JP3200855B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

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JP3200855B2 JP1788691A JP1788691A JP3200855B2 JP 3200855 B2 JP3200855 B2 JP 3200855B2 JP 1788691 A JP1788691 A JP 1788691A JP 1788691 A JP1788691 A JP 1788691A JP 3200855 B2 JP3200855 B2 JP 3200855B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐薬品性、およ
び強度、耐衝撃性などの機械的性質が優れ、しかも再生
材使用時の諸特性にも優れたポリフェニレンスルフィド
樹脂に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド(以下、PP
Sと略す)樹脂は、耐熱性、剛性、耐薬品性が優れてお
り、しかも難燃性、絶縁性も良好であるなどエンジニア
プラスチックとして好ましい性質を有しているため、射
出成形品を中心に自動車部品、電気・電子部品、一般機
器部品など応範な用途で使用されている。しかし、PP
S樹脂はナイロン樹脂やポリブチレンテレフタレート樹
脂などに比べ脆く、特に引張の伸びや曲げ歪みが小さ
く、衝撃強度が低いなどの問題点があり、また高価でも
あるためその応用には制限を受けざるを得ないのが実情
である。この様なPPS樹脂の欠点を補うためにPPS
樹脂とナイロン樹脂をブレンドする技術がこれまでに検
討されており、例えばPPS樹脂とナイロン樹脂を特定
の割合でブレンドする方法(特開昭53−69255号
公報、特開昭61−126172公報など)、PPS樹
脂とナイロン樹脂とさらにエポキシ樹脂を組み合わせる
方法(特開昭59−155462号公報)などが提案さ
れている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
技術ではいずれも耐熱性や機械強度については改良効果
が認められるものの、樹脂の成形加工の際発生するスプ
ルー、ランナーなどを回収し、再生材としてしようした
場合にはその機械的性質が大幅に低下するという問題点
があった。樹脂の成型加工において、再生材の使用可否
は製品収率に直結するため経済性を大きく左右するもの
であり、再生材の大幅な特性低下は該樹脂の実用化を制
限することになる。
【0004】そこで本発明者らはPPS樹脂およびナイ
ロン樹脂を主成分とする樹脂組成物の範ちゅうで再生剤
使用時に強度、耐熱性、耐薬品性を失わない樹脂組成物
を得ることを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(A)ポリフェニレンスルイド樹脂99〜50重量%、
(B)ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリドデカン
アミド(ナイロン12)およびポリヘキサメチレンアジ
パミド(ナイロン66)から選ばれた少なくとも1種の
ポリアミド樹脂1〜50重量%、からなる樹脂組成物1
00重量部に対して、(C)塩化第一銅、塩化第二銅、
臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二
銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、燐酸銅、酢酸第一銅、サ
リチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅
および前記の無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、
2−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾー
ルなどとの錯化合物から選ばれた少なくとも1種の銅化
合物0.005〜5重量部および0〜300重量部の繊
維状および/または非繊維状の無機質充填材を配合して
なるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するも
のである。
【0006】本発明においては、PPS樹脂と特定の
リアミド樹脂の2成分の他に更に特定の銅化合物を少量
添加することが重要であり、それにより前記課題が一挙
に解決し極めて優れた特性を有するPPS樹脂組成物が
得られるものである。
【0007】本発明で使用するPPS樹脂とは、下記の
構造式
【0008】
【化1】
【0009】で示される繰り返し単位を70モル%以
上、より好ましくは90モル%以上を含む重合体であ
り、上記繰り返し単位が70モル%未満では耐熱性が損
なわれるため好ましくない。
【0010】PPS樹脂は一般に特公昭45−3368
号公報で代表される製造法により得られる比較的分子量
が小さい重合体と、特公昭52−12240号公報で代
表される製造法により得られる本質的に線状で比較的高
分子量の重合体などがあり、前記特公昭45−3368
号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後
酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過
酸化物等の架橋剤を添加して加熱することにより高重合
度化して用いることも可能である。
【0011】本発明においてはいかなる方法により得ら
れたPPS樹脂を用いる事も可能であるが、本質的に線
状で比較的高分子量がより好ましく使用される。さらに
本発明においては上記重合工程を経て得られたPPS樹
脂に最終生成組成物の機械特性を高める目的で公知の酸
処理、熱水処理、有機溶媒処理を施してもよい。
【0012】また、PPS樹脂はその繰り返し単位の3
0モル%未満を下記の構造式を有する繰り返し単位など
で構成する事が可能である。
【0013】
【化2】
【0014】次に、本発明でPPS樹脂に配合するため
に用いるポリアミドとは、ε−カプロラクタムの開環重
