DE69121481T2

DE69121481T2 - Harzmasse

Info

Publication number: DE69121481T2
Application number: DE1991621481
Authority: DE
Inventors: Ishio Atsushi; Kobayashi Kazuhiko
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2011-05-30
Also published as: EP0463738B1; DE69121481D1; EP0463738A3; EP0463738A2

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse, die einen Formgegenstand ergibt, der befriedigende Eigenschaften, wie eine gute mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Maßhaltigkeit und chemische Beständigkeit, aufweist. Insbesondere betrifft sie eine thermoplastische Harzmasse, die Poly(arylensulfidsulfon)-Harz (nachfolgend abgekürzt als "PASS" bezeichnet), das nichtkristallin ist oder eine geringe Kristallinität hat, und ein kristallines Polyamidharz und/oder ein kristallines halbaromatisches Polyesterharz umfaßt.
Polyamidharze, z.B. Nylon 6 und Nylon 66, und halbaromatische Polyesterharze, z.B. Polybutylenterephthalat, haben eine hohe mechanische Festigkeit und gute elektrische Eigenschaften und eine gute Formbarkeit und werden deshalb in großem Umfang als technische Kunststoffe für elektrische und elektronische Teile, Autoteile und allgemeine Maschinenteile verwendet. Obwohl diese Polyamidharze und halbaromatischen Polyesterharze kristallin sind und somit eine gute Formbarkeit zeigen, weisen diese Harze aufgrund des Kristallisationsschwundes eine starke Änderung der Abmessung auf, und deshalb ist ihre Verwendung insbesondere auf den Gebieten begrenzt, bei denen eine hohe Genauigkeit der Abmessung erforderlich ist. Polyamidharze absorbieren die Feuchtigkeit in der Luft leicht und deshalb tritt eine unerwünschte Anderung der Abmessung und Verringerung der Starrheit auf. Halbaromatische Polyesterharze unterliegen bei umgebungsbedingungen mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit der Hydrolyse und deshalb nimmt ihre mechanische Festigkeit ab.
PASS-Harze, für die Poly(phenylensulfidsulfon)-Harz ein repräsentatives Beispiel ist, das in US-A-4 125 525 und US-A- 4 102 825 beschrieben wird, sind nichtkristallin oder haben eine geringe Kristallinität, weisen einen hohen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung auf und zeigen eine gute Wärmebeständigkeit, Maßhaltigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und sind schwer entflammbar. Trotzdem haben diese PASS-Harze einen hohen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung und somit eine schlechte Formbarkeit und zeigen eine geringe Beständigkeit gegenüber halogenhaltigen organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform und Trichlorethylen, und sind deshalb begrenzt verwendbar.
Die vorliegende Erfindung bietet eine thermoplastische Harzmasse mit befriedigender Formbarkeit, die zu Gegenständen mit befriedigender Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Maßhaltigkeit, und chemischer Beständigkeit geformt werden kann.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse kann allgemein eine Polymermischung sein, bei der ein im allgemeinen kristallines thermoplastisches Harz mit einem im allgemeinen nichtkristallinen thermoplastischen Harz gemischt ist. Sie wird durch Mischen des PASS-Harzes mit einem Polyamidharz und/oder einem halbaromatischen Polyesterharz erhalten und kann eine hohe Kerbschlagzähigkeit und auch die oben genannten befriedigenden Eigenschaften aufweisen.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Harzmasse bereitgestellt, die 5 bis 95 Gew.-% eines Poly(arylensulfidsulfon)-Harzes (PASS-Harz), für das Poly(phenylensulfidsulfon)-Harz ein repräsentatives Beispiel darstellt, und 95 bis 5 Gew.-% von mindestens einem kristallinen thermoplastischen Harz umfaßt, das aus Polyamidharzen und halbaromatischen Polyesterharzen ausgewählt ist, wobei die Mengen auf dem Gesamtgewicht von PASS-Harz und dem thermoplastischen Harz basieren. Die erfindungsgemäße Harzmasse enthält wahlfrei ein Verstärkungsmaterial und/oder ein thermoplastisches Elastomer als schlagzähmachenden Zusatzstoff, wie ein modifiziertes Polyolefin-Elastomer, ein Dien- Blockcopolymer oder ein davon stammendes hydriertes Produkt.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Poly(arylen sulfidsulfon)-Harz (PASS-Harz) ist vorzugsweise ein Polymer, das die sich wiederholenden Struktureinheiten umfaßt, die den vorherrschenden Teil des Polymers bilden können, die durch folgende Formel (II) dargestellt werden:
In der Formel (II) sind Ar¹ und Ar³ unabhängig zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, die z.B. umfassen: eine p-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, o-Phenylengruppe, eine mit Methyl substituierte Phenylengruppe, eine mit Ethyl substituierte Phenylengruppe, eine mit Dimethyl substituierte Phenylengruppe, eine mit Trimethyl substituierte Phenylengruppe, eine mit Tetramethyl substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe und mit Alkyl substituierte Naphthylengruppen. Bevorzugte zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppen sind jene, die im wesentlichen nichtkristalline PASS-Harze ergeben, die eine Kristallschmelzwärme von nicht mehr als 2 cal/g zeigen, die mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung bei einer Temperaturerhöhungsrate von 20ºC/min gemessen wurde. Noch bevorzugter werden Ar¹ und Ar² aus einer p-Phenylen-Gruppe, einer m-Phenylen-Gruppe und einer Naphthylengruppe ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Ar¹ und Ar² ]eweils eine p-Phenylen-Gruppe.
