KR102175710B1 - 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 가스 발생율이 감소되고, 우수한 헤이즈 특성 및 기계적 특성을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물이 제공된다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 가스 발생율이 감소되고, 우수한 헤이즈 특성 및 기계적 특성을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기·전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다.
한편, PPS는 중합 공정에서 분자량 및 분자량 분포의 조절을 통해 다양한 흐름성을 가질 수 있지만, 미반응 모노머 등의 불순물로 인해 가공시 많은 양의 가스를 발생시키는 문제가 있다.
또, PPS는 성형 가공 온도나 사용 온도가 높기 때문에, 적합한 첨가제를 찾기 어려우며, 낮은 내열성을 갖는 첨가제를 사용할 경우 가공 및 성형 공정중 첨가제의 분해로 가스 발생량이 증가하고, 그 결과로서 제품 성형시 외관 및 강성 저하를 초래하는 문제가 있다. 일 례로 자동차 램프용 Reflector, base plate 등에 적용시 가스로 인한 Haze 저하로 램프의 효율이 저하되는 문제가 있다.
일본특허공개 제1991-197562호(1991.08.28 공개)
본 발명은 가스 발생율이 감소되고, 우수한 헤이즈 특성 및 기계적 특성을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또, 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
폴리아릴렌 설파이드 수지 40 내지 60중량%;
충진재 30 내지 40 중량%;
커플링제 0.1 내지 10중량%;
인계 산화방지제 0.05 내지 5중량% 및
활제 0.1 내지 5중량%를 포함하고,
상기 활제는 몬탄 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 몬탄계 왁스를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물이 제공된다.
구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 ASTM D1238에 따라 310 ℃/5kg의 조건에서 측정한 용융지수가 500 내지 1,000 g/min의 폴리페닐렌 설파이드 수지일 수 있다.
또, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 충진재는 섬유상 충진재일 수 있으며, 보다 구체적으로는 유리섬유일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 섬유 지름이 10 내지 15㎛이고, 길이가 1 내지 10mm인 유리섬유일 수 있다.
또, 상기 유리섬유는 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실란 커플링제 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로 표면처리된 것일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 충진재와 커플링제는 200:1 내지 100:1의 중량비로 포함될 수 있다.
또, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 커플링제는 에폭시기를 포함하는 실란 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에폭시기를 포함하는 액상의 실란 화합물일 수 있다.
또, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 포스포네이트계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 인계 산화방지제는 비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트), 및 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 인계 산화방지제는 230 ℃ 이상의 융점을 갖는 것일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 몬탄계 왁스는 산가가 20 내지 50 mgKOH/g이고, 적점이 50 내지 100 ℃인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 인계 산화방지제와 활제는 1:1.2 내지 1.2:1의 중량비로 포함될 수 있다.
또, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 수지 조성물 총 중량에 대하여 안료를 0.1 내지 10중량%로 더 포함할 수 있으며, 상기 안료는 카본블랙을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 광 안정제, UV 안정제, 가소제, 발포제, 방청제, 및 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 HKMC MS210-14에 따라 측정한 haze 값이 3 % 미만이고, ASTM D256에 따라 측정한 충격강도가 90 J/m 이상인 것일 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물로부터 제조되는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 내열성이 높은 활제 및 인계 산화방지제를 적용하여, 가스 발생률이 감소되고, 우수한 헤이즈 특성 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 자동차, 전기전자 제품 또는 기계 부품에서의 금속 대체용 성형품의 제조, 특히 우수한 헤이즈 특성 및 기계적 특성이 요구되는 자동차 램프용 Reflector, base plate 에 유용할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 담지 촉매와 상기 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면,
폴리아릴렌 설파이드 수지 40 내지 60중량%;
충진재 30 내지 40 중량%;
커플링제 0.1 내지 10중량%;
인계 산화방지제 0.05 내지 5중량% 및
활제 0.1 내지 5중량%를 포함하고,
상기 활제는 몬탄 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 몬탄계 왁스를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물이 제공된다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 내열성이 우수한 활제와 인계 산화방지제를 포함하고, 이에 맞추어 구성성분의 종류 및 그 함량이 최적화함으로써, 가스 발생율이 감소되고, 우수한 헤이즈 특성 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, 각 구성성분의 종류 또는 물성의 제어를 통해 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 이하 구성성분 별로 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
(A) 폴리아릴렌 설파이드 수지
폴리아릴렌 설파이드 수지는 방향족 고리와 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 반복 단위로 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017007991198-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 각각 수소 원자인 경우 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있고, 더 나아가 하기 화학식 2에서와 같이 황 원자와 파라(para) 위치에서 결합하거나, 하기 화학식 3에서와 같이 황 원자와 메타(meta) 위치에서 결합하는 경우 보다 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017007991198-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017007991198-pat00003
이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향족 고리에 대한 황 원자의 결합이 상기 화학식 2에서와 같이 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 폴리아릴렌설파이드 수지의 내열성이나 결정성의 면에서 바람직하다.
