JP2879804B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂の高耐熱性、低吸水性など、優れた性質を有
し、かつ、衝撃特性等の機械的特性の優れたポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰ
Ｓと称する）樹脂は優れた耐熱性、低吸水性、難燃性、
高剛性、電気絶縁性などエンジニアリングプラスチック
として優れた性質を有しており、射出成形用を中心とし
て各種用途に使用されている。また、ＰＰＳ樹脂は無機
質添加剤に対する親和性が良いので、多くの種類の添加
剤や繊維状強化剤などを充填して、さらに優れた機械的
性質を与えることができる。 【０００３】従来、ポリアミド樹脂を含有せしめたＰＰ
Ｓ樹脂組成物としては、特公昭５９−１４２２号公報お
よび特開昭５３−６９２５５号公報に開示されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】ＰＰＳ樹脂が上記のご
とく優れた性質を有するため、各種用途に使用されてい
るが、衝撃に対する脆さが充分に改善できないのが欠点
となっている。この欠点を改善するために、繊維状強化
剤などを配合することが一般的に行なわれているが、耐
衝撃性が要求されている用途に対しては、いまだに満足
を得るレベルに達していないのが実状である。 【０００５】また、ＰＰＳ樹脂の耐衝撃性改善の目的
で、前記各号公報にポリアミド樹脂を配合する方法が提
案されているが、通常のＰＰＳにポリアミド樹脂を配合
しても、両樹脂の相溶性が未だ不十分であるため、機械
的強度、吸水性などが大巾に低下し、衝撃強度の向上も
極くわずかで、ブレンド本来の目的を達しているとはい
い難いものである。 【０００６】そこで本発明者らは、上記の如き状況に鑑
み、耐衝撃性の改善されたＰＰＳ樹脂を得るべく鋭意検
討した結果、特定の処理を行なったＰＰＳ樹脂を調整
し、それとポリアミド樹脂とを、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂およびポリアミド樹脂 双方の融点以上の温度で
溶融混練することにより、この問題が解決されることを
見出し、本発明に至った。 【０００７】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、酸
処理した後、水で洗浄する処理、１００℃以上の熱水で
の熱水処理および有機溶媒による洗浄の３つの中から選
ばれた少なくとも一つの方法を用いて脱イオン処理を施
すことによりナトリウム含有量５００ｐｐｍ以下のポリ
フェニレンスルフィド樹脂粉粒体を調製し、かかるポリ
フェニレンスルフィド樹脂１〜９９重量％とポリアミド
樹脂９９〜１重量％とを、ポリフェニレンスルフィド樹
脂およびポリアミド樹脂双方の融点以上の温度で溶融混
練することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物の製造方法、および、 酸処理した後、水で洗浄す
る処理、１００℃以上の熱水での熱水処理および有機溶
媒による洗浄の３つの中から選ばれた少なくとも一つの
方法を用いて脱イオン処理を施すことによりナトリウム
含有量５００ｐｐｍ以下のポリフェニレンスルフィド樹
脂粉粒体を調製し、かかるポリフェニレンスルフィド樹
脂１〜９９重量％、ポリアミド樹脂９９〜１重量％およ
び繊維状および／または粒状の強化剤をポリフェニレン
スルフィド樹脂およびポリアミド樹脂の合計１００重量
部に対して４００重量部を越えない量とを、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂およびポリアミド樹脂双方の融点以
上の温度で溶融混練することを特徴とするポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物の製造方法である。 【０００８】本発明の好ましい実施態様としては、有機
溶媒が下記から選ばれる一種または二種以上のものであ
る上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方
法、 記 Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾリ ジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン、ジメチルスルホキシド 、ジメチルスルホン、スルホラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ トン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホ ルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレ ン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタ ン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチ レングリコール、プロピレングリコール １００℃以上の熱水での熱水処理が、１００℃以上の熱
水で熱水処理した後、水で洗浄することである上記ポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、および、
有機溶媒による洗浄が、有機溶媒で洗浄した後、水で洗
浄することである上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物の製造方法である。 【０００９】本発明で使用するＰＰＳとは、構造式 【化１】 で示される繰返し単位を７０モル％以上、より好ましく
は９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰返し単位
が７０モル％未満では耐熱性が損なわれるため好ましく
ない。 【００１０】ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号
公報で代表される製造法により得られる比較的分子量の
小さい重合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表
される製造法により得られる本質的に線状で比較的高分
子量の重合体などがあり、前記特公昭４５−３３６８号
公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後酸
素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過酸
化物等の架橋剤を添加して加熱することにより高重合度
化して用いることも可能であり、本発明においてはいか
なる方法により得られたＰＰＳを用いることも可能であ
るが、本質的に線状で比較的高分子量の重合体がより好
ましく使用される。 【００１１】また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル
％未満を下記の構造式を有する繰返し単位等で構成する
ことができる。 【００１２】 【化２】本発明で用いるＰＰＳは酸処理した後、水で洗浄する処
理、１００℃以上の熱水を用いた熱水処理または有機溶
媒による洗浄の中から選ばれた少なくとも１つの方法で
脱イオン処理を施され、そのナトリウム含有量が５００
ｐｐｍ以下になるまで精製されたものであることが必須
である。 【００１３】酸処理を行なう場合は次の通りである。本
発明でＰＰＳの酸処理に用いる酸は、ＰＰＳを分解する
作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩
酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピオン酸などが挙
げられ、なかでも酢酸、塩酸などがより好ましく用いら
れ得るが、硝酸のようなＰＰＳを分解、劣化させるもの
は好ましくない。 【００１４】酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰ
ＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜
撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を
用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した
中にＰＰＳ粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより
十分な効果が得られる。酸処理を施されたＰＰＳは残留
している酸または塩などを除去するため、水（温水であ
ってもよい）で数回洗浄することが必要である。 【００１５】洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳの
好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸溜
水、脱イオン水であることが好ましい。 【００１６】熱水処理を行なう場合は次の通りである。 【００１７】本発明において使用するＰＰＳを熱水処理
するにあたり、熱水の温度を１００℃以上にすることが
必須であり、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ま
しくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とす
ることが重要である。１００℃未満ではＰＰＳの好まし
い化学的変性の効果が小さいため好ましくない。 【００１８】本発明の熱水処理によるＰＰＳの好ましい
化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸溜水
あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の
操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳを投入し、
圧力容器内で加熱、撹拌することにより行なわれる。Ｐ
ＰＳと水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、
水１ｌに対し、ＰＰＳ２００ｇ以下の浴比が選択され
る。 【００１９】また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好
ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下と
することが好ましい。さらに、この熱水処理操作を終え
たＰＰＳは、残留している成分を除去するため温水で数
回洗浄するのが好ましい。 【００２０】有機溶媒で洗浄する場合は次の通りであ
る。 【００２１】本発明でＰＰＳの洗浄に用いる有機溶媒
は、ＰＰＳを分解する作用などを有しないものであれば
特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、
ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの
含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、スルホラン等のスルホキシド・スルホン系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリク
ロロエチレン、２塩化エチレン、パクロルエチレン、モ
ノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系
溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール・
フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶
媒のうちでも、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメ
チルホルムアミド、クロロホルム等の使用が特に好まし
い。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以
上の混合で使用される。 【００２２】有機溶媒による洗浄の方法としては、有機
溶媒中にＰＰＳを浸漬せしめる等の方法があり、必要に
より適宜撹拌または加熱することも可能である。 【００２３】有機溶媒でＰＰＳを洗浄する際の洗浄温度
については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意
の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が
高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温
度で十分効果が得られる。 【００２４】圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度
で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間
についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッ
チ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより、
十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可
能である。 【００２５】重合により生成したＰＰＳを有機溶媒洗浄
で洗浄するのみで十分であるが、本発明の効果をさらに
発揮させるために、水洗浄または温水洗浄と組合わせる
のが好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点
水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水ま
たは温水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が
容易に行なえて好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸
溜水、脱イオン水であることが好ましい。 【００２６】本発明において、ＰＰＳを酸処理、１００
℃以上の熱水を用いた熱水処理あるいは有機溶媒による
洗浄をすることが必須であるが、これらの処理を２種以
上組み合わせることも可能であり、その順序には特に制
限はない。 【００２７】本発明で酸処理、１００℃以上の熱水を用
いた熱水処理あるいは有機溶媒による洗浄に供するＰＰ
Ｓは粉粒体であることが処理・洗浄の効率上必要であ
る。すなわち通常公知の方法で製造されるＰＰＳ粉粒体
をペレタイズすることなく用いて処理・洗浄する必要が
あり、必要によっては、分級あるいは粉砕して用いるこ
とも可能である。 【００２８】このような脱イオン処理を施すことによっ
て得られるナトリウム含有量５００ｐｐｍ以下のＰＰＳ
が本発明に使用でき、好ましくは３００ｐｐｍ以下のも
のが用いられる。ナトリウム含有量が５００ｐｐｍを越
えるＰＰＳを使用すると、ポリアミド樹脂との相溶性が
よくなく好ましくない。 【００２９】公知の方法に従って得られるＰＰＳは１０
００〜１５００ｐｐｍ以上のナトリウムが含有されてい
る。 【００３０】かかるＰＰＳのナトリウム含有量を５００
ｐｐｍ以下に落す有効な手段として、上記記載の酸処理
あるいは熱水処理あるいは有機溶媒による洗浄などの処
理を施すことが必要なのである。 【００３１】本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、
ポリアミドとの混練が可能であれば特に制限はないが、
通常１００〜１０，０００ポアズ（３２０℃、剪断速度
１０／秒）のものが使用される。 【００３２】本発明で用いるポリアミドとは、ε−カプ
ロラクタム、ω−ドデカラクタムなどラクタム類の開環
重合によって得られるポリアミド、６−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸などのアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、１，３−および１，４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、ビス（４，４´−アミノシク
ロヘキシル）メタン、メタおよびパラキシリレンジアミ
ンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−
および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ダイマー酸などおよびこれらの酸
クロリドなどの酸誘導体などの脂肪族、脂環族、芳香族
ジカルボン酸または酸ハロゲン化物などの酸誘導体とか
ら導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミ
ド、混合ポリアミドである。これらのうち通常はポリカ
プロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナ
イロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）および
これらを主成分とする共重合ポリアミドが有用である。 【００３３】ポリアミドの重合方法は通常公知の溶融重
合、溶液重合およびこれらを組合せた方法を採用するこ
とができる。またポリアミドの重合度は特に制限なく、
相対粘度（ポリマ１ｇを９８％濃硫酸１００ｍｌに溶解
し、２５℃で測定）が２．０〜５．０の範囲内にあるポ
リアミドを目的に応じて任意に選択できる。 【００３４】本発明においてＰＰＳ樹脂とポリアミド樹
脂を配合する割合は、ＰＰＳ樹脂９９〜１重量％に対し
てポリアミド樹脂１〜９９重量％である。ＰＰＳ樹脂の
配合割合が多い領域では、ＰＰＳ樹脂が本来有している
耐熱性、耐湿性を損なうことなく耐衝撃性などの特性を