Die oben genannten bei der vorliegenden Erfindung verwendeten PASS-Harze können z.B. nach Verfahren hergestellt werden, die in US-A-4 125 525 und US-A-4 102 875 beschrieben sind.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten PASS-Harze können Copolymere sein, die zusätzlich zu den sich wiederholenden Struktureinheiten der Formel (1) sich wiederholende Struktureinheiten, die durch mindestens durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden:
in einer Menge umfassen, daß die Wärmebeständigkeit, die Flammbeständigkeit und andere gute Eigenschaften, die PASS- Harzen eigen sind, nicht schädlich beeinflußt werden.
Der Polymerisationsgrad der PASS-Harze ist nicht besonders begrenzt, und die PASS-Harze sind vorzugsweise derart, daß die Schmelzflußrate 0,5 bis 1000 g/10 min, noch bevorzugter 1 bis 800 g/10 min beträgt, die nach ASTM D1238-86 bei einer Temperatur von 340ºC unter einer Last von 5000 g gemessen wird.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamidharze umfassen vorwiegend sich wiederholende Struktureinheiten, die von Aminosäuren, Lactamen oder Diaminen und Dicarbonsäuren stammen. Als für die Herstellung der Polyamidharze verwendete Monomere können genannt werden: Aminosäuren, wie 6- Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und p-Aminomethylbenzoesäure; Lactame, wie &epsi;-Caprolactam und ω-Laurolactam; aliphatische, alicyclische und aromatische Diamine, wie Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4- Trimethylehexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, m- Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis (4- aminocyclohexyl)propan, Bis(aminopropyl)piperazin und Aminoethylpiperazin; und Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2-Chlorterephthalsäure, 2- Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure. Aliphatische und aromatische Polyamide, die von diesen Aminosäuren, Lactamen oder Diaminen und Dicarbonsäuren stammen, können entweder Homopolymere oder Copolymere sein und können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Als typische Beispiel der Polyamidharze können Polycapramid (Nylon 6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polytetramethylenadipamid (Nylon 46), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 612), Polyundecamethylenadipamid (Nylon 116), Polyundecanamid (Nylon 11), Polydodecanamid (Nylon 12), ein Polycapramid/Polyhexamethylenterephthalamid-Copolymer (Nylon 6/6T) und ein Polyhexamethylenadipamid/Polyhexamethylenterephthalamid-Copolymer (Nylon 66/6T) genannt werden.
Der Poymerisationsgrad der Polyamidharze ist nicht besonders begrenzt, und die Polyamidharze haben vorzugsweise eine relative Viskosität von 1,5 bis 5,0, die bei 25ºC bei einer Polymerlösung mit 1% in konzentrierter Schwefelsäure gemessen wird.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten halbaromatischen Polyesterharze sind vorzugsweise Homopolymere und Copolymere, die durch Kondensationsreaktion zwischen einer aliphatischen oder alicyclischen Diol-Komponente mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem langkettigen Glycol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat davon erhalten werden. Als aliphatische oder alicyclische Diol- Komponente können z.B. genannt werden: Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Als langkettiges Glycol können z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol genannt werden.
Als aromatische Dicarbonsäure können z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Bisbenzoesäure, Bis(p-carboxyphenylmethan)-4,4-diphenyletherdicarbonsäure und 4,4'-Diphenoxyethandicarbonsäure genannt werden. Die halbaromatischen Polyesterharze können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Die halbaromatischen Polyesterharze können Einheiten, die von einer aliphatischen Carbonsäure stammen, z.B. von Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure oder Decandicarbonsäure, in einer Menge enthalten, so daß die gewünschten Eigenschaften des halbaromatischen Polyesters nicht schädlich beeinflußt werden.