보다 더 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 70몰% 이상, 보다 구체적으로는 90몰% 이상으로 포함하는 폴리페닐렌 설파이드 수지일 수 있다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 일례로 분기 또는 가교 구조를 갖지 않는 선형의 분자구조일 수 있고, 혹은 분기 또는 가교를 갖는 분자구조일 수 있다.
또, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 하기 구조를 갖는 공중합 단위체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 30몰% 이하로 더 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 10몰％ 이하로 더 포함할 경우 폴리아릴렌설파이드 수지의 내열성 및 기계적 강도가 더욱 개선될 수 있다.
Figure 112017007991198-pat00004
또, 상기 공중합 단위체의 결합 방식은 특별히 한정되지 않으며, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.
또, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융지수(Melt Index; MI)는 수지 조성물의 가공성에 영향을 미친다. 이와 같은 MI는 단량체의 종류, 분자량 등의 제어를 통해 조절될 수 있는데, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 ASTM D1238에 따라 310 ℃ 하에 하중 5 kg에서 측정한 용융지수가 500 내지 1000 g/min, 보다 구체적으로는 500 내지 850 g/min, 보다 더 구체적으로는 500 내지 800 g/min일 수 있으며, 상기한 범위의 용융지수를 가짐으로써 보다 우수한 가공성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기한 폴리아릴렌 설파이드 수지는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 총 중량에 대하여 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 만약 40 중량% 미만의 함량으로 포함될 경우 가공성 저하의 우려가 있고, 60중량%를 초과할 경우 기계적 특성 저하의 우려가 있다. 폴리아릴렌 설파이드 수지의 함량 제어에 따른 가공성 및 기계적 특성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 60 중량%, 보다 더 구체적으로는 50 내지 59 중량%로 포함될 수 있다. 상기한 범위로 포함될 때 보다 우수한 가공성 및 기계적 강도 개선 효과를 나타내어 사출 성형에 보다 적합할 수 있다.
(B) 충진재
충진재는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 기계적 강도, 치수안정성(변형 또는 휨) 및 내열성을 개선시킨다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 이와 같은 충진재 중에서도 섬유상의 충진재를 포함함으로써, 상기한 효과와 함께 이를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품의 충격 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 섬유상의 충진재는 구체적으로 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유 또는 탄화규소 섬유 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 섬유상 충진재의 사용에 따른 기계적 강도 및 치수안정성 개선 효과의 현저함과 함께 수지 조성물의 화학적 안정성, 가공성, 내열성 등의 개선효과를 고려할 때 상기 섬유상 충진재는 보다 구체적으로 유리섬유일 수 있다.
또, 상기 섬유상 충진재에 있어서, 지름 및 길이는 충진재, 특히 유리섬유의 분산성 및 젖음성에 영향을 미치고, 결과로서 수지 조성물의 기계적 특성 및 성형품의 충격 특성에 영향을 미친다. 일례로, 유리섬유의 지름이 지나치게 작을 경우, 수지 조성물의 기계적 특성 및 성형품의 충격 특성에 대한 개선 효과가 미미하고, 또 유리섬유의 지름이 지나치게 클 경우 오히려 기계적 특성 및 충격 특성이 저하될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서 상기 섬유상 충진재로서 유리섬유가 사용될 경우, 유리섬유의 지름은 10 내지 15㎛, 보다 구체적으로는 10 내지 13㎛일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 유리섬유의 지름이란, 유리섬유의 중심을 지나는 장축에 수직한 단면들에서의 장경(長徑)의 평균값을 의미하며, 이때, 상기 유리섬유의 단면 형상은 특별히 한정되지 않으며, 진원 형상 또는 타원 형상 등의 다양한 형상일 수 있다.
