JPH02283763A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱的性質および衝撃特性等の機械特性が優れ
たポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと称する）樹
脂は耐熱性、難燃性、高剛性および電気絶縁性などのエ
ンジニアリングプラスチックとしての優れた性質を有し
ており、射出成形用を中心として各種用途に使用されて
いる。

また、ＰＰＳ樹脂は無機質添加剤に対する親和性が良い
ので、多くの種類の添加剤やｍ雄状強化剤などを充填す
ることにより、機械的性質を改良することも知られてい
る。

さらに、ＰＰＳ樹脂に対し、各種の熱可塑性樹脂を配合
することにより、ｐｐｓｌ脂の特性を改良する手段も従
来から数多く検討されている。たとえば、ポリアミド樹
脂を含有せしめたＰＰＳ樹脂組成物が、特公昭５９−１
４２２号公報および特開昭５３−６９２５５号公報に、
また、ポリエステル樹脂を含有せしめたＰＰＳ樹脂組成
物が、特開昭５７−１３１２４３号公報および特開昭５
７−１６８９４５号公報に夫々開示されている。

さらに、ポリカーボネート樹脂を含有せしめたＰＰＳ樹
脂組成物が特公昭５３−１３４６８号公報および特開昭
５１−１００１５０号公報に、また、芳香族ポリスルホ
ン樹脂を含有せしめたＰＰＳ樹脂組成物が米国特許第４
．０２１５６９号公報に夫々開示されている。

また、特開昭５３−１２７５５１号公報には、ＰＰＳ樹
脂に芳香族ポリスルホン樹脂およびポリアミド樹脂を配
合した組成物が、特開昭５９−１６４３６０号公報には
、ＰＰＳ樹脂に芳香族ポリスルホン樹脂およびエポキシ
樹脂を配合した組成物が、特開昭６２−２９５９５７号
公報には、ＰＰＳ樹脂に芳香族ポリスルホン樹脂および
ポリアミドイミド樹脂を配合した組成物が夫々開示され
ている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記従来例に開示された樹脂組成物は、
ＰＰＳ樹脂と、これに配合される他の熱可塑性樹脂との
相互の相溶性が未だ不十分であるため、機械強度などが
大巾に低下し、ブレンド本来の目的を達しているとはい
いがたいものであった。

そこで、本発明は耐衝撃性および機械強度の改善された
ＰＰＳ樹脂組成物を得ることを課題とするものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を克服するべく鋭意検討した結
果、ベースＰＰＳ樹脂としてＰＰＳ樹脂にカルボン酸無
水物を反応せしめて得られる変性ＰＰＳ樹脂を用いるこ
とにより、上記課題が一挙に解決できることを見出し、
本発明に到達した。

すなわち本発明は、ＰＰＳ樹脂に対し、カルボン酸無水
物０．０３〜３０重量％を反応処理せしめて得られた変
性ＰＰＳ樹脂９９〜１重量部および、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホ
ン樹脂およびポリアミドイミド樹脂から選ばれた熱可塑
性樹脂の少なくとも１種１〜９９重量部とを、配合混練
してなることを特徴とするＰＰＳ樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明で使用するＰＰＳ樹脂とは、構造式モル％以上、
より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上
記繰返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損われるた
め好ましくない。

ＰＰＳ樹脂は一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代
表される製造法により得られる比較的分子量の小さい重
合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製
造法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重
合体等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の
方法で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下
において加熱することにより、あるいは過酸化物等の架
橋剤を添加して加熱することにより高重合度化して用い
ることも可能である。

本発明においてはいかなる方法により得られたＰＰＳ樹
脂を用いることも可能であるが、本質的に線状で比較的
高分子量の重合体がより好ましく使用される。

また、ＰＰＳ樹脂はその繰返し単位の３０モル％未満を
下記の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可
能である。

