KR20130078771A - 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리페닐렌설파이드 수지; 상기 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대하여, 유리섬유 100 내지 150 중량부; 탄산칼슘 50 내지 100 중량부; 및 글리시딜 아크릴레이트를 포함하는 에틸렌코폴리머 5 내지 10 중량부를 포함하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리페닐렌설파이드 수지 조성물 {Polyphenylene sulfide}
본 발명은 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리페닐렌설파이드 수지는 내열성이 뛰어나고, 다른 열가소성 수지에 비하여 치수 안정성이 우수하고, 내화학적 특성 및 자체 난연성을 가지는 특성이 있기 때문에 자동차, 전자, 전기부품뿐만 아니라 정밀사출이 요구되는 전장 부품 및 커넥터, 보빈류, 광픽업 부품, 기어류 등의 다양한 산업분야에 적용이 가능하다.
최근에는 자동차 분야로의 사용 범위가 확대됨으로 고강성의 기계적 물성을 향상 시키는데 관심이 높아지고 있다. 특히, 자동차부품에는 금속 대체를 통한 경량화가 가능한 부분에 적용됨으로 내열적 특성 외에 인장/굴곡 강도 및 충격강도의 특성을 만족해야 된다. 하지만, 폴리페닐렌설파이드 수지를 단독으로 사용하면 고유의 내열성이나 내화학성, 난연성이 유지되는 반면, 물리적 특성을 만족할 수는 없다. 따라서, 물리적 특성을 향상시키기 위한 여러 가지 방법에 대해 연구가 계속되고 있으며, 기본적으로 유리 섬유 등의 강화제를 첨가하고 있다. 하지만, 이방성의 특성을 가지고 있기 때문에 고정밀성이 요구되는 부품에는 적용하기가 곤란하다.
이에 무기 충진제로 탄산칼슘, 실리카, 이황화몰리브덴, 흑연, 유리비드, 클레이 운모 등으로 이방성을 잡아주는 연구가 있지만, 본 연구에서 요구하는 굴곡강도 면에서 만족할 수 있는 물성치를 재현하기에는 어려움이 있다.
한국 공개 10-2010-0079952에 따르면, 폴리페닐렌설파이드에 폴리에틸렌테레프탈 레이트를 블렌드하여 강성을 증진시키는 시도를 하였으며, 한국 등록 10-0878573에 따르면, 에폭시계 물질로 개질된 유리섬유를 통한 강성을 증진시키는 시도를 하였으나, 본 연구 조건의 고충진된 무기물이 함유된 조성에서 본 발명에 요구하는 굴곡강도와 인성을 동시에 발현하지는 못하였다.
일본 공개 1998-046028에 따르면, 폴리페닐렌설파이드에 폴리 에테르 이미드 수지를 블렌드하여 내열성이 높은 강성을 증진시키는 시도를 하였으나, 본 발명에 요구하는 물성치를 만족할 만한 수준은 아니다.
일본 특허 3473186에 따르면, 폴리페닐렌설파이드에 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르 첨가하여 내박막 특성을 부여 및 인성을 증진시킬 수 있었지만, 강성을 유지하지는 못하였다.
일본 특허 3239491에 따르면, 폴리페닐렌설파아드에 카르복실 기 또는 카르본산 유도체기를 함유한 올레핀계 공중합체와 에폭시 화합물을 미리 반응시키고 변성 일래스토머를 통한 내충격성 및 인성을 증진 시키는 연구를 시도 하였으나, 본 발명에서 고충진된 무기물이 혼용된 조성에서는 압출시 발포에 의해 만족한 물성치를 재현하기에는 어려움이 있다.
한국 등록 10-0652968에 따르면, 폴리아마이드6를 블렌드하여 강성과 연성을 동시에 증진시키는 연구를 시도하였으나, 폴리아마이드6 수지의 특성인 수분 흡습으로 본 발명에 요구하는 치수 안정성의 문제가 발생 하였다.
본 발명은 폴리페닐렌설파이드 수지 고유의 특성인 내열성, 치수안정성, 전기전자특성 및 내화학성은 유지하면서도, 고강성, 고인성 및 우수한 압출성 특성을 나타낼 수 있는 폴리페닐렌파이드 수지 조성물을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 폴리페닐렌설파이드 수지; 상기 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대하여, 유리섬유 100 내지 150 중량부; 탄산칼슘 50 내지 100 중량부; 및 글리시딜 아크릴레이트를 포함하는 에틸렌코폴리머 5 내지 10 중량부를 포함하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물을 제공한다.