또, 상기 유리섬유는 유리섬유를 다수개 집속한 것을 소정 길이로 절단한 촙 스트랜드(chopped strands)로서 이용되는데, 본 발명에서 사용가능한 촙 유리섬유의 촙 길이는 구체적으로는 1 내지 10mm, 보다 구체적으로는 3 내지 4mm 일 수 있다.
상기한 유리섬유의 섬유지름 조건과 함께 촙 길이 조건을 동시에 충족할 때 수지 조성물내 균일 분산되어 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 기계적 강도 및 치수안정성(변형 또는 휨)을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 유리섬유의 종류는 특별히 한정되지 않으며, A유리, C유리 또는 E유리 등일 수 있다. 이중에서도 수지 조성물의 내열성 및 화학적 안정성 등을 고려할 때 E유리(무알칼리 유리)일 수 있다.
또, 무기물인 유리섬유는 폴리아릴렌 설파이드 수지와 화학적 결합이 아닌 단순한 흡착성 상호반응을 하기 때문에 물성 개선에 한계가 있다. 이에 따라 표면처리를 통해 유리섬유 표면을 화학적으로 개질시킴으로써 폴리아릴렌 설파이드 수지와 화학결합을 형성하여 분산성과 표면의 젖음성이 개선되고, 그 결과로서 수지 조성물의 인장강도를 비롯한 기계적 특성이 개선되고, 에너지 손실이 줄어들어 동적 특성이 개선될 수 있다. 구체적으로, 상기 유리섬유는 에폭시계 수지, 아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지 등과 같은 접착제; 에폭시실란 등과 같은 커플링제; 또는 활제 등으로 표면처리된 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 에폭시실란 표면처리, 우레탄/에폭시실란 표면처리 또는 우레탄/아미노실란 표면처리된 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서 상기 충진재는 섬유 지름이 10 내지 15 ㎛, 보다 구체적으로는 10 내지 13 ㎛이고, 길이가 1 내지 10 mm, 보다 구체적으로는 3 내지 4 mm이며, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실란 커플링제 또는 활제로 표면처리된촙 유리섬유(chopper glass fiber)일 수 있다.
상기한 충진재는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 충진재의 함량이 30 중량% 미만이면, 수지 조성물에 대한 기계적 특성 및 치수안정성 개선효과가 미미하고, 그 결과로서 성형품의 충격 특성이 저하될 우려가 있다. 또, 40 중량%를 초과할 경우 수지 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 충진재의 사용에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 기계적 강도 및 치수안정성 개선과, 가공성의 발란스 좋은 개선을 고려할 때 상기 충진재는 보다 구체적으로는 35 내지 40중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
(C) 커플링제
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 커플링제는 충진재의 분산 및 젖음성을 향상시키고, 그 결과로서 수지 조성물의 강도 인성 등의 기계적 특성과 함께, 플래싱(flashing) 특성 및 헤이즈 특성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 커플링제는 실란계 화합물일 수 있으며, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 화합물의 경우 말단의 반응성이 낮기 때문에, 커플링제 사용에 따른 개선 효과의 보다 용이한 구현을 위해서는 상기 커플링제는 보다 구체적으로는 에폭시기, 이소시아네이트기, 또는 히드록시기를 1개 이상 포함하는 실란계 화합물일 수 있다.
구체적인 예로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 화합물; γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메 틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 화합물; γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 히드록시기 함유 실란 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이들 중에서도 수지 조성물에 대한 기계적 특성 및 헤이즈 특성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 커플링제는 말단에 에폭시기를 포함하는 실란 화합물일 수 있다.
또, 상기 커플링제는 액상인 것이 충진재와 폴리아릴렌 설파이드 수지의 매트릭스 간의 Ÿ‡팅성을 더욱 향상시켜 보다 우수한 기계적 특성 개선 효과를 나타낼 수 있으며, 또 가공시 베이스 수지 중합시에 잔존하는 미반응 모노머와 반응하여 휘발함에 따라 헤이즈 값을 감소시킬 수 있다.
상기 커플링제는 미리 충진재에 대해 예비 처리, 구체적으로는 표면처리된 후에 사용될 수도 있고, 또는 첨가제로서 단독으로 사용될 수도 있다.