本発明において、上記ＰＰＳ樹脂を変性するために用い
られるカルボン酸無水物としては、例えばギ酸、酢酸、
プロピオン酸、ｎ−酪酸、１ｓｏ−酪酸、吉草酸、１ｓ
ｏ−吉草酸、カプロン酸、１ｓｏ−カプロン酸、ヘプタ
ン酸、オクタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸およびス
テアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸の酸無水物、モ
ノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオ
ロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ブロモ酢
酸、トリブロモ酢酸、シアン酢酸およびシクロヘキサン
カルボン酸などの置換脂肪族モノカルボン酸の酸無水物
、安息香酸、０−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸
、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロ
モ安息香酸、０−ヨード安息香酸、ｍ　−ヨード安息香
酸、ｍ−シアノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、馬尿酸、ナフトエ酸、フェニ
ル酢酸およびフェノキシ酸などの芳香族カルボン酸の酸
無水物おヨヒ、マレイン酸、イタコン酸、マロン酸、コ
ハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸などの脂肪族
多塩基酸の酸無水物などが挙げられ、なかでも無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水コハク酸
および無水安息香酸が好ましく用いられる。

これらのカルボン酸無水物類は、１種または２種以上の
混合物で用いることができる。

本発明において、ＰＰＳ樹脂にカルボン酸無水物を反応
せしめる割合は０．０１〜３０重量％、好ましくは０，
０２〜１０重量％、さらに好ましくは０．０３〜５．０
重量％の範囲から選択され、カルボン酸無水物の反応割
合が、０゜０１重量％未満では目的とする効果が得られ
ず、また、３０重量％を越えると、組成物の耐熱性、強
度、剛性および色調が損なわれるため好ましくない。

本発明において、ＰＰＳ樹脂に対しカルボン酸無水物を
反応せしめる手段には特に制限はなく、例えば、ＰＰＳ
樹脂およびカルボン酸無水物とをＰＰＳ樹脂の融点以上
の温度で押出機中で溶融混練後ペレタイズする方法、加
熱ミキサー中で溶融混合する方法およびＰＰＳおよびカ
ルボン酸無水物とを溶媒中で反応処理する方法などが挙
げられ、なかでも押出機中で溶融混合後ペレタイズする
方法が好ましく用いられる。

本発明で用いられる変性ｐｐｓの溶融粘度は、ブレンド
する熱可塑性樹脂との混練が可能であれば特に制限はな
いが、通常１００〜１０．０００ポアズ（３２０℃、剪
断速度１０／秒）のものが使用される。

次に、本発明で変性ＰＰＳに配合するために用いるポリ
アミドとは、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタム
などのラクタム類の開環重合によって得られるポリアミ
ド、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸
、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から導がれる
ポリアミド、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２．２．４−／２，４．
４−トリメチルへキサメチレンジアミン、１，３−およ
び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス
（４゜４−一アミノシクロヘキシル）メタン、メタおよ
びパラキシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香
族ジアミンとアジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ド
デカンニ酸、１．３−および１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸
などおよびこれらの酸クロリドなどの酸誘導体などの脂
肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸または酸ハロゲン化
物などの酸誘導体とから導かれるポリアミドおよびこれ
らの共重合ポリアミド、混合ポリアミドであり、これら
のうちでも通常はポリカプロアミド（ナイロン６）、ポ
リウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンア
ミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）およびこれらを主成分とする共重合ポ
リアミドが有用である。これらポリアミドの重合方法は
通常公知の溶融重合、固相重合、溶液重合およびこれら
を組合せた方法を採用することができる。

また、ポリアミドの重合度には特に制限がなく、相対粘
度（ポリマ１ｇを９８％濃硫酸１００ｍ１に溶解し、２
５℃で測定）が２．０〜５゜０の範囲内にあるポリアミ
ドを目的に応じて任意に選択できる。

本発明で用いるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸お
よび／またはその誘導体類とジオール類および／または
ジフェノール類との重縮合体、またはヒドロキシカルボ
ン酸および／またはその誘導体の自己重縮合体であり、
上記ジカルボン酸およびその誘導体の例としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルエタン−４，４−ジカルボン酸、ビフ
ェニル−４，４−一ジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸およびこれらの炭素数１〜１０のアルキル置換体、
フェニル置換体、ハロゲン置換体、ニトロ置換体、炭素
数１〜１０のアルコキシ置換体、フェノキシ置換体など
、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジ
カルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロヘキサ
ンジカルボン酸およびその炭素数１〜１０のアルキル置
換体、フェニル置換体などの脂肪式ジカルボン酸類、お
よびこれら各種ジカルボン酸類の酸クロリドなどの酸ハ
ロゲン化物誘導体、アセチル化物などの酸無水物誘導体
、メチルエステル、エチルエステルなどのエステル誘導
体などが挙げられる。