상기 구현예에 의한 유리섬유와 탄산칼슘의 혼용비율은 중량기준으로 1:1 내지 3:1 인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 유리섬유는 실란 커플링제로 표면처리된 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물은 열안정제 및 분산제 중 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물은 압축강도(최대하중)가 2,000 ~ 2,300 kgf, 최대연신거리 1.2 ~ 1.6 mm, 굴곡강도가 2,500 ~ 2,800 kgf/cm2, 굴곡연신이 1.8 ~ 2.4 mm, 성형 수축율이 0.20 ~ 0.25 % 및 용융지수가 2 ~ 8 g/10min(310℃, 2,160g)인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물은 우수한 내열성, 고강성 및 고인성 특성이 요구되는 자동차 제동장치 부위의 시스템 부품, 자동차 전장 부품 및 전기전자 분야의 부품에 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 폴리페닐렌설파이드 수지; 상기 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대하여, 유리섬유 100 내지 150 중량부; 탄산칼슘 50 내지 100 중량부; 및 글리시딜 아크릴레이트를 포함하는 에틸렌코폴리머 5 내지 10 중량부를 포함하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 요구되는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 물성은 압축강도(최대하중)가 2,000 ~ 2,300 kgf, 최대연신거리 1.2 ~ 1.6 mm, 굴곡강도가 2,500 ~ 2,800 kgf/cm2, 굴곡연신이 1.8 ~ 2.4 mm, 성형 수축율이 0.20 ~ 0.25 % 및 용융지수가 2 ~ 8 g/10min(310℃, 2,160g)인 것일 수 있다.
본 발명에서 사용된 폴리페닐렌설파이드 수지는 1,4-디클로로벤젠과 소듐설파이드를 단량체로 사용하여 축중합에 의하여 생성된 것일 수 있으며, 구체적으로는, 280 ~ 320℃의 공정온도에서 용융, 혼련 및 압출하여 성형용 칩을 제조하는 컴파운딩 공정에서 제조된 것일 수 있다.
상기 폴리페닐렌설파이드 수지는 구조식 I로 표시된 것일 수 있다. 또한 폴리페닐렌설파이드 수지는 선형 타입(Linear Type)보다는 상대적으로 강성이 높은 가교 타입(Cross-linked Type)의 유동지수가 200~300 g/10min인 것을 사용할 수 있다.
구조식 I
Figure pat00001
상기 식에서 n = 200 내지 2000의 정수이다.
본 발명에의 유리섬유는 섬유계 충진제로 사용된 것으로, 실란 커플링제로 표면 처리된 것일 수 있으며, 그 filler diameter가 10~14㎛이고, cut length가 3~6mm인 것일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 γ-glycidoxy alkyl계 silane <구조식Ⅱ>, γ-methacryloxy alkyl계 silane<구조식Ⅲ>, γ-amino alkyl계 silane<구조식Ⅳ> 등 일 수 있다. 유리섬유의 표면이 실란 커플링제로 표면처리됨으로써, 유리섬유와 실란 커플링제 사이의 수소 결합에 의한 극성 요소가 계면을 증가시키는 작용을 한다.
구조식 II
Figure pat00002
구조식 III
Figure pat00003
구조식 IV
Figure pat00004
상기 구조식 II, III 및 IV에서 R, R1 및 R2는 알킬기이고, n은 0 또는 자연수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 유리섬유는 강성을 고려하여 그 함량이 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대하여 100~150중량부일 수 있다. 유리섬유의 함량이 100중량부 미만이면 전술한 바와 같은 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 물성이 발현되지 않고, 150 중량부 초과이면 압출성 문제가 나타난다. 구체적으로 압출기 다이 부위 체적 및 압출기 내에 부하 증가로 인한 분해 발생으로 수지의 발포 및 단사가 심하여 굴곡 강도가 본 발명에 요구되는 물성보다 낮게 나타나 그 효과가 나타나지 않았고, 요구하는 굴곡강도를 만족하기 위해서는 상기 언급한 범위내의 조성으로 사용하는 것이 바람직하다. 더더욱 좋기로는 그 함량은 120~130 중량부일 수 있다.
본 발명의 탄산 칼슘은 무기 충진제로 사용된 것으로, 탄산 칼슘은 석회석 또는 결정질 방해석으로서 입자 사이즈는 통상적으로 2.0 ~ 5.0 ㎛인 백색 고체로 친수성이 높고 흡유성이 낮은 특성을 가지고 있다.
