JP2949742B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明はバリの発生が低減され、しかも機械的強度に
すぐれた成形品を与えるポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物に関するものである。
<従来の技術> ポリフェニレンスフィド樹脂(以下PPS樹脂と略す)
は耐熱性、難燃性、剛性および電気絶縁性などがすぐれ
ており、エンジニアリングプラスチックとしては好適な
性質を有していることから、射出成形用を中心として各
種電気部品、機械部品および自動車部品などの用途に使
用されている。
しかしながら、PPS樹脂は成形時のバリ発生が比較的
多く、とりわけ低バリ化が要求される小型精密部品など
の用途においては使用が制限さているのが実状である。
PPS樹脂のバリ特性(バリの出難さ)向上を目的にこ
れまでにもいくつかの検討がなされており、たとえば、
PPS樹脂に有機リン酸アルカリ金属化合物を添加する方
法(特開昭64−54066号公報)、高度に架橋したPPS樹脂
をバリ特性の改良剤として配合する方法(特開昭64−92
66号公報)およびPPS樹脂にシラン化合物を添加する方
法(特開昭63−251430号公報)などが開示されている
が、これらの方法によるバリ特性の向上効果は満足なレ
ベルに達しているとはいいがたい。
一方、PPS樹脂は一般に特公昭45−3368号公報の記載
の代表される製造法により得られる比較的分子量の小さ
い重合体と、特公昭52−12240号公報の記載に代表され
る製造法により得られる実質的に線状で比較的分子量の
大きい重合体などがある。
そして、前記比較的低分子量の重合体は、一般に重合
後酸素雰囲気下において加熱処理することにより、架
橋、分岐構造などを形成させ高重合度化して用いられる
ことが多いが、加熱処理などの方法により得られた架橋
PPS樹脂は成形の際バリ発生が少ないというすぐれた特
徴を有する反面、機械的強度が不十分で脆いなどのいく
つかの問題点があった。
また、前記比較的高分子量の重合体は機械的強度、と
りわけウェルド強度および衝撃強度が架橋PPSに比較し
て著しくすぐれているなど種々の特徴を有している反
面、成形時に発生するバリが多いという問題点があっ
た。
<発明が解決しようとする課題> かかる実情に鑑み、本発明者らは、実質的に線状のPP
S樹脂と架橋PPS樹脂をブレンドすることにより、機械的
強度と成形時バリ特性が均衡した樹脂が得られるのでは
ないかとの考えに基づき検討を開始した。
本発明者らはまず、実質的に線状のPPS樹脂と架橋PPS
樹脂の種々の配合比率でのブレンドについて検討を行っ
たが、その結果からは十分にバリを減少させようとする
と機械的強度が著しく低下してしまい、ただ単純に両樹
脂をブレンドすることによってバリ特性と機械的強度の
バランスをとることは困難であることが判明した。
そこで本発明者らは、機械的強度が高く、かつ成形時
に発生するバリが少ないPPS樹脂組成物の取得を目的と
して鋭意検討を行った結果、実質的に線状のPPS樹脂と
架橋PPS樹脂をブレンドする際に、さらに第3成分とし
てエポキシシラン、メルカプトシラン、ウレイドシラン
の中から選ばれる少なくとも1種のシラン化合物を添加
することにより、上記目的が効率的に達成できることを
見出し本発明に至った。
<課題を解決するための手段> すなわち本発明は、(A)1−クロロナフタレンを溶
媒としたゲル浸透クロマトグラフ法により求められた数
平均分子量(▲▼)が7,000以上であり、かつ数平
均分子量と重量平均分子量(▲▼)の比が下記
(I)式を満たす分子量分布を有する実質的に線状のPP
S樹脂100重量部に対し、(B)上記と同様の方法により
求められた数平均分子量(▲▼)が7,000以下であ
り、かつ数平均分子量と重量平均分子量(▲▼)の
比が下記(II)式を満たす分子量分布を有し、さらに溶
融粘度(300℃、200/秒)が5×104ポイズ以下である架
橋PPS樹脂1〜100重量部、(C)エポキシシラン、メル
カプトシランおよびウレイドシランの中から選ばれた少
なくとも1種のシラン化合物0.05〜10重量部および
(D)繊維状充填材0〜250重量部を配合してなるPPS樹
脂組成物を提供するものである。
▲▼/▲▼<10 ……(I) ▲▼/▲▼>30 ……(II) さらに本発明は(2)小型精密部品用である上記
(1)記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、 (3)上記(1)記載のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物からなるウエルド部を有する成形品、および (4)上記(2)記載のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物を射出成形してなる小型精密部品を提供するもの
である。
本発明における主要構成成分である(A)PPS樹脂と
