 및 디요오드화벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 단계 (i)에서 중합 반응 조건은 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이라면 특별히 한정되지 않고, 일례로 상기 단계 (i)를 승온 및 감압 조건에서 수행할 수 있으며, 180 내지 250 ℃ 및 50 내지 450 torr의 초기 반응 조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여, 반응 조건을 270 내지 350 ℃ 및 0.001 내지 20 torr로 변화시켜, 1 내지 30 시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 디요오드 방향족 화합물 및 황 화합물을 포함하는 반응물은 일례로 중합 단계 이전에 용융 혼합하는 단계를 거칠 수 있으며, 상기 디요오드 방향족 화합물은 중합 전 투입되는 황 화합물 100 중량부에 대하여 1,000 내지 1,400 중량부로 사용될 수 있다.
상기 단계 (ii)는 중합 반응 중에 황 화합물을 추가로 첨가하여 고분자 내에 디설파이드 결합을 형성시키는데, 이러한 디설파이드 결합은 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄와 평형 반응인 황 교환 반응을 계속적으로 일으켜서 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄의 분자량 또는 중합도를 균일하게 만들어, 지나치게 크거나 작은 분자량을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 형성을 억제한다.
상기 단계 (ii)는 바람직하게는 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 중합 중지제를 더 첨가할 수 있다.
상기 중합 중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 비페닐(biphenyl: 또는 diphenyl) 류, 벤조페논(benzophenone), 디벤조티아질 디설파이드(dibenzothiazyl disulfide), 모노요오도아릴(monoiodoaryl) 화합물, 벤조티아졸(benzothiazole) 류, 벤조티아졸술펜 아미드(benzothiazolesulfen amide) 류, 티우람(thiuram) 류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate) 류 및 디페닐 디설파이드로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
(B) 유리 섬유
상기 (B) 유리 섬유는 일례로 폴리아릴렌 설파이드 수지, 유리섬유 및 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 총 100 중량%에 대해 35 내지 48 중량%, 바람직하게는 37 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 39 내지 42 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 외관 특성, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 유리섬유는 일례로 평균 길이 1 내지 10 mm, 바람직하게는 2 내지 7 mm, 보다 바람직하게는 2 내지 5 mm일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 유리섬유는 일례로 평균 직경 3 내지 25 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 15 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 유리섬유는 일례로 촙 유리섬유(chopped glass fiber)일 수 있고, 이 경우에 수지와의 상용성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 촙 유리섬유는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 촙 화이버 글라스(chopped fiber glass)인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (B) 유리섬유는 일례로 평균 직경(D)에 대한 평균 길이(L)에 대한 비인 애스팩트 비(L/D)가 200 내지 550, 바람직하게는 220 내지 450, 보다 바람직하게는 250 내지 350, 더욱 바람직하게는 270 내지 320일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 상용성이 우수하여 표면 외관이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 유리섬유의 평균 길이, 평균 직경 및 애스펙트비 등은 현미경 분석법을 통해 30개를 측정하여 이의 평균값으로 산출한다.
상기 (B) 유리섬유는 일례로 실란계 화합물 또는 우레탄계 화합물로 표면처리된 것일 수 있고, 바람직하게는 아미노 실란계 화합물, 에폭시 실란계 화합물 및 우레탄계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면 처리된 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 에폭시 실란계 화합물로 표면처리된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 특성이 개선되는 이점이 있다.
상기 아미노 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 아미노 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리에톡시 실란 및 아세톡시아세토 트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 에폭시 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 에폭시 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 표면처리제는 일례로 표면 처리된 유리 섬유 총 100 중량%(유리섬유 + 표면처리제)에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 범위로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 물성 밸런스 및 사출물의 외관이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 유리섬유는 본 발명의 정의를 따르는 한 당업계에서 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 원통형, 타원형 등의 단면 형상은 특별히 제한되지 않는다.