한편, 본 발명에서는 유리섬유와 탄산칼슘이 혼합되어 사용됨으로써, 본 발명에 요구되는 자동차 부품의 강성, 치수안정성 등을 확보할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 유리섬유와 탄산칼슘이 혼합되어 사용되는 함량은 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대하여 150 내지 250 중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 190 내지 200중량부일 수 있다. 여기서, 유리섬유와 탄산칼슘의 혼용비율은 자동차 부품의 강성, 치수안정성 확보를 고려하여, 중량기준으로 1:1 내지 3:1 것일 수 있다.
본 발명에서 사용된 글리시딜 아크릴레이트를 포함한 알킬계 코폴리머는 구조식 V로 표시될 수 있으며, 수지와의 상용성을 보완하는 기능을 한다. 더욱 구체적으로 보면, 폴리페닐렌설파이드 수지의 말단기와 알킬계 코폴리머의 에폭시기와의 결합을 통한 강성을 유지하면서 인성을 보완하는 역할을 한다. 알킬계 코폴리머는 hard segment와 soft segment의 반복 구조로 흔히 충격강도 개선용으로 사용되나, 최적 함량 배합 기술을 통해 인성만을 개선할 수 있다.
구조식 VI
Figure pat00005
상기 식에서 R는 알킬기이고, x는 5~10 정수이다.
상기 글리시딜 아크릴레이트를 포함한 알킬계 코폴리머의 함량은 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대하여 5~10 중량부일 수 있다. 상기 글리시딜 아크릴레이트를 포함한 알킬렌 코폴리머의 함량이 5중량부 미만이면 굴곡강도에 변화는 없으나, 굴곡연신이 본 발명에서 요구되는 물성이 발현되지 않으며, 10중량부 초과 사용시 용융점도의 증가로 인한 압출 부하 증가 및 수지의 발포 발생이 있으며, 이로 인해 압축강도, 굴곡강도의 물성이 발현되지 않으므로, 굴곡강도 유지와 인성 보완을 위해 5~10중량부의 함량으로 사용할 수 있으며, 더욱 좋기로는 그 함량이 6~8 중량부인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물은 열안정제 및 분산제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 열안정제는 고내열성 내열안정제는 금속이온이 포함된 Cross-linking 된 폴리 에틸렌 type과 분산제는 고내열 분산제인 ester wax를 사용함으로 압출성을 개선할 수 있다.
이와 같이 폴리페닐렌설파이드 수지의 고유의 특성인 내열성, 치수안정성, 전기전 특성 및 내화학성을 유지하면서 고강성, 고인성의 특성을 재현하기 위해서는 표면 및 입자 크기를 조절한 섬유계 충진제와 판상 구조의 무기 충진제의 혼용으로 강성을 나타내고, 글리시딜 아크릴레이트를 포함한 알킬계 코폴리머를 통한 수지와의 상용성을 보완함으로써 물성을 발현할 수 있다. 또한, 고충진된 폴리페닐렌설파이드 수지의 압출시 발생하는 분해에 의한 단사 물성 저하 및 단사 현상의 문제를 개선코자 고내열성 산화방지제인 금속이온이 포함된 Cross-linking 된 폴리에틸렌 타입의 열안정제와 고내열 분산제인 에스테르계 왁스를 사용함으로 인하여 압출성을 개선할 수 있다.
이하 본 발명의 상세한 실시예를 표기하였으며 실시예에 본 발명이 국한되지는 않는다
[실시예 1]
280 ~ 320℃로 가열된 이축 압출기를 이용해 1차 원료 투입구로 PPS수지 100중량부에 대하여, 글리시릴 아크릴레이트를 포함하는 에틸렌코폴리머 7 중량부를 투입하고, 1차 Side 투입구로 탄산칼슘 75 중량부, 2차 Side 투입구로 유리섬유 125 중량부를 투입하여 열용융 혼련공정을 통해 PPS 수지조성물을 제조한 다음, 130℃ 에서 5 시간 동안 제습형 건조기를 사용하여 건조하고, 280~320℃ 로 가열된 스크류식 사출기를 사용하여 ASTM 규격 평가용 시험편을 제작, 물성 특성을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
그리고 본 실시예에서 사용된 PPS수지는 덕양사 제품과 유리 섬유는 오웬스코닝사 제품, 탄산칼슘은 코츠사 제품, 글리시딜 아크딜레이트를 포함한 알킬계 코폴리머는 로타더사 제품을 사용 하였다.