は、構造式(III) で示される繰返し単位を70モル%以上、より好ましくは
90モル%以上を含む重合体であり、上記繰返し単位が70
モル%未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくな
い。
また本発明における成分(A)としてのPPS樹脂は、
1−クロロナフタレンを溶媒としたゲル浸透クロマトグ
ラフ法により求められた数平均分子量(▲▼)が7,
000以上であり、かつ数平均分子量と重量平均分子量
(▲▼)の比が下記(I)式を満たす分子量分布を
有する実質的に線状の重合体であることが重要である。
▲▼/▲▼<10 ……(I) かかる条件を満足しないPPS樹脂を成分(A)として
使用しても十分な機械的強度が得られない。
なお、本発明における成分(A)としてのPPS樹脂
は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の構
造式を有する繰返し単位などを導入することが可能であ
る。
上記の条件を満たすPPS樹脂(A)は、たとえば、特
公昭52−12240号公報に代表される方法により製造する
ことが可能である。
本発明における必須構成要素の1つである成分(B)
もまたPPS樹脂である。しかし、成分(B)は成分
(A)とは異なり、数平均分子量(▲▼)が7,000
以下であり、かつ数平均分子量と重量平均分子量(▲
▼)の比が下記(II)式を満たす分子量分布を有し、
さらに溶融粘度(300℃、200/秒)が5×104ポイズ以下
である架橋PPS樹脂であることが重要である。
▲▼/▲▼>30 ……(II) かかる条件を満足しないPPS樹脂を成分(B)として
用いると、十分なバリ低減効果と高い機械的強度を同時
に得ることが困難である。
上記の条件を満たすPPS樹脂(B)の製造法として
は、たとえば、特公昭45−3368号公報に代表される製造
法により得られる比較的分子量の小さい重合体を、酸素
存在下で高温、たとえば200℃以上の温度で加熱処理す
ることにより架橋構造を導入する方法、あるいはポリハ
ロベンゼンなどの架橋剤を用いて重合時に架橋構造を導
入する方法などが挙げられる。
本発明における成分(B)としてのPPS樹脂の配合量
は、成分(A)100重量部に対し1〜100重量部、特に10
〜70重量部が好適である。配合量が1重量部未満ではバ
リ低減効果が著しく損なわれ、また配合量が100重量部
を越える範囲では下記のシラン化合物を添加しても強度
の低下が著しいため好ましくない。
次に、本発明において(C)成分として用いられるエ
ポキシシラン化合物とは、分子中に1個以上のエポキシ
基を有するアルコキシシランまたはハロシランであっ
て、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
およびβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシランなどが挙げられる。
また、本発明において(C)成分として用いられるメ
ルカプトシラン化合物とは、分子中に1個以上のメルカ
プト基を有するアルコキシシランまたはハロシランであ
って、具体的にはγ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シランおよびγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ンなどが挙げられる。
さらに、本発明において(C)成分として用いられる
ウレイドシラン化合物とは、分子中に1個以上のウレイ
ド基を有するアルコキシシランまたはハロシランであっ
て、具体的にはγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランおよびγ
−(2−ウレイドエチル)アミノプロピルトリメトキシ
シランなどが挙げられる。
これらシラン化合物は各々単独または2種以上の混合
物の形で用いることができ、また上記シラン化合物の内
で特に好適なシラン化合物としては、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランおよびγ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。
本発明に用いられるこれらシラン化合物(C)の配合
量は、成分(A)100重量部に対し、0.05〜10重量部、
特に0.1〜3重量部の範囲が好適である。添加量が0.05
重量部未満では、機械的強度の向上効果が十分に発現せ
ず、また10重量部を越えると組成物の流動性を著しく損
なうため好ましくない。
本発明において、必要に応じて用いられる繊維状充填
材(D)としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪
素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊
維、金属繊維、チタン酸カリウィスカなどの無機繊維お
よび炭素繊維などの繊維状充填剤が挙げられ、これら充