付与することができ、逆にポリアミド樹脂の配合割合が
多い領域ではポリアミド樹脂が本来有している特性を損
なうことなく耐熱性、耐湿性などの特性を付与すること
ができる。このようにＰＰＳ樹脂およびポリアミド樹脂
のいずれの配合領域においても、バランスの優れた樹脂
組成物が得られる。 【００３５】本発明でＰＰＳとポリアミドからなる組成
物を調製する手段は、上記特定の方法により脱イオン処
理したＰＰＳ粉粒体を調製し、かかるＰＰＳとポリアミ
ドとを、ＰＰＳおよびポリアミドの融点以上の温度で溶
融混練することが必須であり、例えば、押出機内などで
溶融混練後、ペレタイズする方法が代表的である。ここ
で融点とは樹脂が溶融成形可能となる程度に融解する温
度をいう。 【００３６】また、本発明で用いるＰＰＳとポリアミド
からなる樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範
囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線
防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量
の他種ポリマを添加することができ、更に、ＰＰＳの架
橋度を制御する目的で、通常の過酸化剤および特開昭５
９−１３１６５０号公報に記載されているチオホスフィ
ン酸金属塩などの架橋促進剤または特開昭５８−２０４
０４５号公報、特開昭５８−２０４０４６号公報などに
記載されているジアルキル錫ジカルボキシレート、アミ
ノトリアゾールなどの架橋防止剤を配合することも可能
である。 【００３７】本発明において、繊維状および／または粒
状の強化剤は必須成分ではないが、必要に応じてＰＰＳ
とポリアミド樹脂の合計１００重量部に対して４００重
量部を越えない範囲で配合することが可能であり、通常
１０〜３００重量部の範囲で配合することにより強度、
剛性、耐熱性、寸法安定性などの向上を図ることが可能
である。 【００３８】かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊
維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、
セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊
維などの無機繊維および炭素繊維等が挙げられる。 【００３９】また粒状の強化剤としては、ワラステナイ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナ
イト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの
珪酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、
硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・
ビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げら
れ、これらは中空であってもよい。これら強化剤は２種
以上を併用することが可能であり、必要によりシラン
系、チタン系などのカップリング剤で予備処理して使用
することができる。 【００４０】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。 【００４１】 【実施例】本実施例中の引張り強さ、曲げ強さ、アイゾ
ット衝撃強さ、熱変形温度および吸水率は各々次の方法
に従って測定した。 【００４２】 引張り強さ ：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８ 曲げ強さ ：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ 曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ アイゾット衝撃強さ ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６ 熱変形温度 ：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８ 吸水率 ：ＡＳＴＭ−Ｄ５７０ 【００４３】 参考例１（ＰＰＳの重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称す
る）７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃
まで昇温し、水１．３６ｋｇを含む留出水約１．５ｌを
除去した。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３．
７５ｋｇ（２５．５モル）およびＭＮＰ２ｋｇを加え、
２６５℃で４時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水
で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘
度約２５００ポアズ（３２０℃、剪断速度１０００秒
−１）の粉末状ＰＰＳ約２ｋｇを得た。 【００４４】このＰＰＳ粉末中の全ナトリウム含有量は
１，１８０ｐｐｍ、融点２８０℃であった。 【００４５】同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例
に供した。 【００４６】 実施例１ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約２ｋｇを９０℃に加熱
されたｐＨ４の酢酸溶液下２０ｌ中に投入し、約３０分
間撹拌し続けたのち濾過し、濾液のｐＨが７になるまで
約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４時間減
圧乾燥して粉末状とした。 【００４７】このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は２７
４ｐｐｍであった。 【００４８】この粉末と、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（（東レ（株）製ＣＭ３００１）（以下ナイロン６６
と称す。）融点：２６０℃）ペレットとを、表１に記載
の割合でドライブレンドした後、２９０〜３１０℃に設
定したスクリュー押出機により溶融混練し、ペレタイズ
した。次にペレットを２９０〜３００℃に設定したスク
リューインライン型射出成形機に供給し、金型温度１５
０℃の条件で機械特性評価用試験片を成形した。 【００４９】得られた試験片について測定した引張強度
（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）曲げ強度ＡＳＴＭ Ｄ−７９
０）、アイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）、
熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）および吸水率（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−５７０）は表２に記載の通りであり、衝撃
強度が極めて大きく、かつ、ナイロン６６を配合しない
ものに比べ熱変形温度の低下は小さかった。 【００５０】 比較例１〜２ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末をそのまま（比較例１）
および、実施例１と同様の方法で酢酸処理し、洗浄、乾
燥したもの（比較例２）を用い、ポリアミド樹脂を配合
することなく、ペレタイズ、射出成形を行なった試験片
について評価した引っ張り強度、曲げ強度、曲げ弾性
率、アイゾット衝撃強度、熱変形温度、吸水率は表２に
記載の通りであった。 【００５１】 実施例２ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約２ｋｇと脱イオン水１
０ｌとをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉したの
ち、１７５℃まで昇温し、撹拌しながら約３０分間保温
したのち冷却した。内容物を取りだし濾過し、更に７０
℃の脱イオン水約１０ｌの中にＰＰＳを浸漬、撹拌し、
濾過する操作を５回繰返した。 【００５２】このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は２８
８ｐｐｍであった。 【００５３】以下、実施例１と全く同様の方法でナイロ
ン６６と表１に記載の割合で溶融混合、ペレタイズ、射
出成形を行ない、得られた試験片について評価した特性
値は表２に記載の通りであった。 【００５４】 実施例３ 参考例１で得られた粉末約２ｋｇを１００℃に加熱した
ＮＭＰ２０ｌ中に投入し、約３０分間撹拌した後、濾過