合によって得られるポリカプロアミド(ナイロン6)、
ω−ドデカラクタムの開環重合によって得られるポリド
デカンアミド(ナイロン12)およびヘキサメチレンジ
アミンとアジピン酸とから導かれるポリヘキサメチレン
アジパミド(ナイロン66)から選ばれた少なくとも1
種である。これらポリアミドの重合方法は通常公知の溶
融重合、固相重合、溶液重合およびこれらを組み合わせ
た方法を採用することができる。
【0015】また、ポリアミドの重合度には特に制限が
なく、相対粘度(ポリマ1gを98%濃硫酸100ml
に溶解し、25℃で測定)が2.0〜5.0の範囲内に
あるポリアミドを目的に応じて任意に選択できる。
【0016】本発明で用いられる銅化合物は、塩化第一
銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一
銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、燐酸銅、
酢酸第一銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、
安息香酸第二銅および前記の無機ハロゲン化銅とキシリ
レンジアミン、2−メルカプトベンズイミダゾール、ベ
ンズイミダゾールなどとの錯化合物から選ばれた少なく
とも1種である。なかでも、ヨウ化第一銅、酢酸第一銅
が好ましい。銅化合物の使用量はPPS樹脂とポリアミ
樹脂の総量100重量部に対し0.005〜5重量
部、より好ましくは0.01〜1重量部が適当である。
化合物の添加量が0.005重量部に満たないと再生
材の強度改善効果が小さく、一方銅化合物を5重量部を
越えて用いると成形時に銅金属の遊離を起こし、着色に
より商品価値を低下させるので好ましくない。本発明で
は銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリ化合物
添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化
合物の例を挙げると塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ
化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリ
ウム、臭化ナトリウム、およびヨウ化ナトリウムなどで
ある。なかでもヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが好
ましい。
【0017】本発明において、繊維状および/または非
繊維状の無機質充填材は必須成分ではないが、必要に応
じて本発明のPPS樹脂とポリアミド樹脂の合計100
重量部に対し300重量部を越えない範囲で配合するこ
とが可能であり、通常10〜250重量部の範囲で配合
することにより強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などの
向上を計ることが可能である。
【0018】かかる繊維状無機充填材としては、ガラス
繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、
アスベスト繊維、石コウ繊維、および金属繊維などの無
機繊維および炭素繊維などがあげられる。
【0019】また非繊維状の無機充填材としては、ワラ
ステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、
ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケー
ト、などの珪酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属化合
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトな
どの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、ガラス・ビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリ
カなどが挙げられ、これらは中空であってもよい。これ
らの強化材は2種以上を併用することが可能である。
【0020】本発明の樹脂組成物の調製方法は特に制限
なく、PPS樹脂、ポリアミド樹脂、銅化合物、および
必要に応じて充填剤をドライブレンドした混合物をニー
ダー、バンバリミキサー、ミキシングロール、単軸また
は2軸の押出機を用いて、270℃〜380℃の温度で
溶融混練する方法を例として挙げることができ、中でも
十分な混練力をもつ単軸または2軸の押出機を用いて溶
融混練をする方法が代表的であり、効率的である。
【0021】本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核
剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤
及び少量の他種ポリマを添加することができ、さらに、
PPSの架強度を制御する目的で、通常の過酸化剤及
び、特開昭59−131650号公報に記載されている
チオフォスフィン酸金属塩などの架橋促進剤または特開
昭58−204045号公報、特開昭58−20404
6号公報などに記載されているジアルキル錫ジカルボキ
シレ−ト、アミノトリアゾ−ルなどの架橋防止剤を配合
することも可能である。
【0022】本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損
なわはない範囲で、機械的強度およびバリなどの成形性
などの改良を目的として、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン,γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランおよびγ−
(2−ウレイドメチル)アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イ
ソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソ
シアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシ
アナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシア
ナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナ
トプロピルトリクロロシランなどの有機シラン化合物を
添加することができる。
【0023】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。実施例および比較例中の引張り特性、曲げ特
性、衝撃特性、熱変形温度などの諸特性は、 引張り特性:ASTM−D638 曲げ特性 :ASTM−D790 衝撃特性 :ASTM−D256 熱変形温度:ASTM−D648(18.6kg/cm
2 ) で測定した。
【0024】参考例1 オ−トクレ−ブに硫化ナトリウム3.36kg(25モ
ル、結晶水40%を含む)、水酸化ナトリウム4g、酢
酸ナトリウム三水和物1.36kg(約10モル)およ
びN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略称す
る)7.9kgを仕込み、攪拌しながら徐々に205℃
まで昇温し、水1.36kgを含む留出水約1.5リッ
トルを除去した。残留混合物に1,4−ジクロルベンゼ
ン3.75kg(25.5モル)およびNMP2kgを
加え、265℃で4時間加熱した。反応生成物を70℃
の温水で5回洗浄し、80℃で24時間減圧乾燥して、
溶融粘度約1500ポアズ(320℃、剪断速度10s
-1)の粉末状PPS(A−1)約2kgを得た。
【0025】同様の操作を繰り返し、以下に記載の実施
例に供した。
【0026】参考例2 参考例1で得られたPPS粉末をpH4に調整した酢酸
水溶液にて80℃で30分間攪拌した後、70℃のイオ
ン交換水で3回洗浄し、80℃24時間真空乾燥してP
PS原末(A−2)を得て、以下の実施例に供給した。
【0027】参考例3 参考例1で得られたPPS粉末およびイオン交換水をオ
ートクレーブ中に仕込み、攪拌下に150℃に昇温し、
この温度で30分間保持した後冷却し、さらに70℃の
イオン交換水で1回洗浄し、80℃で24時間真空乾燥
してPPS粉末(A−3)を得て、以下の実施例に供し
た。
【0028】実施例1 参考例1で得られたPPS(A−1)70重量部、相対
粘度2.7のナイロン66を30重量部、ヨウ化第一銅
0.01重量部および直径13μmのガラス繊維65重
量部をヘンシェルミキサ−を用いてドライブレンドした
後、40mmφ単軸押出機を用いてシリンダー温度31
0℃、スクリュー回転数80rpmの条件で混練を行い
ペレット化した。このペレットを100℃/16h真空
乾燥後シリンダー温度310℃、金型温度150℃の条
件で射出成型し、いずれも外観良好な成型片を得た。さ
らに、得られた成型片を粉砕機により粉砕ペレット化
し、150℃/4hr熱風乾燥後上記と同様の条件で射
出成型した。前記リサイクル工程を3回繰り返しいずれ
も外観良好な成型片を得た。ここで得られた成型品の諸
特性は表1に示す通りであり、再生材使用時の機械強度
および熱変形温度の保持率が高く実用価値の高いもので
あることが判明した。
【0029】比較例1 ヨウ化第一銅を用いなかった以外は実施例1と全く同様
にPPS、ナイロン66およびガラス繊維の溶融混練、
射出成形を実施し、得られた成型品の特性を表1に記し
た。このものは、再生材使用時の機械強度および熱変形
温度の低下が著しく不満足なものであった。
【0030】
【表1】
【0031】実施例2〜3 PPS、ポリアミド、銅化合物および無機強化材の種類
と配合量を変えて実施例1と同様の手順で溶融混練、射
出成形を行いいずれの場合も外観良好な成形品を得た。
これらの諸特性は表2にまとめて示す通りであり、いず
れも再生品使用の機械強度および熱変形温度の保持率が
高く実用価値の高いものであることが判明した。
【0032】
【表2】
【0033】
【発明の効果】本発明の目的は、再生材使用時にも本来
有する耐熱性、耐薬品性、機械的強度などの優れた特性
を失わないPPS樹脂組成物を得ることであった。上記
目的はPPS、ナイロン、銅化合物の3者を組み合わせ
ることにより達成され、実用価値の高いPPS樹脂組成
物を得ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 81/00 - 81/02 C08L 77/00 - 77/06 C08K 3/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリフェニレンスルイド樹脂99
    〜50重量%、(B)ポリカプロアミド(ナイロン
    6)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)およびポリ
    ヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)から選ばれ
    た少なくとも1種のポリアミド樹脂1〜50重量%、か
    らなる樹脂組成物100重量部に対して、(C)塩化第
    一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第
    一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、燐酸
    銅、酢酸第一銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二
    銅、安息香酸第二銅および前記の無機ハロゲン化銅とキ
    シリレンジアミン、2−メルカプトベンズイミダゾー
    ル、ベンズイミダゾールなどとの錯化合物から選ばれた
    少なくとも1種の銅化合物0.005〜5重量部および
    0〜300重量部の繊維状および/または非繊維状の無
    機質充填材を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹
    脂組成物。
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