상기 커플링제는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 커플링제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 커플링제 포함에 따른 물성 개선 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과할 경우 물성 개선의 효과는 미미해지나, 압출시 단사 또는 스트랜드 가시가 생기는 등의 현상이 발생하며, 사출시 성형품 외관의 가스 자국등의 불량이 발생할 우려가 있다. 커플링제의 함량 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 0.1 내지 7 중량%, 보다 더 구체적으로는 0.1 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있다.
(D) 산화방지제
산화방지제는 수지 조성물의 열안정성 향상 등 산화 방지 효과를 나타내는 것으로, 인계, 폐놀계, 아민계, 또는 유황계 등의 다양한 산화 방지제 중에서도 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물내 포함되는 산화방지제는 우수한 내열성을 갖는 동시에 휘발이나 분해의 우려가 없는 인계 산화방지제일 수 있다.
구체적으로, 상기 인계 산화방지제로는 (Triphenylphosphate; TPP), (Triethyl Phosphate; TEP)와 같은 인산에스테르(phosphate); 디에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트(Diethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate)와 같은 포스포네이트(phosphonate); 포스피네이트 (phosphinate); 포스핀옥사이드 (phosphine oxide); 포스파젠 (phosphazene); 또는 이들의 금속염 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 분자내 인 함량이 높아 보다 우수한 난연 효율을 나타낼 수 있는 포스포네이트계 화합물이, 보다 구체적으로는 비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphate), 비스(2,4-디t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerytryltol diphosphate), 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트(bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol-diphosphite), 또는 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트(distearyl penta erythritol diphosphate)와 같은 펜타에리스리톨 디포스파이트(pentaerythritol diphosphate)계 화합물이 사용될 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서 상기 산화방지제는 비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트과 같이, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 컴파운드 중에서의 휘발이나 분해를 최소화할 수 있도록 200 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 220 ℃ 이상, 보다 더 구체적으로는 230 ℃ 이상의 높은 융점을 갖는 인계 산화방지제일 수 있다.
이러한 산화방지제는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.05 중량% 미만이면 산화 방지 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하면 용융 혼련시나 사출 성형시에 가스화되어 작업 환경의 악화를 초래할 우려가 있다. 산화방지제의 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 0.1 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
(E) 활제
활제는 성형성을 높여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물과 금형의 금속과의 마찰을 방지하고, 금형에서의 탈착 중 이형성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서 상기 활제는 광물성 왁스로서, 몬탄 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 몬탄계 왁스를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같은 왁스는 분자내 카르복시기 또는 카르복실산 에스테르기의 극성기와, 지방족 탄화수소의 비극성기를 포함하고 있기 때문에 성형시에는 극성기가 수지 성형물 측으로 배향하고, 비극성기는 금형측으로 배향함으로써 우수한 이형성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명에서 사용가능한 상기 몬탄계 왁스는 산가가 20 내지 50 mgKOH/g, 보다 구체적으로는 20 내지 30 mgKOH/g인 것일 수 있다. 몬탄계 왁스에서의 산가는 몬탄계 왁스 1g 중에 포함된 유리 지방산을 중화하는데 필요로 하는 수산화칼륨의 밀리그램수로서, 수지 조성물의 이형성 또는 접착성에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 상기 몬탄계 왁스가 상기한 범위의 산가를 갖는 경우, 우수한 이형성 및 접착성을 나타낼 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 몬탄계 왁스의 산가는 JIS K 3504에 따른 방법에 의해 측정될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용가능한 상기 몬탄계 왁스는 적점이 50 내지 100 ℃인 것일 수 있다. 상기 적점은 금속 니플을 사용하여, 용융한 왁스가 금속 니플로부터 최초로 적하할 때의 온도로서, ASTM D127에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다. 몬탄계 왁스의 적점이 상기한 범위일 경우, 성형물의 이형성이 개선되고, 수지 조성물의 연속 성형성이 향상되며, 또 용융 혼련시 왁스가 충분히 용융되어 균일 분산됨으로써, 왁스의 편석이 억제되어 금형에 대한 오염 및 성형물의 외관 악화를 방지할 수 있다. 몬탄계 왁스의 적점 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 몬탄계 왁스는 적점이 70 내지 90 ℃인 것일 수 있다.