し、続いて約９０℃のイオン交換水で洗浄した。 【００５５】このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は３１
５ｐｐｍであった。 【００５６】以下、実施例１と全く同様の方法でナイロ
ン６６と表１に記載の割合で溶融混合、ペレタイズ、射
出成形を行ない、得られた試験片について評価した特性
値は表２に記載の通りであった。 【００５７】 比較例３，４ 参考例１で得られたＰＰＳを実施例２と同様の方法で熱
水処理し、洗浄、乾燥したもの（比較例３）および、実
施例３と同様の方法でＮＭＰ処理し、洗浄、乾燥したも
の（比較例４）を用い、ポリアミド樹脂を配合すること
なく、ペレタイズ、射出成形を行なった試験片について
評価した特性値は表２に記載の通りであった。 【００５８】 実施例４，５ 実施例１でナイロン６６の配合割合を３０重量％とした
代わりに、表１に記載の割合としたことのほかは実施例
１と全く同様の操作を行なった。得られた試験片につい
て評価した特性値は表２に記載の通りであった。 【００５９】 比較例５〜６ 実施例１で参考例１で得られたＰＰＳ粉末を酢酸処理し
て用いた代わりに、参考例１で得られたＰＰＳ粉末をそ
のまま用い、ナイロン６６の配合割合を表１に記載の割
合としたことのほかは実施例１と全く同様の操作を行な
った。得られた試験片について評価した特性値は表２に
記載のとおりであり、脱イオン処理したＰＰＳを用いた
ものに比べ、衝撃強度の向上は極くわずかで、かつ、機
械強度は小さかった。 【００６０】 比較例７、８ ナイロン６６単独（比較例７）および参考例１で得られ
たＰＰＳ粉末をそのまま用いて表１記載の割合で配合し
（比較例８）、実施例１と同様の操作を行なって評価し
た特性値は表２に記載の通りであった。本発明の実施例
４、５と比べて熱変形温度、吸水率などが劣ったもので
ある。また比較例８と本発明の実施例４を比べると、本
発明の酢酸処理を施したＰＰＳを用いることにより物性
が大巾に向上することが明らかである。 【００６１】 実施例６〜８、比較例９〜１１ 参考例で得られたＰＰＳ粉末をそのまま（比較例９〜１
１）および、実施例１と同様の方法で酢酸処理し、洗
浄、乾燥したもの（実施例６〜８）を用い、実施例１で
ナイロン６６を用いた代わりにナイロン６（東レ（株）
製ＣＭ１００１、融点２２０℃）（実施例６）、イソフ
タル酸／ヘキサメチレンジアミンから重合したナイロン
６Ｉ（実施例７、軟化点１１９℃）、２，４，４−、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／テレ
フタル酸重合体である非晶ポリアミド（デナミット・ノ
ーベル社製。“トロガミドＴ”、軟化点１４５℃）（実
施例８）を用いたことのほかは、実施例１と全く同様の
方法で、表１に記載の割合で配合、溶融混合、ペレタイ
ズ、射出成形を行ない、得られた試験片について評価し
た特性値は表２に記載の通りであった。 【００６２】 実施例９、１０ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末を実施例１と同様の方法
で酢酸処理を行ない、ナイロン６６およびガラス繊維の
チョップドストランド（日本電気硝子（株）製ＥＳＣ０
３ＴＮ−１０２／Ｐ）とを表１に記載の割合で配合し、
実施例１と全く同様の方法で溶融混合、ペレタイズ、射
出成形を行ない、得られた試験片について評価した特性
値は表２に記載の通りであった。 【００６３】 比較例１２、１３ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末をそのまま用いたことの
ほかは、実施例９、１０と全く同様の操作を行ない、得
られた試験片について評価した特性値は表２に記載の通
りであった。 【００６４】 比較例１４、１５ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末をそのまま（比較例１
４）および、実施例１と同様の方法で酢酸処理し、洗
浄、乾燥したもの（比較例１５）を用い、ポリアミド樹
脂を配合することなく、実施例９、１０と全く同様の操
作を行ない、得られた試験片について評価した特性値は
表２に記載の通りであった。 【００６５】 実施例１１ 実施例３で参考例１で得られたＰＰＳ粉末の有機溶媒洗
浄にＮＭＰを使用した代わりに、１，３−ジメチルイミ
ダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略称する）を用いたこと
のほかは実施例３と全く同様の操作を行ない、ＰＰＳ粉
末を得た。 【００６６】このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は３３
０ｐｐｍであった。 【００６７】以下、実施例９と全く同様の方法でナイロ
ン６６およびガラス繊維と溶融混合、ペレタイズ、射出
成形を行ない、得られた試験片について評価した特性値
は表２に記載の通りであった。 【００６８】 実施例１２ 実施例１で、参考例１で得られたＰＰＳ粉末を酸処理す
る際に酢酸を用いる代わりに、塩酸を用いたことのほか
は、実施例１と全く同様の操作を行ない、ＰＰＳ粉末を
得た。 【００６９】このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は３０
５ｐｐｍであった。 【００７０】以下、実施例９と全く同様の方法でナイロ
ン６およびガラス繊維と表１記載の割合で配合、溶融混
合、ペレタイズ、射出成形を行ない、得られた試験片に
ついて評価した特性値は表２に記載の通りであった。 【００７１】 【表１】【表２】【００７２】 【００７２】 【００７３】 【発明の効果】本発明方法により製造されるポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物は、衝撃特性をはじめとする
機械的特性が優れ、かつ、耐熱性、耐湿性が優れる。
ィド樹脂の高耐熱性、低吸水性など、優れた性質を有
し、かつ、衝撃特性等の機械的特性の優れたポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰ
Ｓと称する）樹脂は優れた耐熱性、低吸水性、難燃性、
高剛性、電気絶縁性などエンジニアリングプラスチック
として優れた性質を有しており、射出成形用を中心とし
て各種用途に使用されている。また、ＰＰＳ樹脂は無機
質添加剤に対する親和性が良いので、多くの種類の添加
剤や繊維状強化剤などを充填して、さらに優れた機械的
性質を与えることができる。 【０００３】従来、ポリアミド樹脂を含有せしめたＰＰ
Ｓ樹脂組成物としては、特公昭５９−１４２２号公報お
よび特開昭５３−６９２５５号公報に開示されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】ＰＰＳ樹脂が上記のご
とく優れた性質を有するため、各種用途に使用されてい
るが、衝撃に対する脆さが充分に改善できないのが欠点
となっている。この欠点を改善するために、繊維状強化
剤などを配合することが一般的に行なわれているが、耐
衝撃性が要求されている用途に対しては、いまだに満足
を得るレベルに達していないのが実状である。 【０００５】また、ＰＰＳ樹脂の耐衝撃性改善の目的
で、前記各号公報にポリアミド樹脂を配合する方法が提
案されているが、通常のＰＰＳにポリアミド樹脂を配合
しても、両樹脂の相溶性が未だ不十分であるため、機械
的強度、吸水性などが大巾に低下し、衝撃強度の向上も
極くわずかで、ブレンド本来の目的を達しているとはい
い難いものである。 【０００６】そこで本発明者らは、上記の如き状況に鑑
み、耐衝撃性の改善されたＰＰＳ樹脂を得るべく鋭意検
討した結果、特定の処理を行なったＰＰＳ樹脂を調整
し、それとポリアミド樹脂とを、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂およびポリアミド樹脂 双方の融点以上の温度で
溶融混練することにより、この問題が解決されることを
見出し、本発明に至った。 【０００７】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、酸
処理した後、水で洗浄する処理、１００℃以上の熱水で
の熱水処理および有機溶媒による洗浄の３つの中から選
ばれた少なくとも一つの方法を用いて脱イオン処理を施
すことによりナトリウム含有量５００ｐｐｍ以下のポリ
フェニレンスルフィド樹脂粉粒体を調製し、かかるポリ
フェニレンスルフィド樹脂１〜９９重量％とポリアミド
樹脂９９〜１重量％とを、ポリフェニレンスルフィド樹
脂およびポリアミド樹脂双方の融点以上の温度で溶融混
練することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物の製造方法、および、 酸処理した後、水で洗浄す
る処理、１００℃以上の熱水での熱水処理および有機溶
媒による洗浄の３つの中から選ばれた少なくとも一つの
方法を用いて脱イオン処理を施すことによりナトリウム
含有量５００ｐｐｍ以下のポリフェニレンスルフィド樹
脂粉粒体を調製し、かかるポリフェニレンスルフィド樹