また、上記ジオールおよびその誘導体の例としては、エ
チレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１．５−ベンタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピ
レングリコール、ポリテトラエチレングリコールなどの
脂肪族グリコール類、ｐ−ヒドロキノン、レゾルシン、
カテコール、ビフェニル−１，４−ジオールなどの芳香
族ゲルコール類およびこれらの炭素数１〜１０のアルキ
ル置換体、フェニル置換体、炭素数１〜１０のアルコキ
シ置換体、フェノキシ置換体、ニトロ置換体など、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、シ
クロヘキサンジェタノールなどの脂環式グリコール類、
およびこれらの炭素数１〜１０のアルキル置換体、フェ
ニル置換体、炭素数１〜１０のアルコキシ置換体、フェ
ノキシ置換体およびこれらグリコール類の酢酸エステル
などのエステル誘導体などが挙げられる。

さらに、上記ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の
例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ
安息香酸およびこれらのエステル誘導体、酸無水物誘導
体、酸ハロゲン化物誘導体などがあげられる。

このポリエステル樹脂はホモポリマーでも、共重合ポリ
マーでも使用可能であり、なかでもポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
α、β−ビスフェノキシエタン−４，４°−ジカルボキ
シレートおよび液晶ポリエステル類の使用が好ましい。

これらのポリエステル樹脂の重合度は特に制限はないが
、０．５％のオルソクロロフェノール溶液を２５℃にお
いて測定した固有粘度が０゜５〜１．５の範囲のものが
好ましく用いられる。

本発明において用いるポリカーボネート樹脂としては、
芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂
肪族−芳香族ポリカーボネートなどが挙げられ、一般に
は２．２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビ
ス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オキ
シフェニル）スルホン、スルフィドまたはスルホキサイ
ド系などのビスフェノール類からなる重合体、もしくは
共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換されたビ
スフェノール類を用いた重合体である。

ポリカーボネート樹脂は任意の方法によって製造され、
例えば４．４“−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プ
ロパン（通称ビスフェノールＡ）のポリカーボネートの
製造には、ジオキシ化合物として４．４−一ジヒドロキ
シジフエニル−２，２−プロパンを用いて、苛性アルカ
リ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造
するホスゲン法、または４，４゛−ジヒドロキシジフェ
ニル−２，２−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在
下でエステル交換させて製造する方法などの公知の方法
を利用することができる。

本発明で用いるポリスルホン樹脂とは、アルカリ金属フ
ェル−ト基と電子吸引性スルホン基で活性化された芳香
族ハロゲン基とを非プロトン性極性溶媒中で縮合反応さ
せることにより得られる形式の芳香族系重合体であり、
アリーレン結合（芳香族結合）、エーテル結合およびス
ルホン結合の三者を必須の結合単位とする線状重合体で
ある。具体的には（ａ）ビスフェノール類のアルカリ金
属フェルレートと分子内にスルホン結合をもった芳香族
ジハロゲン化物とを縮合反応する方法あるいは（ｂ）分
子内にスルホン結合を持った芳香族へロフェノールのア
ルカリ金属フエルレートを重縮合反応させる方法のいず
れかによる重合で得られる重合体である。

上記＜ａ）法で用いるビスフェノール類の例としては、
例えばヒドロキノン、レゾルシン、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）アルカン、例えば２．２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．４−一ジヒドロキシジ
フェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
−（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシ
フェニル）メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１゜２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−
クロルフェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シナフチル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、３．３−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、２゜２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）へブタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、パラーα、α−−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼンなど
、ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、例えばビス−（
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４．３−−１４．
２−一、２．２２．３−一ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４．４−−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジフエ
ニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）エー
テルなど；ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、例えば
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（
３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−−ジヒド
ロキシフェニルスルホン、２．４−一ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンなど、さらに３核以上のフェニル核を有
するこれらの類似物が挙げられる。

これらのビスフェノール類のベンゼン核に００〜Ｃ９の
アルキル基、０６〜Ｃ１８の芳香族基あるいはアラルキ
ル基、Ｃ１〜Ｃ０２のエーテル基などの不活性置換基を
導入したものも用いることができる。これらのビスフェ
ノール類は１種または２種以上の混合物で用いられる。