상기와 같은 몬탄계 왁스를 포함하는 활제는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 사용될 때 성형물의 이형성이 우수하여 금형의 오염이나 성형물의 외관 악화를 방지할 수 있고, 또 수지와의 접착성이 우수하다. 그러나 0.1 중량% 미만의 함량으로 사용될 경우, 이형성이 악화될 우려가 있고, 5 중량%를 초과하면 가공시 분해반응이 일어나 defect로 작용하는 등 성형성 저하의 우려가 있다. 활제의 함량 제어에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 착색제, 광 안정제, UV 안정제, 가소제, 발포제, 방청제, 또는 난연제 등의 각종 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 각각의 첨가제를 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
일례로, 상기 착색제로는 당업계에 공지된 통상적인 각종 유기 또는 무기 안료가 사용될 수 있다. 구체적으로는 이산화 티타늄(TiO2), 카본 블랙 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 카본 블랙이 사용될 수 있다. 상기 착색제는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 헤이즈 특성 및 기계적 특성을 고려하여 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 보다 구체적으로는 0.3 내지 7 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
또 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 용도에 따라 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4불화에틸렌, 폴리2불화에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 중합체 등의 합성 수지, 또는 폴리올레핀계 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등의 엘라스토머를 더 포함할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은, 폴리아릴렌 설파이드 수지 40 내지 60 중량%; 충진재 30 내지 40 중량%; 커플링제 0.1 내지 10 중량%; 인계 산화방지제 0.05 내지 5 중량% 및 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하고, 선택적으로 1종 이상의 기타 첨가제를 0.1 내지 10 중량%로 더 포함할 수 있으며, 상기 활제는 몬탄 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 몬탄계 왁스를 포함함으로써, 가스 발생율이 감소되고, 우수한 헤이즈 특성 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 수지 50 내지 60 중량%; 충진재 35 내지 40 중량%; 커플링제 0.1 내지 7 중량%; 인계 산화방지제 0.1 내지 1 중량% 및 활제 0.1 내지 3 중량%로 포함하고, 포함하고, 선택적으로 1종 이상의 기타 첨가제를 0.1 내지 10 중량%로 더 포함함으로써, 상기 구성성분들의 함량 최적화에 의해 상기한 효과를 더욱 개선시킬 수 있다.
더 나아가, 상기한 구성성분들의 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 인계 산화방지제와 활제는 1:1.2 내지 1.2:1의 중량비로 포함될 수 있다. 이와 같이 인계 산화방지제와 활제의 혼합비 조건을 더욱 충족하는 경우 내열성이 더욱 향상되어 가스 발생율을 최소화할 수 있으며, 그 결과로서 수지 조성물의 헤이즈 특성 및 기계적 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
또, 상기한 구성성분들의 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 더 나아가 상기 인계 산화방지제와 활제의 혼합비 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 충진재와 커플링제는 200:1 내지 100:1의 중량비로 포함될 수 있다. 이와 같이 충진재와 커플링제의 혼합비 조건을 더욱 충족하는 경우 수지 조성물내 충진재의 분산성 및 젖음성이 더욱 향상되어 수지 조성물의 기계적 특성 및 헤이즈 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은, 폴리아릴렌 설파이드, 충진재, 커플링제, 인계 산화방지제, 활제 및 선택적으로 1종 이상의 기타 첨가제를 혼합한 후, 용융 혼련함으로써 제조될 수 있다.
상기 혼합 공정은 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, V 블렌더 등의 통상의 혼합 기기를 사용하여 수행될 수 있다.
또, 상기 용융 혼련 공정은 단축 또는 2축의 압출기, 밴버리 믹서, 믹싱 롤, 또는 니더 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 용융 혼련시 각종 첨가제의 분산성을 향상시키기 위해 전단력을 제공할 수 있는 2축 압출기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은, 내열성이 높은 활제 및 인계 산화방지제를 포함하고, 더 나아가 이들을 포함하는 구성성분의 함량이 최적화됨으로써, 가스 발생율이 감소되고, 우수한 헤이즈 특성 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 수지 조성물은 내포깅성 방법을 이용하여 HKMC MS210-14에 따라 측정한 haze 값이 3 % 미만, 보다 구체적으로는 1 % 이하일 수 있다.