脂１〜９９重量％、ポリアミド樹脂９９〜１重量％およ
び繊維状および／または粒状の強化剤をポリフェニレン
スルフィド樹脂およびポリアミド樹脂の合計１００重量
部に対して４００重量部を越えない量とを、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂およびポリアミド樹脂双方の融点以
上の温度で溶融混練することを特徴とするポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物の製造方法である。 【０００８】本発明の好ましい実施態様としては、有機
溶媒が下記から選ばれる一種または二種以上のものであ
る上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方
法、 記 Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾリ ジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン、ジメチルスルホキシド 、ジメチルスルホン、スルホラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ トン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホ ルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレ ン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタ ン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチ レングリコール、プロピレングリコール １００℃以上の熱水での熱水処理が、１００℃以上の熱
水で熱水処理した後、水で洗浄することである上記ポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、および、
有機溶媒による洗浄が、有機溶媒で洗浄した後、水で洗
浄することである上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物の製造方法である。 【０００９】本発明で使用するＰＰＳとは、構造式 【化１】 で示される繰返し単位を７０モル％以上、より好ましく
は９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰返し単位
が７０モル％未満では耐熱性が損なわれるため好ましく
ない。 【００１０】ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号
公報で代表される製造法により得られる比較的分子量の
小さい重合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表
される製造法により得られる本質的に線状で比較的高分
子量の重合体などがあり、前記特公昭４５−３３６８号
公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後酸
素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過酸
化物等の架橋剤を添加して加熱することにより高重合度
化して用いることも可能であり、本発明においてはいか
なる方法により得られたＰＰＳを用いることも可能であ
るが、本質的に線状で比較的高分子量の重合体がより好
ましく使用される。 【００１１】また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル
％未満を下記の構造式を有する繰返し単位等で構成する
ことができる。 【００１２】 【化２】本発明で用いるＰＰＳは酸処理した後、水で洗浄する処
理、１００℃以上の熱水を用いた熱水処理または有機溶
媒による洗浄の中から選ばれた少なくとも１つの方法で
脱イオン処理を施され、そのナトリウム含有量が５００
ｐｐｍ以下になるまで精製されたものであることが必須
である。 【００１３】酸処理を行なう場合は次の通りである。本
発明でＰＰＳの酸処理に用いる酸は、ＰＰＳを分解する
作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩
酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピオン酸などが挙
げられ、なかでも酢酸、塩酸などがより好ましく用いら
れ得るが、硝酸のようなＰＰＳを分解、劣化させるもの
は好ましくない。 【００１４】酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰ
ＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜
撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を
用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した
中にＰＰＳ粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより
十分な効果が得られる。酸処理を施されたＰＰＳは残留
している酸または塩などを除去するため、水（温水であ
ってもよい）で数回洗浄することが必要である。 【００１５】洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳの
好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸溜
水、脱イオン水であることが好ましい。 【００１６】熱水処理を行なう場合は次の通りである。 【００１７】本発明において使用するＰＰＳを熱水処理
するにあたり、熱水の温度を１００℃以上にすることが
必須であり、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ま
しくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とす
ることが重要である。１００℃未満ではＰＰＳの好まし
い化学的変性の効果が小さいため好ましくない。 【００１８】本発明の熱水処理によるＰＰＳの好ましい
化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸溜水
あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の
操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳを投入し、
圧力容器内で加熱、撹拌することにより行なわれる。Ｐ
ＰＳと水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、
水１ｌに対し、ＰＰＳ２００ｇ以下の浴比が選択され
る。 【００１９】また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好
ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下と
することが好ましい。さらに、この熱水処理操作を終え
たＰＰＳは、残留している成分を除去するため温水で数
回洗浄するのが好ましい。 【００２０】有機溶媒で洗浄する場合は次の通りであ
る。 【００２１】本発明でＰＰＳの洗浄に用いる有機溶媒
は、ＰＰＳを分解する作用などを有しないものであれば
特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、
ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの
含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、スルホラン等のスルホキシド・スルホン系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリク
ロロエチレン、２塩化エチレン、パクロルエチレン、モ
ノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系
溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール・
フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶
媒のうちでも、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメ
チルホルムアミド、クロロホルム等の使用が特に好まし
い。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以
上の混合で使用される。 【００２２】有機溶媒による洗浄の方法としては、有機
溶媒中にＰＰＳを浸漬せしめる等の方法があり、必要に