また上記（ａ）法で用いる芳香族ジハロゲン化物として
は、例えば、４．４−一ジクロルジフェニルスルホン、
４．４゛−ジフルオロジフェニルスルホン、４．４−一
ジブロムジフェニルスルホン、４．４−一ジヨードジフ
ェニルスルホン、２．４−一ジクロルジフェニルスルホ
ン、２．４−一ジブロムジフェニルスルホン、２．４−
一ジフルオロジフェニルスルホン、２゜４−一ジヨード
ジフェニルスルホン、あるいは下式に示されるものなど
が挙げられる（ここでＸはハロゲンすなわちフッ素、塩
素、臭素またはヨウ素を示す）。

これらのベンゼン核にＣ１〜Ｃ９のアルキル基、Ｃ６〜
Ｃ１゜の芳香族基またはアラルキル基、Ｃ８〜Ｃ１２の
エーテル基などの不活性基、あるいはハロゲン基、ニト
ロ基、アルキルスルホン基、アリールスルホン基、ニト
ロソ基のごとき電子吸引性の活性化基を導入したものも
使用できる。これらの芳香族ジハロゲン化物は１種ある
いは２種以上の混合物で使用される。

一方、上記（ｂ）法で用いられる分子内にスルホン結合
を有する芳香族へロフェノールとしては例えば下式のよ
うなものがあげられる（ここでＸはハロゲン、すなわち
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示す）。

これらのベンゼン核に０１〜ｃ９のアルキル基、Ｃ６〜
Ｃ□８の芳香族基またはアラルキル基、０１〜Ｃ１２の
エーテル基などの置換基を導入したものも使用でき、ま
たハロゲン基が結合しているベンゼン核にニトロ基、ア
ルキルスルホン基、アリールスルホン基、ニトロソ基、
ハロゲン基のごとき電子吸引性の活性化基を導入したも
のも有効である。これらのハロフェノール類は前もって
合成されたものを使用に供することも可能であるが、重
合反応系中で予めジハロゲン化物とアルカリ金属水酸化
物とを反応させることにより調製したへロフェノールの
アルカリ金属フェルレートを使用することも可能である
。

これらのへロフェノールは単独でまたは２種以上の混合
で、あるいはまた前述のビスフェノール類／ジハロゲン
化物との混合物で用いられる。

上記ビスフェノール類または芳香族へロフェノールのア
ルカリ金属フエルレートとしては、ナトリウムフェルレ
ートおよびカリウムフェルレートが経済的なことおよび
取扱いが容易なことなどから好ましいが、他のアルカリ
金属フェルレートも使用可能である。アルカリ金属フェ
ルレートは前もって合成されたものを使用に供すること
も可能であるが、重合反応系中で予め芳香族性水酸基と
アルカリ金属水酸化物などとを反応させることによって
調製することも可能である。

上記構成成分からなるポリスルホン樹脂の重合は一般に
は溶媒中無水条件で、１００℃以上の温度で行われる。

特殊な場合としてクラウンエーテルなどの相間移動触媒
を用いた場合は低温の界面重縮合法でも芳香族ポリスル
ホン重合物が得られることもある。

このようにして得られるポリスルホン樹脂の代表的な例
として次のような構造式からなるものが挙げられる。

これらのポリスルホン樹脂の重合条件は、例えば特公昭
４２−７７９９号公報、特公昭４７−６１７号公報など
にさらに詳細に開示された条件を使用することができる
。

これらのポリスルホン樹脂は末端がどの様な形になって
いるものでも使用可能であるが、特に末端に水酸基また
はアルカリ金属フエル−ト基を有する芳香族ポリスルホ
ン樹脂の使用が好ましい。末端に水酸基またはアルカリ
金属フエル−ト基を有する芳香族ポリスルホンは重合終
了後、酸処理を施すが、または何ら末端封鎖を施さない
ことにより容易に得られる。

本発明で用いるポリアミドイミド樹脂とは、−最式（Ｉ
） で表わされる繰り返し単位を主要構造単位とする重合体
であるが、ここでＡｒは１〜６個の炭素６員環をもつ２
価の芳香族残基であり、具体的には、 の状態でとどまっているものも含まれる。

本発明で用いるポリアミドイミド樹脂の対数粘度は特に
制限されないが、得られる機械特性の点から０．２以上
が好ましく、成形時の成形のしやすさの点から特に０．
２〜２．０が好ましい。