Als bei der vorliegenden Erfindung wertvolle halbaromatische Polyesterharze können Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycyclohexylendimethylenterephthalat genannt werden.
Der Polymerisationsgrad des halbaromatischen Polyesters, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise derart, daß die Strukturviskosität mindestens 0,4 beträgt, die bei 30ºC in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 6/4) gemessen wird.
Bei der erfindungsgemäßen Harzmasse liegt das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis von PASS-Harz und kristallinem thermoplastischem (Polyamidharz und/oder halbaromatischem Polyester) Harz im Bereich von 95/5 bis 5/95, vorzugsweise 90/10 bis 10/90. Das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis von PASS/kristallinem thermoplastischem Harz kann z.B. 85/15 bis 15/85 oder 80/20 bis 20/80 betragen. Wenn dieses Verhältnis 95 Gew.-% übersteigt, nimmt das Schmelzfließvermögen der Harzmasse ab, und die Formbarkeit wird deutlich beeinträchtigt. Wenn dieses Verhältnis andererseits weniger als 5 Gew.-% beträgt, sind die Wärmebeständigkeit und Maßhaltigkeit der Harzmasse schlecht.
Die erfindungsgemäße Harzmasse umfaßt wahlfrei zusätzlich ein thermoplastisches Elastomer als schlagzähmachenden Zusatzstoff. Das thermoplastische Elastomer kann ein Polyolefin-Elastomer, ein modifiziertes Polyolefin-Elastomer mit funktionellen Gruppen im Molekül, z.B. Carbonsäuregruppen, Gruppen die von Carbonsäuregruppen oder Epoxygruppen stammen, ein Dien-Elastomer, ein von einem Dien-Elastomer stammendes Hydrierungsprodukt, ein Acryl-Elastomer, ein Silicon- Elastomer, ein fluorhaltiges Elastomer oder ein Polysulfid- Elastomer sein.
Spezifische Beispiele des Polyolefin-Elastomers sind ein Ethylen/Propylencopolymer, ein Ethylen/Buten-Copolymer, Polybuten und ein Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer.
Das modifizierte Polyolefin-Elastomer mit Carbonsäuregruppen oder von Carbonsäuregruppen stammenden Gruppen im Molekül kann durch Modifizieren von Polyolefin, das durch Radikalpolymerisation von mindestens einem Olefin hergestellt wird, das aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4- Methylpenten-1, Isobutylen, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 2, 5-Norbornadien, 5-Ethylidennorbornen, 5-Ethyl-2,5-norbornadien, 5-(1'-Propenyl)-2-norbornen und Styrol ausgewählt ist, mit einer Monomerkomponente erhalten werden, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Gruppe in Form eines Metallsalzes einer Carbonsäure, einer Carbonsäureanhydridgruppe und einer Imidgruppe ausgewählt ist.
Als typische Beispiele der eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomerkomponente können genannt werden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Methylmaleinsäure, Methylfumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, Metallsalze dieser Carbonsäuren, Methylhydrogenmaleat, Methylhydrogenitaconat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Aminoethylmethacrylat, Dimethylmaleat, Dimethylitaconat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Endobicyclo-(2,2,1)-5-hepten- 2,3-dicarbonsäure, Endobicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Meleimid, N-Ethylmaleimid, N-Butylmaleimid und N- Phenylmaleimid.
Das Verfahren für die Modifizierung eines Polyolefins mit der oben genannten eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomerkomponente ist nicht besonders begrenzt, es kann jedoch ein Verfahren gewählt werden, bei dem die eine funktionelle Gruppe enthaltende Monomerkomponente mit einer vorherrschenden Menge eines Olefin-Monomers copolymerisiert oder mit einem Radikalinitiator auf einem Polyolfein durch Pfropfen aufpolymerisiert wird. Die Menge der eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomerkomponente, die für die Modifikation verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 40 Mol-%, noch bevorzugter 0,01 bis 35 Mol-% auf der Basis des Gesamtgewichtes des modifizierten Polyolefins. Als Beispiele des vorteilhaften, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten modifizierten Polyolefins können genannt werden: ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, Produkte, die durch Überführen eines Teils der oder aller Carbonsäureanteile in diesen Copolymeren mit einem Metall in ein Salz erhalten werden, z.B. mit Natrium, Lithium, Kalium, Zink oder Calcium, ein Ethylen/Methylacrylat- Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat Copolymer, ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Ethylmethacrylat Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ("g" bedeutet "aufgepfropft"; das gleiche trifft nachfolgend zu), ein Ethylen/Methylmethacrylat-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat-g-Maleimid-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat-g-N-Phenylmaleimid-Copolymer, teilverseifte Produkte dieser Copolymere, ein Ethylen/Propylen-g-N-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Buten-1-g-Maleinsäurenahydrid-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien- g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/2,5-Norbornadien-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethlyen/Propylen-g-N-Phenylmaleimid-Copolymer und ein Ethylen/Buten-1-g-N-Phenylmaleimid-Copolymer.