より適宜撹拌または加熱することも可能である。 【００２３】有機溶媒でＰＰＳを洗浄する際の洗浄温度
については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意
の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が
高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温
度で十分効果が得られる。 【００２４】圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度
で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間
についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッ
チ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより、
十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可
能である。 【００２５】重合により生成したＰＰＳを有機溶媒洗浄
で洗浄するのみで十分であるが、本発明の効果をさらに
発揮させるために、水洗浄または温水洗浄と組合わせる
のが好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点
水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水ま
たは温水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が
容易に行なえて好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸
溜水、脱イオン水であることが好ましい。 【００２６】本発明において、ＰＰＳを酸処理、１００
℃以上の熱水を用いた熱水処理あるいは有機溶媒による
洗浄をすることが必須であるが、これらの処理を２種以
上組み合わせることも可能であり、その順序には特に制
限はない。 【００２７】本発明で酸処理、１００℃以上の熱水を用
いた熱水処理あるいは有機溶媒による洗浄に供するＰＰ
Ｓは粉粒体であることが処理・洗浄の効率上必要であ
る。すなわち通常公知の方法で製造されるＰＰＳ粉粒体
をペレタイズすることなく用いて処理・洗浄する必要が
あり、必要によっては、分級あるいは粉砕して用いるこ
とも可能である。 【００２８】このような脱イオン処理を施すことによっ
て得られるナトリウム含有量５００ｐｐｍ以下のＰＰＳ
が本発明に使用でき、好ましくは３００ｐｐｍ以下のも
のが用いられる。ナトリウム含有量が５００ｐｐｍを越
えるＰＰＳを使用すると、ポリアミド樹脂との相溶性が
よくなく好ましくない。 【００２９】公知の方法に従って得られるＰＰＳは１０
００〜１５００ｐｐｍ以上のナトリウムが含有されてい
る。 【００３０】かかるＰＰＳのナトリウム含有量を５００
ｐｐｍ以下に落す有効な手段として、上記記載の酸処理
あるいは熱水処理あるいは有機溶媒による洗浄などの処
理を施すことが必要なのである。 【００３１】本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、
ポリアミドとの混練が可能であれば特に制限はないが、
通常１００〜１０，０００ポアズ（３２０℃、剪断速度
１０／秒）のものが使用される。 【００３２】本発明で用いるポリアミドとは、ε−カプ
ロラクタム、ω−ドデカラクタムなどラクタム類の開環
重合によって得られるポリアミド、６−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸などのアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、１，３−および１，４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、ビス（４，４´−アミノシク
ロヘキシル）メタン、メタおよびパラキシリレンジアミ
ンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−
および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ダイマー酸などおよびこれらの酸
クロリドなどの酸誘導体などの脂肪族、脂環族、芳香族
ジカルボン酸または酸ハロゲン化物などの酸誘導体とか
ら導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミ
ド、混合ポリアミドである。これらのうち通常はポリカ
プロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナ
イロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）および
これらを主成分とする共重合ポリアミドが有用である。 【００３３】ポリアミドの重合方法は通常公知の溶融重
合、溶液重合およびこれらを組合せた方法を採用するこ
とができる。またポリアミドの重合度は特に制限なく、
相対粘度（ポリマ１ｇを９８％濃硫酸１００ｍｌに溶解
し、２５℃で測定）が２．０〜５．０の範囲内にあるポ
リアミドを目的に応じて任意に選択できる。 【００３４】本発明においてＰＰＳ樹脂とポリアミド樹
脂を配合する割合は、ＰＰＳ樹脂９９〜１重量％に対し
てポリアミド樹脂１〜９９重量％である。ＰＰＳ樹脂の
配合割合が多い領域では、ＰＰＳ樹脂が本来有している
耐熱性、耐湿性を損なうことなく耐衝撃性などの特性を
付与することができ、逆にポリアミド樹脂の配合割合が
多い領域ではポリアミド樹脂が本来有している特性を損
なうことなく耐熱性、耐湿性などの特性を付与すること
ができる。このようにＰＰＳ樹脂およびポリアミド樹脂
のいずれの配合領域においても、バランスの優れた樹脂
組成物が得られる。 【００３５】本発明でＰＰＳとポリアミドからなる組成
物を調製する手段は、上記特定の方法により脱イオン処
理したＰＰＳ粉粒体を調製し、かかるＰＰＳとポリアミ
ドとを、ＰＰＳおよびポリアミドの融点以上の温度で溶
融混練することが必須であり、例えば、押出機内などで
溶融混練後、ペレタイズする方法が代表的である。ここ
で融点とは樹脂が溶融成形可能となる程度に融解する温
度をいう。 【００３６】また、本発明で用いるＰＰＳとポリアミド
からなる樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範
囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線
防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量
の他種ポリマを添加することができ、更に、ＰＰＳの架
橋度を制御する目的で、通常の過酸化剤および特開昭５
９−１３１６５０号公報に記載されているチオホスフィ
ン酸金属塩などの架橋促進剤または特開昭５８−２０４
０４５号公報、特開昭５８−２０４０４６号公報などに
記載されているジアルキル錫ジカルボキシレート、アミ
ノトリアゾールなどの架橋防止剤を配合することも可能
である。 【００３７】本発明において、繊維状および／または粒
状の強化剤は必須成分ではないが、必要に応じてＰＰＳ
とポリアミド樹脂の合計１００重量部に対して４００重
量部を越えない範囲で配合することが可能であり、通常
１０〜３００重量部の範囲で配合することにより強度、
剛性、耐熱性、寸法安定性などの向上を図ることが可能
である。 【００３８】かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊
維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、
セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊
維などの無機繊維および炭素繊維等が挙げられる。 【００３９】また粒状の強化剤としては、ワラステナイ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナ
イト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの
珪酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、
硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・
ビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げら
れ、これらは中空であってもよい。これら強化剤は２種
以上を併用することが可能であり、必要によりシラン
系、チタン系などのカップリング剤で予備処理して使用