填剤は2種類以上を併用することも可能である。これら
繊維状充填剤(D)の配合量は、成分(A)100重量部
に対し、0〜250重量部の範囲であるが、生成する組成
物の耐熱性、機械的強度のバランスの上から20〜200重
量部の配合量が好ましく、特に40〜100重量部の配合量
が好ましい。配合量が250重量部を越えると組成物の流
動性を著しく損なうため好ましくない。
また、本発明のPPS樹脂組成物には、本発明の効果を
損なわない範囲でその他の充填材、たとえばワラステナ
イト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベント
ナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなど
の珪酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸
化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラ
ス・ビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの
非繊維状充填剤などを添加することができる。
さらに本発明のPPS樹脂組成物には、本発明の効果を
損なわない範囲でヒンダードフェノール系化合物、ヒン
ダードアミン系化合物、チオエーテル系化合物、還元性
リン化合物などの酸化防止剤、耐熱剤、低密度あるいは
高密度のポリエチレン、部分酸化ポリエチレン、シリコ
ーン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸のアルキルエステ
ルまたはエチレングリコール、ブタンジオールグリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールの高級
脂肪酸エステルなどの離型剤、高級脂肪酸の金属塩など
の易滑剤、顔料、染料などの着色剤、ハロゲン系あるい
は非ハロゲン系の難燃剤などの添加剤および少量の他種
ポリマを添加することができる。
本発明のPPS樹脂組成物の調製方法は特に制限はない
が、原料の混合物を単軸あるいは2軸の押出機、バンバ
リーミキサー、ニーダーおよびミキシグロールなど通常
公知の溶融混合機に供給して280〜380℃の温度で混練す
る方法などを例として挙げることができる。また、原料
の混合順序にも特に制限はない。
かくして得られるPPS樹脂組成物は、射出成形などの
方法により成形することができ、本発明効果をいかして
小型精密部品などの用途に特に有用である。
<実施例> 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明す
る。
実施例および比較例の中で述べられる引張強さ、曲げ
強さ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強さ、ウェルド強
度、分子量および分子量分布、バリ長さは各々次の方法
に従って測定した。
引張強さ :ASTM−D638 曲げ強さ :ASTM−D790 曲げ弾性率:ASTM−D790 アイゾット衝撃強さ:ASTM−D250 ウェルド強度の測定: 両端にゲートを有し、試験片中央部付近にウェルドラ
インを有するASTM4号ダンベル片を射出成形し、歪速度5
mm/min、支点間距離64mmの条件で引張強度測定を行っ
た。
分子量および分子量分布の測定: Waters社製、ゲル浸透クロマトグラフ装置を用い、
「高分子論文集」44巻、(1987)2月号、139〜141頁に
開示された方法に準じて実施した。
バリ長さの測定 一方の端にゲートを有し、他方の端にガス抜き用の間
隙を有するASTM4号ゲンベル片を、樹脂温度290〜330
℃、金型温度120〜150℃の条件で射出成形し、得られた
ダンベル片のガス抜き用の間隙部分に発生したバリの長
さを測定した。バリ長さが短いほどバリ特性はすぐれて
いることになる。
<参考例> 本実施例および比較例で使用したPPS樹脂原末を以下
に示す。またこれらの特性値を第1表に示す。
線状PPS PPS−1:東レ・フィリップス・ペトロリウム社製、M2588 PPS−2:東レ・フィリップス・ペトロリウム社製、M2888 架橋PPS PPS−3:東レ・フィリップス・ペトロリウム社製、M2100 PPS−4:東レ・フィリップス・ペトロリウム社製、M2900 実施例1〜4 PPS−1、PPS−3、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランおよびガラス繊維を第2表に示す割合でド
ライブレンドした後、290〜320℃の温度条件に設定した
スクリュー式押出機により溶融混練後ペレタイズした。
得られたペレットを用い機械特性評価用試験片およびバ
リ評価用試験片の成形を行った。
得られた試験片について測定した引張強さ、曲げ強
さ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強さ、ウェルド強度お