(C) 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 폴리아릴렌 설파이드 수지, 유리섬유 및 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 총 100 중량%에 대해 5 내지 8.5 중량%, 바람직하게는 5.5 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 8 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 난연성이 우수하면서도 내충격성이 개선되는 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체의 열가소성 엘라스토머는 일례로 폴리올레핀계 엘라스토머 및 방향족 비닐계 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 방향족 비닐계 엘라스토머일 수 있으며, 이 경우에 난연성이 우수하면서도 내충격성이 개선되는 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 이의 총 중량에 대해 글리시딜 (메트)아크릴레이트 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 난연성이 우수하면서도 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 글리시딜 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트일 수 있고 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃ 및 10 kg 하에서 측정한 용융지수가 0.3 내지 1 g/10min, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 난연성이 우수하면서도 내충격성이 개선되는 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 ASTM D792에 의거하여 측정한 밀도가 0.85 내지 0.95 g/cm3, 바람직하게는 0.87 내지 0.92 g/cm3일 수 있고, 이 범위 내에서 성형품의 경량화를 이룰 수 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 ASTM D2240에 의거하여 쇼어 A(Shore A) 타입으로 측정한 경도가 70 이상, 바람직하게는 70 내지 77일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 FT-IR를 이용하여 측정한 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 그라프트율이 0.7 중량% 이상, 바람직하게는 0.9 중량% 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 난연성이 우수하면서도 내충격성이 개선되는 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 엘라스토머 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 반응 압출법에 의하여 그라프팅하여 제조할 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 방향족 비닐계 엘라스토머의 혼합물에 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 반응 압출법에 의하여 그라프팅하여 제조할 수 있으며, 이 경우에 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 높은 수준으로 그라프팅되어 난연성 및 내충격성이 개선되는 효과가 있다.
본 기재에서 반응 압출법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 반응 압출법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 바람직하게는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀이 중합된 고무일 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸렌과, 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀이 중합된 고무일 수 있으며, 이 경우에 난연성이 우수하면서도 내충격성이 개선되는 이점이 있다.
상기 α-올레핀은 일례로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 보다 바람직하게는 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸렌-1-옥텐 고무 및 에틸렌-1-부텐 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 및 표면 외관이 우수한 이점이 있다.
상기 방향족 비닐계 엘라스토머는 일례로 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌-부타디엔(SB) 공중합체, 스티렌-이소프렌(SI) 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 공중합체, α-메틸스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 및 스티렌-(에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체)-스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체일 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 이점이 있다.
폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 바람직하게는 조성물은 ISO 180에 의거하여 시편 두께 4 mm의 노치된 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 15 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 15 내지 20 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 15.5 내지 19 kJ/m2, 보다 더 바람직하게는 16 내지 18 kJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 난연성 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 상온은 20 ± 5 ℃ 범위 내 일 지점일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 바람직하게는 시편 크기 127 mm * 127 mm * 1.5 mm로 UL94 규격에 의거하여 측정한 난연성이 V-0 등급 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 내충격성 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 1183에 의거하여 측정한 비중이 1.5 내지 1.6, 보다 바람직하게는 1.55 내지 1.59일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 성형품의 경량화를 달성할 수 있는 이점이 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 527에 의거하여 시편 두께 4 mm 및 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 5 mm/min 하에서 측정한 인장강도가 150 MPa 이상, 보다 바람직하게는 155 내지 185 MPa, 더욱 바람직하게는 160 내지 180 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 난연성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 178에 의거하여 시편 두께 4 mm, 간격(Span) 64 mm 및 시험 속도 2 mm/min 하에서 측정한 굴곡강도가 230 MPa 이상, 보다 바람직하게는 235 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 235 내지 260 MPa, 더욱 바람직하게는 240 내지 255 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 난연성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 178에 의거하여 시편 두께 4 mm, 간격(Span) 64 mm 및 시험 속도 2 mm/min 하에서 측정한 굴곡탄성률이 9,500 MPa 이상, 보다 바람직하게는 10,500 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 10,500 내지 12,500 MPa, 더욱 바람직하게는 11,000 내지 12,000 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 난연성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
첨가제
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 활제, 상용화제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 활제는 일례로 금속비누계 활제, 유기 지방산 에스테르계 활제, 합성 왁스 및 지방산 아미드계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 유기 지방산 에스테르계 활제일 수 있으며, 이 경우 금형에서 성형품이 탈형이 용이한 효과가 있다.