することができる。 【００４０】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。 【００４１】 【実施例】本実施例中の引張り強さ、曲げ強さ、アイゾ
ット衝撃強さ、熱変形温度および吸水率は各々次の方法
に従って測定した。 【００４２】 引張り強さ ：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８ 曲げ強さ ：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ 曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ アイゾット衝撃強さ ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６ 熱変形温度 ：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８ 吸水率 ：ＡＳＴＭ−Ｄ５７０ 【００４３】 参考例１（ＰＰＳの重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称す
る）７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃
まで昇温し、水１．３６ｋｇを含む留出水約１．５ｌを
除去した。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３．
７５ｋｇ（２５．５モル）およびＭＮＰ２ｋｇを加え、
２６５℃で４時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水
で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘
度約２５００ポアズ（３２０℃、剪断速度１０００秒
−１）の粉末状ＰＰＳ約２ｋｇを得た。 【００４４】このＰＰＳ粉末中の全ナトリウム含有量は
１，１８０ｐｐｍ、融点２８０℃であった。 【００４５】同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例
に供した。 【００４６】 実施例１ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約２ｋｇを９０℃に加熱
されたｐＨ４の酢酸溶液下２０ｌ中に投入し、約３０分
間撹拌し続けたのち濾過し、濾液のｐＨが７になるまで
約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４時間減
圧乾燥して粉末状とした。 【００４７】このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は２７
４ｐｐｍであった。 【００４８】この粉末と、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（（東レ（株）製ＣＭ３００１）（以下ナイロン６６
と称す。）融点：２６０℃）ペレットとを、表１に記載
の割合でドライブレンドした後、２９０〜３１０℃に設
定したスクリュー押出機により溶融混練し、ペレタイズ
した。次にペレットを２９０〜３００℃に設定したスク
リューインライン型射出成形機に供給し、金型温度１５
０℃の条件で機械特性評価用試験片を成形した。 【００４９】得られた試験片について測定した引張強度
（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）曲げ強度ＡＳＴＭ Ｄ−７９
０）、アイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）、
熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）および吸水率（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−５７０）は表２に記載の通りであり、衝撃
強度が極めて大きく、かつ、ナイロン６６を配合しない
ものに比べ熱変形温度の低下は小さかった。 【００５０】 比較例１〜２ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末をそのまま（比較例１）
および、実施例１と同様の方法で酢酸処理し、洗浄、乾
燥したもの（比較例２）を用い、ポリアミド樹脂を配合
することなく、ペレタイズ、射出成形を行なった試験片
について評価した引っ張り強度、曲げ強度、曲げ弾性
率、アイゾット衝撃強度、熱変形温度、吸水率は表２に
記載の通りであった。 【００５１】 実施例２ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約２ｋｇと脱イオン水１
０ｌとをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉したの
ち、１７５℃まで昇温し、撹拌しながら約３０分間保温
したのち冷却した。内容物を取りだし濾過し、更に７０
℃の脱イオン水約１０ｌの中にＰＰＳを浸漬、撹拌し、
濾過する操作を５回繰返した。 【００５２】このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は２８
８ｐｐｍであった。 【００５３】以下、実施例１と全く同様の方法でナイロ
ン６６と表１に記載の割合で溶融混合、ペレタイズ、射
出成形を行ない、得られた試験片について評価した特性
値は表２に記載の通りであった。 【００５４】 実施例３ 参考例１で得られた粉末約２ｋｇを１００℃に加熱した
ＮＭＰ２０ｌ中に投入し、約３０分間撹拌した後、濾過
し、続いて約９０℃のイオン交換水で洗浄した。 【００５５】このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は３１
５ｐｐｍであった。 【００５６】以下、実施例１と全く同様の方法でナイロ
ン６６と表１に記載の割合で溶融混合、ペレタイズ、射
出成形を行ない、得られた試験片について評価した特性
値は表２に記載の通りであった。 【００５７】 比較例３，４ 参考例１で得られたＰＰＳを実施例２と同様の方法で熱
水処理し、洗浄、乾燥したもの（比較例３）および、実
施例３と同様の方法でＮＭＰ処理し、洗浄、乾燥したも
の（比較例４）を用い、ポリアミド樹脂を配合すること
なく、ペレタイズ、射出成形を行なった試験片について
評価した特性値は表２に記載の通りであった。 【００５８】 実施例４，５ 実施例１でナイロン６６の配合割合を３０重量％とした
代わりに、表１に記載の割合としたことのほかは実施例
１と全く同様の操作を行なった。得られた試験片につい
て評価した特性値は表２に記載の通りであった。 【００５９】 比較例５〜６ 実施例１で参考例１で得られたＰＰＳ粉末を酢酸処理し
て用いた代わりに、参考例１で得られたＰＰＳ粉末をそ
のまま用い、ナイロン６６の配合割合を表１に記載の割
合としたことのほかは実施例１と全く同様の操作を行な
った。得られた試験片について評価した特性値は表２に
記載のとおりであり、脱イオン処理したＰＰＳを用いた
ものに比べ、衝撃強度の向上は極くわずかで、かつ、機
械強度は小さかった。 【００６０】 比較例７、８ ナイロン６６単独（比較例７）および参考例１で得られ
たＰＰＳ粉末をそのまま用いて表１記載の割合で配合し
（比較例８）、実施例１と同様の操作を行なって評価し
た特性値は表２に記載の通りであった。本発明の実施例
４、５と比べて熱変形温度、吸水率などが劣ったもので
ある。また比較例８と本発明の実施例４を比べると、本
発明の酢酸処理を施したＰＰＳを用いることにより物性
が大巾に向上することが明らかである。 【００６１】 実施例６〜８、比較例９〜１１ 参考例で得られたＰＰＳ粉末をそのまま（比較例９〜１
１）および、実施例１と同様の方法で酢酸処理し、洗
浄、乾燥したもの（実施例６〜８）を用い、実施例１で
ナイロン６６を用いた代わりにナイロン６（東レ（株）
製ＣＭ１００１、融点２２０℃）（実施例６）、イソフ
タル酸／ヘキサメチレンジアミンから重合したナイロン
６Ｉ（実施例７、軟化点１１９℃）、２，４，４−、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／テレ
フタル酸重合体である非晶ポリアミド（デナミット・ノ
ーベル社製。“トロガミドＴ”、軟化点１４５℃）（実
施例８）を用いたことのほかは、実施例１と全く同様の
方法で、表１に記載の割合で配合、溶融混合、ペレタイ
ズ、射出成形を行ない、得られた試験片について評価し
た特性値は表２に記載の通りであった。 【００６２】 実施例９、１０ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末を実施例１と同様の方法
で酢酸処理を行ない、ナイロン６６およびガラス繊維の
チョップドストランド（日本電気硝子（株）製ＥＳＣ０
３ＴＮ−１０２／Ｐ）とを表１に記載の割合で配合し、
実施例１と全く同様の方法で溶融混合、ペレタイズ、射
出成形を行ない、得られた試験片について評価した特性