よびバリ長さを第3表に示す。
実施例5 PPS−1の代わりにPPS−2を用いたこと以外は、実施
例2と同様にして、第2表に示す割合でドライブレン
ド、溶融混練、ペレタイズ、成形、物性評価を行った。
その結果を第3表に示す。
実施例6 PPS−3の代りにPPS−4を用いたこと以外は、実施例
2と同様にして、第2表に示す割合でドライブレンド、
溶融混練、ペレタイズ、成形、物性評価を行った。その
結果を第3表に示す。
実施例7、8 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代り
に第2表に示すシラン化合物を用いたこと以外は実施例
2と同様にして、第2表に示す割合でドライブレンド、
溶融混練、ペレタイズ、成形、物性評価を行った。その
結果を第3表に示す。
実施例9 ガラス繊維の代りに炭素繊維を用いたこと以外は、実
施例2と同様にして、第2表に示す割合でドライブレン
ド、溶融混練、ペレタイズ、成形、物性評価を行った。
その結果を第3表に示す。
比較例1 PPS−3を用いないこと以外は、実施例2と同様にし
て、第2表に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペ
レタイズ、成形、物性評価を行った。その結果を第3表
を併せて示す。
架橋PPS樹脂を配合しない場合、十分なバリの低減が
起こらないことがわかる。
比較例2 PPS−1を用いないこと以外は、実施例2と同様にし
て、第2表に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペ
レタイズ、成形、物性評価を行った。その結果を第3表
に併せて示す。
線状PPS樹脂を配合しない場合、機械的強度が低く、
またバリ低減効果も不十分であることがわかる。
比較例3〜4 シラン化合物を添加しないこと以外は、実施例1、3
と同様にして、第2表に示す割合でドライブレンド、溶
融混練、ペレタイズ、成形、物性評価を行った。その結
果を第3表に示す。
シラン化合物を添加しない場合、線状PPS樹脂と同等
の機械的強度を得ようとすると十分なバリ低減効果が発
現しない。逆に十分なバリ低減効果を得ようとすると機
械的強度の低下が著しくなる。
したがって、シラン化合物を添加することなく、十分
な機械的強度とバリ低減効果を同時に発現させることは
困難であることがわかる。
<発明の効果> 本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は成形
時に発生するバリが少なく、かつ機械的強度にすぐれて
おり、特に射出成形による小型精密部品など用途に有用
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−223753(JP,A) 特開 昭64−9266(JP,A) 特開 平1−146955(JP,A) 実開 昭64−89208(JP,U) 実開 昭63−251430(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 81/00 - 81/02 C08K 5/54

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)1−クロロナフタレンを溶媒とした
    ゲル浸透クロマトグラフ法により求められた数平均分子
    量(▲▼)が7,000以上であり、かつ数平均分子量
    と重量平均分子量(▲▼)の比が下記(I)式を満
    たす分子量分布を有する実質的に線状のポリフェニレン
    スルフィド樹脂100重量部に対し、(B)上記と同様の
    方法により求められた数平均分子量(▲▼)が7,00
    0以下であり、かつ数平均分子量と重量平均分子量(▲
    ▼)の比が下記(II)式を満たす分子量分布を有
    し、さらに溶融粘度(300℃、200/秒)が5×104ポイズ
    以下である架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂1〜100
    重量部、(C)エポキシシラン、メルカプトシランおよ
    びウレイドシランの中から選ばれる少なくとも1種のシ
    ラン化合物0.05〜10重量部および(D)繊維状充填材0
    〜250重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド
    樹脂組成物。 ▲▼/▲▼<10 ……(I) ▲▼/▲▼30 ……(II)
  2. 【請求項2】小型精密部品用である請求項1記載のポリ
    フェニレンスルフィド樹脂組成物。
  3. 【請求項3】請求項1記載のポリフェニレンスルフィド
    樹脂組成物からなるウエルド部を有する成形品。
  4. 【請求項4】請求項2記載のポリフェニレンスルフィド
    樹脂組成物を射出成形してなる小型精密部品。
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