상기 금속비누계 활제는 일례로 라우릴산 아연, 라우린산 칼슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 알루미늄, 스테아린산 마그네슘, 미리스틴산 아연, 몬탄산 칼슘, 몬탄산 아연, 몬탄산 알루미늄, 베헨산 칼슘, 베헨산 마그네슘 및 베헨산 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 지방산 에스테르계 활제는 일례로 몬탄산 부분 비누화 에스테르, 고분자 복합 에스테르 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 합성 왁스는 일례로 변성 탄화수소계 왁스, 광유계 합성 왁스 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 지방산 아미드계 활제는 일례로 에루신산아미드, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌 비스 스테아린산 아미드, 에틸렌 비스 올레인산아미드, 및 에틸렌비스 라우릴산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 활제는 일례로 폴리아릴렌 설파이드 수지, 유리섬유, 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체, 및 활제 총 100 중량%에 대해 0.01 내지 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 외관품질이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있고, 바람직하게는 페놀계 산화방지제일 수 있으며, 이 경우 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 일례로 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온아미드)], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스가 높게 유지되면서도 내열성이 크게 개선될 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 일례로 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 및 트리메틸포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 폴리아릴렌 설파이드 수지, 유리섬유, 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체, 및 산화방지제 총 100 중량%에 대해 0.01 내지 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 상용화제는 일례로 실란계 커플링제일 수 있고, 이 경우에 조성물의 물성에 영향을 미치지 않으면서 상용성을 극대화하여 전체적인 물성 밸런스를 높게 유지할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 일례로 아미노 실란계 화합물, 에폭시 실란계 화합물 또는 이들 모두일 수 있으며, 바람직하게는 에폭시 실란계 화합물일 수 있다.
상기 아미노 실란계 화합물은 일례로 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 디에틸아미노메틸트리알콕시실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필) 트리알콕시실란, (2-N-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 비스(메틸디알콕시실릴프로필)-N-메틸 아민, 비스(트리알콕시실릴프로필) 우레아, 비스(3-(트리알콕시실릴)프로필)-에틸렌디아민, 비스 (트리알콕시실릴프로필)아민 및 비스(트리메톡시실릴프로필)아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 (3-아미노프로필)트리에톡시실란일 수 있다.
상기 에폭시 실란계 화합물은 일례로 2-(3,4 에폭시싸이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란 및 3-글리시딜프로플트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란일 수 있고, 이 경우에 조성물의 물성에 영향을 미치지 않으면서 상용성을 극대화하여 전체적인 물성 밸런스를 높게 유지할 수 있다.
상기 상용화제는 일례로 폴리아릴렌 설파이드 수지, 유리섬유, 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 상용화제 총 100 중량%에 대해 0.01 내지 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리아릴렌 설파이드 수지와 유리섬유의 상용성을 증대시켜 압출성을 향상시키고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 난연제, 열안정제, 광안정제, 가수분해 안정제, 안료, 염료, 대전 방지제, 전도성 부여제, 전자파장애 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 폴리아릴렌 설파이드 수지, 유리섬유 및 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 7 중량부로 포함할 수 있고, 이 경우에 본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법은 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지 45 내지 59 중량%, (B) 유리섬유 35 내지 48 중량% 및 (C) 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 5 내지 8.5 중량%를 포함하여 250 내지 350 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 이러한 경우 내충격성 및 난연성이 모두 뛰어나고 비중 및 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 물성이 우수하여 전기자동차, 수소연료전지차 등 PTC 히터 프레임 또는 냉각수 히터 프레임에 고품질로 적용 가능한 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 250 내지 350 ℃, 바람직하게는 270 내지 330 ℃ 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 우수하고 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 100 내지 300 rpm, 바람직하게는 150 내지 300 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 300 rpm, 더욱 바람직하게는 230 내지 270 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량 및 공정 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출을 통해 수득된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 바람직하게는 펠렛 형태로 제공될 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 내충격성 및 난연성이 모두 뛰어나고 비중이 낮으며 기계적 물성이 우수하여 전기자동차, 수소연료전지차 등의 PTC 히터 프레임 또는 냉각수 히터 프레임에 고품질로 적용 가능한 이점이 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 PTC 히터 프레임 또는 냉각수 히터 프레임일 수 있다.