特に典型的なポリアミドイミド樹脂としては、などがあ
げられる。

また、（Ｉ）は単独のポリマであってもよいし、あるい
は共重合体であってもかまわない。

さらに（Ｉ）の構造の中のイミド結合の一部が、その閉
環前駆体としてのアミド酸結合 の分子構造を有しているものである。この芳香族ポリア
ミドイミド樹脂は、英国特許筒１，０５６．５６４号、
米国特許筒３．６６１．８３２号などに詳細に開示され
た製造方法によるものを使用することができる。また、
米国アモコ社より“トーロン“の商標で市販されている
ものも使用することができる。

また、その他の芳香族ポリアミドイミド樹脂については
、米国特許筒３．６６９，９３７号、仏画特許第２，０
９６，４５４号、仏画特許第１５．０６６号、特公昭４
５−１８３１６号公報、英国特許筒１．１８１．４４６
号、特公昭４５−３５０７２号公報、米国特許筒３．６
２５．９１１号、英国特許筒１，２７７．８３４号、英
国特許筒１，０３２，６４９号、特公昭４９−４０７７
号公報および特開昭６１−１９５１２７号公報などに詳
細に開示された製造方法によるものを使用することがで
きる。

本発明においてＰＰＳ樹脂に対し、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン
樹脂およびポリアミドイミド樹脂から選ばれた熱可塑性
樹脂の少なくとも一種を配合する割合は、ＰＰＳ樹脂９
９〜１重量部に対して１〜９９重量部の範囲である。Ｐ
ＰＳ樹脂の配合割合が多い領域では、ＰＰ５ｔ！ｌ脂が
本来有している耐熱性、成形性を損うことなく、耐衝撃
性などの特性を付与することができ、逆に他の熱可塑性
樹脂の配合割合が多い領域では、おのおのの樹脂が本来
有している特性を損なうことなく、耐熱性、耐薬品性、
成形性などの特性を付与することができる。

このようにＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂および
ポリアミドイミド樹脂のいずれの配合領域においても、
バランスの優れた樹脂組成物が得られる。

このようにカルボン酸無水物を反応せしめた変性ＰＰＳ
およびポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリスルホン樹脂およびポリアミドイミド
樹脂から選ばれな熱可塑性樹脂の少なくとも１種からな
る本発明の樹脂組成物を調製する手段には特に制限はな
いが、例えば、カルボン酸無水物を反応せしめたＰＰＳ
ｔＭ脂および他の熱可塑性樹脂をこれらの融点以上の温
度で押出機中で溶融混練する方法および加熱ミキサー中
で溶融混合する方法などが挙げられ、なかでも押出機中
で溶融混練する方法が好ましく用いられる。

本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲
で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防
止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量の
多種ポリマを添加することができ、さらに、ＰＰＳの架
橋度を制御する目的で、通常の過酸化剤および、特開昭
５９−１３１６５０号公報に記載されているチオホスフ
ィン酸金属塩などの架橋促進剤または特開昭５８−２０
４０４５号公報、特開昭５８−２０４０４６号公報など
に記載されているジアルキル錫ジカルボキシレート、ア
ミノトリアゾールなどの架橋防止剤を配合することも可
能である。

本発明において、繊維状および／または粒状の強化剤は
必須成分ではないが、必要に応じて本発明の樹脂組成物
１００重量部に対し４００重量部を越えない範囲で配合
することが可能であり、通常１０〜３００重量部の範囲
で配合することにより強度、剛性、耐熱性、寸法安定性
などの向上を図ることが可能である。

かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シラスガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維
、アスベスト繊維、石コウ繊維および金属繊維などの無
機繊維および炭素繊維などが挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アル
ミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒化
ホウ素、炭化珪素、サロヤンおよびシリカなどが挙げら
れ、これらは中空であってもよい。これら強化剤は２種
以上を併用することが可能であり、必要によりシラン系
およびチタン系などのカップリング剤で予備処理して使
用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