Das modifizierte Polyolefin-Elastomer mit Epoxygruppen im Molekül ist ein Olefin-Polymer mit Epoxygruppen in der Seitenkette oder der Hauptkette, und übliche Epoxyharze sind nicht eingeschlossen. Als eine Epoxygruppe enthaltendes Olefin-Polymer können genannt werden: ein Olefin-Polymer mit Glycidylgruppen, wie Glycidylester, Glycidylether oder Glycidylamine, und ein Produkt, das durch Epoxydieren der Doppelbindungen des Doppelbindungen enthaltenden Olefin- Polymers erhalten wird. Von diesen mit einer Epoxygruppe modifizierten Polyolefinen wird bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt das Copolymer eines α-Olefins mit einem Glycidylester einer α,β-ungesättigten Säure verwendet. Als spezifische Beispiele des hier genannten α-Olefins können Ethylen, Propylen und Buten-1 genannt werden. Der Glycidylester einer α,β-ungesättigten Säure ist eine Verbindung der folgenden Formel:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt.
Als spezifische Beispiele des Glycidylesters einer α,β- ungesättigten Säure können Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylethacrylat genannt werden. Beim eine Epoxygruppe enthaltenden Olefin-Polymer liegt der Gehalt an Epoxygruppen vorzugsweise bei 0,1 bis 30 Gew.-% und noch bevorzugter bei 0,2 bis 20 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Epoxygruppen weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, können die gewünschten Wirkungen nicht erzielt werden. Wenn der Gehalt an Epoxygruppen mehr als 30 Gew.-% beträgt, tritt beim Kneten mit anderen Harzkomponenten in der Schmelze eine Gelbildung auf, und die Extrusionsbeständigkeit, Formbarkeit und mechanischen Eigenschaften werden auf unerwünschte Weise beeinträchtigt.
Das Dien-Blockcopolymer-Elastomer vom Typ A-B oder A-B-A' ist ein Blockcopolymer-Elastomer des A-B-Typs oder A-B-A'- Typs mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Polymerblöcken und Polymerblöcken von konjugiertem Dien. Die endständigen Blöcke A und A' können gleich oder verschieden sein und bestehen aus einem thermoplastischen Homopolymer oder Copolymer, das von einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff stammt, bei dem der aromatische Ringteil entweder monocydisch oder polycyclisch sein kann. Als Beispiele des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs können Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Ethylxylol, Vinylnaphthalin und Mischungen davon genannt werden. Der dazwischenliegende Polymerblock B besteht aus einem Kohlenwasserstoff vom Typ eines konjugierten Diens. Es können z.B. Polymere, die von 1&sub1;3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, 1,3-Pentadien stammen, und Mischungen davon genannt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Dien-Blockcopolymer umfaßt ein Produkt, das durch Hydrieren des Polymerblocks B des oben genannten Blockcopolymers vom Typ A-B oder A-B-A' erhalten wird. Das Dien-Blockcopolymer umfaßt außerdem ein Produkt, das durch Einführen einer Komponente mit einer funktionellen Gruppe, z.B. das oben genannte Carbonsäurederivat, oder einer Epoxygruppe durch Pfropfpolymersiation oder -Copolymerisation in das oben genannte Blockcopolymer oder dessen Hydrierungsprodukt erhalten wird.
Das Silicon-Elastomer kann ein Polysiloxan der Formel sein:
und als Gruppe R können eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Fluoralkylgruppe und eine Gruppe der Formel
genannt werden.
Als fluorhaltiges Elastomer können z.B. ein Vinylidenfluorid/Perfluorpropan-Copolymer, ein Vinylidenfluorid/Trifluorchlorethylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Propylen- Copolymer, ein Tetrafluorethylen/C&sub2;F&sub3;OCF&sub3;-Copolymer, fluorhaltige Acrylatpolymere, wie ein Dihydroperfluorbutylacrylat-Polymer und ein Trifluormethoxydihydroperfluoracrylat- Copolymer, ein Fluorsilicon-
Elastomer, wie
und ein Phosphazen-Elastomer, wie genannt werden.