<실시예 2 - 비교예 5>
PPS수지 100중량부에 대해 유리섬유(A), 탄산칼슘(B), 글리시딜 아크릴레이트를 포함한 에틸렌 코폴리머(C)는 함량만을 변화 시키고, 다른 조건 및 조성은 위의 실시예 1과 동일한 방법으로 표1과 같이 실시하였다.
또한 실시예 및 비교예를 상기에서 언급한 조건으로 동일하게 통상의 방법대로 실시한 후 아래의 평가방법에 의해 결과를 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[평가방법]
1. 압축강도(Compressive Strength
: ASTM-D-695에 의거 측정하였다.
최대연신거리(Displacement at Maximum)
: ASTM-D-695에 의거 측정하였다.
3. 굴곡강도(Flexural Strength), 굴곡연신(Flexure Extension)
: ASTM-D-796에 의거 측정하였다.
4. 굴곡연신(Flexure Extension)
: ASTM-D-796에 의거 측정하였다.
5. 성형수축율(Mold Shrinkage)
: ASTM-D-955에 의거 측정하였다.
6. 용융지수(Melt-Flow-Index)
: ASTM-D-1238에 의거 측정하였다.
(PPS 수지 100중량부에 대한 값임, 단위: 중량부)
구분 조 성
A
(유리섬유)
B
(탄산칼슘)
C
(글리시딜 아크릴레이트를 포함한 에틸렌코폴리머)
실시예1 125 75 7
실시예2 100 100 7
실시예3 150 50 7
비교예1 200 50 7
비교예2 100 150 7
비교예3 230 120 7
비교예4 125 75 3
비교예5 125 75 12
압축강도
(Kgf/cm2)
최대 연신
거리(mm)
굴곡 강도
(Kgf/cm2)
굴곡연신
(mm)
성형
수축율(%)
유동지수
(g/10min)
비고
실시예1 2,265 1.4 2,765 2.3 0.21 2.5
실시예2 2,015 1.3 2,610 1.8 0.20 2.0
실시예3 2,134 1.2 2,685 1.8 0.24 3.2
비교예1 2,085 1.2 2,621 1.8 0.27 4.2
비교예2 1,821 1.3 2,443 1.8 0.20 4.0
비교예3 1,626 1.2 2,414 1.3 0.24 2.1 압출시분해
비교예4 2,046 1.0 2,625 1.3 0.23 3.5
비교예5 1,588 1.5 2,416 2.2 0.24 흐름성
없음
압출시분해

상기 표2의 결과로부터, 실시예 1~3과 같이 실시한 조성에서는 압축강도 및 굴곡강도를 유지하면서 인성을 보완함으로서 자동차 제동장치 부위의 시스템 부품용 및 자동차 전장 부품 및 전기/전자 분야의 부품에 적용 가능한 우수한 물성을 나타내었다.
그러나 비교예와 같이 조성물의 함량 미달 및 과량 투입시 초기 압축강도 및 굴곡강도의 저하와 압출상의 분해 문제가 나타남을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리페닐렌설파이드 수지;
    상기 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대하여,
    유리섬유 100 내지 150 중량부;
    탄산칼슘 50 내지 100 중량부; 및
    글리시딜 아크릴레이트를 포함하는 에틸렌코폴리머 5 내지 10 중량부를 포함하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    유리섬유와 탄산칼슘의 혼용비율은 중량기준으로 1:1 내지 3:1 것임을 특징으로 하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 실란 커플링제로 표면처리된 것임을 특징으로 하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    열안정제 및 분산제 중 적어도 하나를 더 포함하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    압축강도(최대하중)가 2,000 ~ 2,300 kgf,
    최대연신거리 1.2 ~ 1.6 mm,
    굴곡강도가 2,500 ~ 2,800 kgf/cm2,
    굴곡연신이 1.8 ~ 2.4 mm,
    성형 수축율이 0.20 ~ 0.25 % 및
    용융지수가 2 ~ 8 g/10min(310℃, 2,160g)인 것임을 특징으로 하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20140092472A (ko) * 2012-12-28 2014-07-24 코오롱플라스틱 주식회사 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물
CN116082838A (zh) * 2022-11-30 2023-05-09 徐州云泰精密技术有限公司 一种汽车注塑件用改性聚苯硫醚复合材料及其制备方法

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