〈実施例〉 本実施例中の引張り強さ、曲げ強さ、アイゾツト衝撃強
さ、熱変形温度および吸水率は各々の次の方法に従って
測定した。

引張り強さ　　　　：　ＡＳＴＭ−Ｄ６３８曲ケ強さ　
　　　　：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０曲げ弾性率　　　　：Ａ
ＳＴＭ−Ｄ７９０アイゾツト衝撃強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ２
５６熱変形温度　　　　：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８吸水率　
　　　　　：ＡＳＴＭ−Ｄ５７０参考例１　　（ＰＰＳ
の重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する
＞７．（７ｋｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃
まで昇温し、水１．３６ｈｇを含む留出水約１．５ｆｌ
を除去した。残留混合物に１．４−ジクロルベンゼン３
．７５眩（２５，５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを加え、
２６５℃で４時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水
で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘
度約２５００ポアズ（３２０℃、剪断速度１００００　
　”）の粉末状ＰＰＳ　（Ａ−１）約２ｋｇを得た。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

参考例２ 参考例１で得られなＰＰｓ粉末をｐＨ４に調整した酢酸
水溶液にて８０℃で３０分間攪拌した後、７０°Ｃのイ
オン交換水で３回洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥し
てＰＰＳ粉末（Ａ−２）を得て、以下の実施例に供した
。

参考例３ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末およびイオン交換水をオ
ートクレーブ中に仕込み、攪拌下に１５０℃に昇温し、
この温度で３０分間保持した後冷却し、さらに７０℃の
イオン交換水で１回洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥
してＰＰＳ粉末（Ａ−３）を得て、以下の実施例に供し
た。

実施例１〜４ 参考例２および３で得られたＰＰＳ粉末および数種のカ
ルボン酸無水物を第１表に記載の割合でトライブレンド
した後、２９０〜３１０℃に設定した押出機にて溶融混
練押出しペレタイズし、Ｂ−１〜Ｂ−４なる変性ＰＰＳ
を得な。

ここでＰＰＳとカルボン酸無水物が反応していることは
、混練生成ペレットをメタノールで８時間抽出しな後３
２０℃で溶融プレスフィルムを作成し、このフィルムの
ＩＲスペクトル中中子７００〜１８００ロ１のνＣ＝Ｏ
特性吸収を解析して確認した。得られた変性ＰＰＳの物
性は第２表に示す通りであった。

実施例５〜７ 実施例１および４で得られた変性ＰＰＳペレットおよび
硫酸相対粘度２．９のナイロン６６（ポリヘキサメチレ
ンアジパミド）とを第１表記載の割合でトライブレンド
した後、２９０〜３１０℃に設定した押出機により溶融
混練ペレタイズした。次に得られたペレットを射出成形
機にて、金型温度１５０℃の条件で評価用試験片を成形
した。得られた試験片について各種物性を測定し、第３
表記載の結果を得た。

比較例１〜３ 変性ＰＰＳペレットの代わりに、参考例２および３で得
られなＰＰＳ粉末のみをペレタイズしたＰＰＳを用いる
以外は実施例７〜つとまったく同様に溶融混練ペレタイ
ズ／射出成形して評価用試験片を得た。得られた試験片
について各種物性を測定し、第３表記載の結果を得た。

第３表から明らかなように、本発明の無水マレイン酸で
反応処理したＰＰＳを使用した実施例５〜７に比べて比
較例２〜４は大巾に物性の劣るものであった。

実施例８ 実施例１で得られた変性ＰＰＳ、硫酸相対粘度２，４の
ナイロン６（ポリカプロラクタム）およびガラス繊維を
第１表記載の割合でトライブレンドした後、実施例７と
まったく同様に溶融混練ペレタイズ／射出成形して評価
用試験片を得た。得られた試験片について評価した物性
値は第３表記載の通りであった。

実施例９〜１１ 実施例４で得られた変性ＰＰＳ、ポリエチレンテレフタ
レート（三井石油化学（株）製、三井ペットＪ１５５）
およびガラス繊維を第１表記載の割合でトライブレンド
した後、実施例７とまったく同様に溶融混練ペレタイズ
／射出成形して評価用試験片を得た。得られた試験片に
ついて評価した物性値は第４表記載の通りであった。

比較例４〜６ 参考例３で得られたＰＰＳ　（Ａ−３）を用いて、実施
例９〜１１とまったく同様に第１表記載の割合でトライ
ブレンドした後、溶融混練ペレタイズ／射出成形して評
価用試験片を得た。

得られた試験片について評価した物性値は第４表記載の
通りであり、本発明の実施例９〜１１に比べて大巾に物
性の劣るものであった。

実施例１２〜１３ 参考例２で得られたＰＰＳ粉末、無水マレイン酸および
ポリカーボネート（蛮人化成（株）製パンライト）を第
１表記載の割合でトライブレンドした後、実施例２とま
ったく同様に溶融混練ペレタイズ／射出成形して評価用
試験片を得た。得られた試験片について評価した物性値
は第５表記載の通りであった。