본 기재의 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지 45 내지 59 중량%, (B) 유리섬유 35 내지 48 중량% 및 (C) 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 5 내지 8.5 중량%를 포함하여 250 내지 350 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 펠렛을 제조하는 단계, 및 제조된 펠렛을 사출하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하고, 이러한 경우 내충격성 및 난연성이 모두 뛰어나 PTC 히터 프레임 또는 냉각수 히터 프레임에 고품질로 적용 가능한 이점이 있다.
상기 제조된 펠렛은 일례로 제습 건조기 또는 열풍 건조기를 이용하여 충분히 건조시킨 후 사출 가공하여 제조할 수 있다.
상기 사출은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법 및 조건에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 성형품 및 이들의 제조방법을 설명함에 있어서 특별히 명시하지 않은 다른 조건들(일례로 압출기 및 사출기의 구성이나 스펙, 압출 및 사출조건, 첨가제 등)은 당업계에서 통상적으로 실시하는 범위 내엔 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* (A) 폴리아릴렌 설파이드: ISO 1133에 의거하여 316 ℃ 및 5 kg 하에서 측정한 용융지수가 750 g/10min의 선형 폴리아릴렌 설파이드 수지(PAS)
* (B) 유리 섬유: 평균 길이 3 mm 및 평균 직경 10 ㎛이고 에폭시 실란계 화합물로 표면 처리된 유리 섬유 (CPIC社, ESC309C)
* (C-1) 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체: POE-SEBS-g-Glycidyl methacrylate (에이엠솔루션社, Adfin 1260L)
* (C-2) 에틸렌-아크릴산 에스테르-글리시딜 메타아크릴레이트 삼원 공중합체(SK지오센트릭社, LOTARDER® AX8900; 메틸 아크릴레이트 24 중량%, 글리시딜 메타크릴레이트 8 중량%을 포함하여 이루어진 삼원 공중합체)
* (C-3) 에틸렌-1-부텐 공중합체(LG 화학社, LUCENE LC565)
* (C-4) 실리콘-아크릴 고무 (MITSUBISHI CHEMICAL社, METABLEN S2001)
* (C-5) 무수 말레인산을 에틸렌 옥텐 고무에 그라프팅시킨 공중합체(DOW 社, Fusabond N MN493D)
* 첨가제
(D-1) 활제: CLARIANT社, Licolub WE 40 powder
(D-2) 상용화제: MOMENTIVE社, Silquest A-187 Silane
(D-3) 산화방지제: ADEKA社, STAB AO-80
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6
(A) 폴리아릴렌 설파이드 수지, (B) 유리섬유, (C) 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체, 및 (D) 첨가제를 하기 표 1 및 2에 기재된 함량으로 헨셀 믹서를 이용해 균일하게 혼합하여 이축 압출기(twin-screw extruder, 스크류 직경 40Φ)로 압출온도 290~320 ℃, 스크류 회전수(rpm) 250 rpm, 및 공급속도(feed rate) 50 kg/hr로 용융압출하여 펠렛 형태의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 80~100 ℃인 열풍건조기에서 4시간 이상 제습건조한 후, 290~330 ℃에서 사출 성형하여 시편을 제조하였고, 이를 물성 측정 전 20 내지 26 ℃에서 48시간 이상 방치하였다.
상기 첨가제는 활제 0.5 중량%, 산화방지제 0.1 중량% 및 상용화제 0.4 중량%이었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 비중: ISO 1183에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도(MPa): ISO 527에 의거하여 시편 두께 4 mm로 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 5 mm/min 하에서 측정하였다.
* 굴곡강도(MPa): ISO 178에 의거하여 시편 두께 4 mm, 간격(Span) 64 mm, 시험속도 2 mm/min 하에서 측정하였다.
* 굴곡탄성률(MPa): ISO 178에 의거하여 시편 두께 4 mm, 간격(Span) 64 mm, 시험속도 2 mm/min 하에서 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(IMP, KJ/m2): ISO 180에 의거하여 시편 두께 4 mm인 노치된 시편으로 상온에서 측정하였다.
* 난연성: 시편 크기 127 mm * 127 mm * 1.5 mm으로 UL94 규격에 의거하여 측정하였다.