値は表２に記載の通りであった。 【００６３】 比較例１２、１３ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末をそのまま用いたことの
ほかは、実施例９、１０と全く同様の操作を行ない、得
られた試験片について評価した特性値は表２に記載の通
りであった。 【００６４】 比較例１４、１５ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末をそのまま（比較例１
４）および、実施例１と同様の方法で酢酸処理し、洗
浄、乾燥したもの（比較例１５）を用い、ポリアミド樹
脂を配合することなく、実施例９、１０と全く同様の操
作を行ない、得られた試験片について評価した特性値は
表２に記載の通りであった。 【００６５】 実施例１１ 実施例３で参考例１で得られたＰＰＳ粉末の有機溶媒洗
浄にＮＭＰを使用した代わりに、１，３−ジメチルイミ
ダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略称する）を用いたこと
のほかは実施例３と全く同様の操作を行ない、ＰＰＳ粉
末を得た。 【００６６】このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は３３
０ｐｐｍであった。 【００６７】以下、実施例９と全く同様の方法でナイロ
ン６６およびガラス繊維と溶融混合、ペレタイズ、射出
成形を行ない、得られた試験片について評価した特性値
は表２に記載の通りであった。 【００６８】 実施例１２ 実施例１で、参考例１で得られたＰＰＳ粉末を酸処理す
る際に酢酸を用いる代わりに、塩酸を用いたことのほか
は、実施例１と全く同様の操作を行ない、ＰＰＳ粉末を
得た。 【００６９】このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は３０
５ｐｐｍであった。 【００７０】以下、実施例９と全く同様の方法でナイロ
ン６およびガラス繊維と表１記載の割合で配合、溶融混
合、ペレタイズ、射出成形を行ない、得られた試験片に
ついて評価した特性値は表２に記載の通りであった。 【００７１】 【表１】【表２】【００７２】 【００７２】 【００７３】 【発明の効果】本発明方法により製造されるポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物は、衝撃特性をはじめとする
機械的特性が優れ、かつ、耐熱性、耐湿性が優れる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭59−15430（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−1422（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08L 77/00
C08L 81/02
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．酸処理した後、水で洗浄する処理、１００℃以上の
熱水での熱水処理および有機溶媒による洗浄の３つの中
から選ばれた少なくとも一つの方法を用いて脱イオン処
理を施すことによりナトリウム含有量５００ｐｐｍ以下
のポリフェニレンスルフィド樹脂粉粒体を調製し、かか
るポリフェニレンスルフィド樹脂１〜９９重量％とポリ
アミド樹脂９９〜１重量％とを、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂およびポリアミド樹脂双方の融点以上の温度で
溶融混練することを特徴とするポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物の製造方法。 ２．有機溶媒が下記から選ばれる一種または二種以上の
ものである特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物の製造方法。 記 Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾリ ジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン、ジメチルスルホキシド 、ジメチルスルホン、スルホラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ トン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホ ルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレ ン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタ ン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチ レングリコール、プロピレングリコール 【請求項３】１００℃以上の熱水での熱水処理が、１０
０℃以上の熱水で熱水処理した後、水で洗浄することで
ある特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物の製造方法。 ４．有機溶媒による洗浄が、有機溶媒で洗浄した後、水
で洗浄することである特許請求の範囲第１項記載のポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。 ５．酸処理した後、水で洗浄する処理、１００℃以上の
熱水処理および有機溶媒による洗浄の３つの中から選ば
れた少なくとも一つの方法を用いて脱イ オン処理を施す
ことによりナトリウム含有量５００ｐｐｍ以下のポリフ
ェニレンスルフィド樹脂粉粒体を調製し、かかるポリフ
ェニレンスルフィド樹脂１〜９９重量％、ポリアミド樹
脂９９〜１重量％および繊維状および／または粒状の強
化剤をポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリアミド
樹脂の合計１００重量部に対して４００重量部を越えな
い量とを、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリア
ミド樹脂双方の融点以上の温度で溶融混練することを特
徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方
法。 ６．有機溶媒が下記から選ばれる一種または二種以上の
ものである特許請求の範囲第５項記載のポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物の製造方法。 記 Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾリ ジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン、ジメチルスルホキシド 、ジメチルスルホン、スルホラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ トン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホ ルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレ ン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタ ン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチ レングリコール、プロピレングリコール 【請求項７】１００℃以上の熱水で熱水処理が、１００
℃以上の熱水で熱水処理した後、水で洗浄することであ
る特許請求の範囲第５項記載のポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物の製造方法。 ８．有機溶媒による洗浄が、有機溶媒で洗浄した後、水
で洗浄することである特許請求の範囲第５項記載のポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP4319797A JP2879804B2 (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 |
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| JP4319797A JP2879804B2 (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 |
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-
1992
- 1992-11-30 JP JP4319797A patent/JP2879804B2/ja not_active Expired - Lifetime
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