比較例７〜８ 参考例２で得られたＰＰＳを用いて、実施例１２〜１３
とまったく同様に第１表記載の割合でトライブレンドし
た後、溶融混練ペレタイズ／射出成形して評価用試験片
を得た。得られた試膜片について評価し７た物性値は第
５表記載の通りであり、本発明の実施例１２〜１３に比
べて大巾に物性の劣るものであった。

実施例１４〜１５ 温度計、攪拌機、窒素導入管および留出管を備えた４つ
目フラスコにビスフェノールＡ２２８．３ｇ　（１，０
モル）、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０．０ｇ　
（２，０モル）、ジメチルスルホキシド５００ｇおよび
クロルベンゼン１５００ｇを仕込み、窒素雰囲気攪拌下
１６０℃まで徐々に昇温して系中の水をクロルベンゼン
と共沸留去した。１６０℃到達後１３０℃まで降温し、
４．４−一ジクロルジフェニルスルホン２８７．２ｇ　
（１，０モル）のクロルベンゼン５０％溶液を添加し、
再びクロルベンゼンを留出させながら１６０℃まで昇温
し、この温度で１時間反応させた。反応終了後１００’
Ｃまで降温し、酢酸１０ｏｒｌを添加して重合体の末端
−０Ｎａを一〇Ｈに変えた。その後反応混合物をクロル
ベンゼン１５００ｇで希釈して、吸引濾過にて副生Ｎａ
Ｃｌを除去し、大量のエタノール中に沈殿させた。沈殿
を濾過後１３０°Ｃで１２時間真空乾燥しなところ、末
端ＯＨ基含有ポリスルホンが得られた。

このようにして得られた末端ＯＨ基含有ポリスルホン、
および実施例４で得られた変性ＰＰＳを第１表記載の割
合でトライブレンドした後、実施例５とまったく同様に
溶融混線ペレタイズ／射出成形して評価用試験片を得た
。得られた試験片について評価した物性値は第５表記載
の通りであった。

比較例９〜１０ 実施例で得た末端−ＯＨポリスルホンおよび参考例３で
得られたＰＰＳ　（Ａ−３＞とを第１表記載の割合でト
ライブレンドした後、実施例１４〜１５と同様に溶融混
練ペレタイズ／射出成形して評価用試験片を得な。得ら
れた試験片について評価した物性値は第５表記載の通り
であった。本発明の実施例１２〜１３と比べて大巾に物
性値の劣るものであった。

実施例１６〜１７ 実施例３で得られた変性ＰＰＳ、ポリエーテルスルホン
（ＩＣＩ社製ＶＩＣＴＲＥＸ−５００３Ｐ）、およびガ
ラス繊維を第１表記載の割合でトライブレンドした後、
実施例５と同様に溶融混練ペレタイズ／射出成形して評
価用試験片を得た。得られた試験片について評価した物
性値は第６表記載の通りであった。

実施例１８〜１９ 実施例２で得られた変性ＰＰＳ、およびポリアミドイミ
ド樹脂（アモコ社製“″トーロン”４２０８）とを第１
表記載の割合でトライブレンドした後、３２０〜３５０
’Ｃに設定した押出機にて溶融混練ペレタイズした。次
に３２０〜３５０℃に設定したスクリューインライン型
射出成形機に供給し、金型温度１５０’Ｃの条件で試験
片を成形した。得られた試験片について物性を評価し、
第６表記載の結果を得た。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、機
械特性および耐熱性のバランスが優れたものであり、電
気・電子用途、自動車用途、機械用途および航空・宇宙
用途などに広く活用が期待される。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフェニレンスルフィド樹脂に対し、カルボン酸無水
   物０．０１〜３０重量％を反応せしめて得られた変性ポ
   リフェニレンスルフィド樹脂９９〜１重量部および、ポ
   リアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
   脂、ポリスルホン樹脂およびポリアミドイミド樹脂から
   選ばれた熱可塑性樹脂の少なくとも１種１〜９９重量部
   とを、配合混練してなることを特徴とするポリフェニレ
   ンスルフィド樹脂組成物。