또, 상기 수지 조성물은 1/8" 시편을 이용하여 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도(Notched Izod Impact Strength)가 90 J/m 이상, 보다 구체적으로는 90 내지 100 J/m 일 수 있다.
또, 상기 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min의 속도로 측정한 인장 강도가 180 Mpa 이상, 보다 구체적으로는 180 내지 200 Mpa 일 수 있다.
또, 상기 수지 조성물은 ASTM D790에 따라 5 mm/min으로의 속도로 측정한 굴곡강도가 260 Mpa 이상, 보다 구체적으로는 265 내지 280 Mpa 이고, ASTM D790에 따라 1.3 mm/min의 속도로 측정한 굴곡탄성율이 13100 내지 13200 Mpa 일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은, 우수한 헤이즈 특성과 함께 기계적 특성을 가지고 있어 사출 성형, 사출 압축 성형, 브로우 성형 또는 압출 성형에 의해 각종 성형 부품, 구체적으로는 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름, 시트, 섬유 또는 파이프 등의 다양한 형태로 성형 가능하며, 이형성 또한 우수하기 때문에 사출 성형 용도에 보다 적합할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 각종 자동차, 전기·전자 제품, 또는 기계 부품 등의 분야에 폭 넓게 사용될 수 있으며, 특히 우수한 기계적 특성과 함께 헤이즈 특성을 가짐에 따라 자동차 램프용 Reflector 또는 base plate 에 특히 유용할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용된 폴리페닐렌 설파이드, 충진재, 커플링제, 산화방지제, 활제 및 기타첨가제는 다음과 같다.
(A) 폴리페닐렌 설파이드(PPS)
용융지수(Melt Index)가 ASTM D1238에 따라 310 ℃/5 kg에서 500 g/min의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 사용하였다(1150C™, NHU사제).
(B) 충진재
지름 10~13㎛, 촙(chop) 길이 3~4mm이며, 에폭시실란 표면 처리된 유리섬유를 사용하였다(901 촙스트랜드, 오웬스 코닝(Owens Corning)사제).
(C) 커플링제
말단기에 에폭시기(Epoxy ring)을 가지는 액상형 silane을 사용하였다(A-187™, Momentive 사).
(D1) 산화방지제
하기 구조식의 Hindered phenolic 산화방지제를 사용하였다(분자량(Mw)=673 g/mol, flash point= 286℃, Ciba 사제).
Figure 112017007991198-pat00005
(D2) 산화방지제
하기 구조식의 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트의 인계 산화방지제를 사용하였다(분자량(Mw)=853 g/mol, Dover 사제).
Figure 112017007991198-pat00006
(D3) 산화방지제
하기 구조식의 비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트의 인계 산화방지제(분자량(Mw)=633 g/mol, Adeka 사제)를 사용하였다.
Figure 112017007991198-pat00008
(E1) 활제
고밀도 폴리에틸렌계 왁스(softening point 132~138℃, PE-190™, Clariant 사제)를 사용하였다.
(E2) 활제
Montan계 wax를 사용하였다(산가=29 mgKOH/g, 적점=81℃, WE40P™, Clariant 사제)
(F) 기타 첨가제
블랙 컬러 구현을 위한 Colorant로서 carbon black(Raven 2300™, Columbian barbon사제)를 사용하였다.
[실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 7]
상기 각 구성성분을 하기 표에 기재된 조성으로 혼합한 후에, 스크류 L/D가 42, Φ값이 40 mm인 이축압출기를 사용하여 300~320 ℃ 구간에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다.
제조한 펠렛 형태의 수지 조성물을 120 ℃에서 3시간 이상 건조한 후, 사출 온도 310 ℃, 금형 온도 140 ℃에서 ASTM 규격 시편을 사출, 제조하고, 온도 23 ℃, 상대습도 약 60 %의 환경에서 48시간 방치하였다.