구 분 (중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
(A) PAS 53 52 51 57
(B) 유리섬유 40 40 40 35
(C-1) 그라프트
공중합체		 6 7 8 7
(D) 첨가제 1 1 1 1
물 성
비중 1.58 1.58 1.56 1.50
인장강도(MPa) 175 174 164 155
굴곡강도(MPa) 252 251 239 230
굴곡탄성률 (MPa) 11,500 11,200 11,000 10,000
IMP (KJ/m2) 15.33 15.77 16.12 15.10
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0
구 분 (중량%) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
(A) PAS 49 54 52 54 53 49
(B) 유리섬유 40 40 40 40 40 40
(C-1) 그라프트
공중합체		 10 3.5
(C-2) 7
(C-3) 7
(C-4) 7
(C-5) 7
(D) 첨가제 1 1 1 1 1 1
물 성
비중 1.55 1.60 1.58 1.56 1.61 1.56
인장강도(MPa) 155 170 170 175 185 166
굴곡강도(MPa) 229 261 259 234 262 243
굴곡탄성률 (MPa) 10,600 11,500 11,100 10,950 11,832 10,858
IMP (KJ/m2) 17.39 13.72 15.86 15.1 10.5 13.87
난연성 V-1 V-0 V-1 V-1 V-1 V-0
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물(실시예 1 내지 4)는 비교예 1 내지 6 대비, 난연성이 V-0 등급 이상이고 아이조드 충격강도가 15 KJ/m2 이상이면서 비중이 전체적으로 낮고 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성률 모두 우수하였다.
반면에, (C-1) 그라프트 공중합체를 본 발명의 범위를 초과하여 사용한 비교예 1은 아이조드 충격강도는 높으나 난연성이 저하되었고, (C-1) 그라프트 공중합체를 본 발명의 범위 미만으로 사용한 비교예 2는 난연성은 V-0이나 충격강도가 크게 저하되었다.
또한, (C-1) 그라프트 공중합체를 (C-2) 에틸렌-아크릴산 에스테르-글리시딜 메타아크릴레이트 삼원 공중합체, (C-3) 에틸렌-1-부텐 공중합체, (C-4) 실리콘-아크릴 고무 및 (C-5) 무수 말레인산을 에틸렌 옥텐 고무에 그라프팅시킨 공중합체로 각각 변경한 비교예 3 내지 6은 난연성 V-0 등급 이상 및 아이조드 충격강도 15 KJ/m2 이상을 모두 만족하지 않았다. 더욱이 (C-2) 삼원 공중합체는, (C-1) 그라프트 공중합체에 비해 가격이 2배 이상으로 생산비가 증가하는 문제가 있었다.
결론적으로, 본 발명에 따라 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 유리 섬유에 소정 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체를 소정 함량으로 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 내충격성 및 난연성이 모두 뛰어나고 비중이 낮으며 기계적 물성이 우수하여 전기자동차, 수소연료전지차 등의 PTC 히터 프레임 또는 냉각수 히터 프레임에 고품질로 적용 가능한 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지 45 내지 59 중량%;
    (B) 유리 섬유 35 내지 48 중량%; 및
    (C) 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 5 내지 8.5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 ISO 180에 의거하여 시편 두께 4 mm인 노치된 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 15 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 시편 크기 127 mm * 127 mm * 1.5 mm으로 UL94 규격에 의거하여 측정한 난연성이 V-0 등급 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지는 ISO 1133에 의거하여 316 ℃ 및 5 kg 하에서 측정한 용융지수가 730 내지 770 g/10min인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 유리섬유는 평균 길이 1 내지 10 mm 및 평균 직경 3 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 그라프트 공중합체의 열가소성 엘라스토머는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 방향족 비닐계 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 그라프트 공중합체의 글리시딜 (메트)아크릴레이트는 글리시딜 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀이 중합된 고무인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 엘라스토머는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌-부타디엔(SB) 공중합체, 스티렌-이소프렌(SI) 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 공중합체, α-메틸스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 및 스티렌-(에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체)-스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 활제, 상용화제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  11. (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지 45 내지 59 중량%, (B) 유리섬유 35 내지 48 중량% 및 (C) 열가소성 엘라스토머-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 5 내지 8.5 중량%를 포함하여 250 내지 350 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 성형품은 PTC 히터 프레임(PTC Heater Frame) 또는 냉각수 히터 프레임(Coolant Heater Frame)인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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