구성성분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 실시예 1 실시예 2
PPS (A) 59.5 59.5 59.1 59.3 59.1 59.1 59.1 58.9 58.7
충진재 (B) 40 40 40 40 40 40 40 40 40
커플링제
(C)		 - - 0.4 - - - - 0.2 0.4
산화방지제 (D1) - 0.5 0.5 - 0.2 - - - -
산화방지제 (D2) - - - - - 0.2 - - -
산화방지제 (D3) - - - - - - 0.2 0.2 0.2
활제 (E1) - 0.5 0.5 - - - - - -
활제 (E2) - - - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
기타 첨가제
(F)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
상기 표 1에서 각 성분의 함량 단위는 중량%임
[시험예]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 시편의 물성에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
Haze: 내포깅성 방법을 사용하여 측정하였다. HKMC MS210-14에 의거하여 펠렛 또는 시편을 15g 채취하여 16시간 이상 항온항습실에서 보관 후 130 ℃에서 5시간 동안 fogging하였다. fogging 후 Hazemeter를 이용하여 haze 값을 확인하였다.
인장강도: 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D638에 따라 측정하였으며, 이때 인장 시험기의 크로스 헤드(Cross head) 속도를 5 mm/min로 하여 측정하였다.
굴곡강도 및 굴곡탄성율: ASTM D790에 따라 측정하였으며, 이때 인장 시험기의 크로스 헤드(Cross head) 속도는 굴곡강도의 경우 5 mm/min으로, 굴곡탄성율의 경우 1.3 mm/min으로 하여 측정하였다.
충격강도(Notched Izod Impact Strength): 1/8" 시편을 이용하여 ASTM D256에 따라 측정하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 실시예 1 실시예 2
Haze (%) 4.4 9.4 8.2 3.7 8.5 7.1 3.3 0.9 0.7
인장강도
(Mpa)		 168 170 189 170 171 178 178 186 193
굴곡강도
(MPa)		 244 245 268 271 268 275 281 268 266
굴곡탄성율
(MPa)		 13117 13346 13171 12904 13134 13033 12881 13144 13175
충격강도
(J/m)		 72 78 85 77 78 83 81 90 94
실험결과, 커플링제와 함께 내열성이 우수한 몬탄계 왁스의 활제와 인계 산화방지제를 포함하는 실시예 1 및 2의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 경우, 폴리페닐렌 설파이드 수지가 높은 가공온도에서 분해되는 것이 감소함에 따라, 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 비교예 대비 Haze 값이 크게 감소하였다. 또, 액상형 커플링제가 유리섬유와 매트릭스 사이의 Ÿ‡팅성을 향상시킴으로써 더욱 우수한 기계적 특성을 나타내었으며, 가공시 베이스 수지 중합시에 잔존하는 미반응 모노머와 반응하여 휘발함에 따라 헤이즈 값이 더욱 감소하였다.

Claims (19)

  1. 폴리아릴렌 설파이드 수지 40 내지 60 중량%;
    충진재 30 내지 40 중량%;
    커플링제 0.1 내지 10 중량%;
    인계 산화방지제 0.05 내지 5 중량% 및
    활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하고,
    상기 활제는 몬탄 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 몬탄계 왁스를 포함하는,
    HKMC MS210-14에 따라 측정한 haze 값이 3 % 미만인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 ASTM D1238에 따라 310 ℃/5kg의 조건에서 측정한 용융지수가 500 내지 1,000 g/min의 폴리페닐렌 설파이드 수지인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 충진재는 섬유상 충진재인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 충진재는 유리섬유인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유리섬유는 섬유 지름이 10 내지 15 ㎛이고, 길이가 1 내지 10 mm인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유리섬유는 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실란 커플링제 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로 표면처리된 것인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 충진재와 커플링제는 200:1 내지 100:1의 중량비로 포함되는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 커플링제는 에폭시기를 포함하는 실란 화합물인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 커플링제는 에폭시기를 포함하는 액상의 실란 화합물인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 인계 산화방지제는 포스포네이트계 화합물인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 인계 산화방지제는 비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트), 및 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 인계 산화방지제는 230 ℃ 이상의 융점을 갖는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 몬탄계 왁스의 산가가 20 내지 50 mgKOH/g이고, 적점이 50 내지 100 ℃인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 인계 산화방지제와 활제는 1:1.2 내지 1.2:1의 중량비로 포함되는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 총 중량에 대하여 안료를 0.1 내지 10중량%로 더 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 안료는 카본블랙을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    광 안정제, UV 안정제, 가소제, 발포제, 방청제, 및 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    ASTM D256에 따라 측정한 충격강도가 90 J/m 이상인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  19. 제1항에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물로부터 제조되는 성형품.
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