Das Polysulfid-Elastomer ist ein Polymer der Formel
Als Beispiele von R können genannt werden:
(worin R' eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt) und
und m ist eine ganze
Zahl von 1 bis 4. Diese Polysulfid-Elastomere können allein oder in Kombination verwendet werden.
Wenn das thermoplastische Elastomer in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung als schlagzähmachender Zusatzstoff eingeführt wird, beträgt die Menge des thermoplastischen Elastomers vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteile, noch bevorzugter 5 bis 80 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gesamten PASS-Harzes und des Polyamidharzes und/oder des halbaromatischen Polyesterharzes. Wenn die Menge des thermoplastischen Elastomers weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, kann die Kerbschlagzähigkeit der aus dieser Harzmasse geformten Produkte schlecht sein, und wenn die Menge des thermoplastischen Elastomers mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, kann die Wärmebeständigkeit der aus dieser Harzmasse geformten Produkte gering sein.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzmasse ist nicht besonders begrenzt. Es kann z.B. ein Verfahren gewählt werden, bei dem das PASS-Harz zusammen mit dem Polyamidharz und/oder dem halbaromatischen Polyesterharz und dem wahlfreien plastischen Elastomer mit einem Bandmischer, einem Henschel-Mischer oder einem V-Mischer trockengemischt wird, wobei alle Komponenten in Pulver-, Granulat- oder Stückform sind. Die trockene Polymermischung wird mit einem Banbury-Mischer, einer Mischwalze, einem Einzelschnekken- oder Doppelschneckenextruder oder Kneter in der Schmelze geknetet. Von diesen Schmelzknetvorrichtungen wird typischerweise ein Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruder mit starker Knetwirkung gewählt.
Die Reihenfolge des Knetens der Komponenten ist nicht besonders begrenzt. Eine Mischung der oben genannten Harze kann z.B. auf einmal geknetet werden. Alternativ können zwei Komponenten vorher gemischt werden, und die restliche Komponente wird in die vorgeformte Mischung gemischt.
Übliche Zusätze, wie ein Antioxidans, ein Warmestabilisator, ein Gleitmittel, ein Kristallkeimbildungsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Farbstoff und ein Flammhemmstoff, und geringfügige Mengen anderer Polymere können in die erfindungsgemäße Harzmasse eingeführt werden, sofern die gewünschten Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht unzulässig beeinträchtigt werden.
Falls erforderlich kann ein fasriges und/oder partikelförmiges Verstärkungsmaterial in einer Menge von bis zu 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten erfindungsgemäßen Harzmasse eingeführt werden. Im allgemeinen ist das Einführen von 10 bis 300 Gewichtsteilen des Verstärkungsmaterials ausreichend, damit die mechanische Festigkeit, die Steifheit, die Wärmebeständigkeit und die Maßhaltigkeit in deutlichem Ausmaß verbessert werden.
Als fasriges Verstärkungsmaterial können anorganische Fasern, wie Glasfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Keramikfasern, Asbestfasern, Gipsfasern, Metallfasern und Kohlenstoffasern genannt werden.
Als partikelförmiges Verstärkungsmaterial können genannt werden: Silicate, wie Wollastonit, Cericit, Kaolin, Glimmer, Ton, Bentonit, Asbest, Talkum und Aluminiumoxidsilicat, Metalloxide wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid und Titanoxid, Carbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit, Sulfate, wie Calciumsulfat und Bariumsulfat, und Glaskügelchen, Bornitrid, Siliciumcarbid und Siliciumdioxid. Das Verstärkungsmaterial kann in hohler Form vorliegen und kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Das Verstärkungsmaterial kann vorher je nach Bedarf mit einem Silan- oder Titanhaftmittel behandelt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele detailliert beschrieben, die den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Harzzusammensetzungen und daraus hergestellten Formteile wurden wie folgt bestimmt.
Zugeigenschaften: ASTM D638
Biegeeigenschaften: ASTM D790
Kerbschlagzähigkeit nach Izod: ASTM D256
Formbeständigkeitstemperatur: ASTM
D648 bei einer Belastung von 18,6 kgf/cm²
Schmelzflußrate: ASTM D1238-86 bei einer Temperatur von 340ºC unter einer Last von 5000 g
DSC-Charakteristik: mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung vom Typ DSC-28 von Perkin-Elmer Co., die Messung erfolgte mit einer Menge der Probe von 20 mg und bei einer Temperaturerhöhungsrate von 20ºC/min. Der Krümmungspunkt der spezifischen Wärmekurve wurde als Umwandlungspunkt zweiter Ordnung identifiziert, und der Peak der Wärmeabsorption wurde als Schmelzpunkt erkannt. Wenn kein Peak der Wärmeabsorption auftrat, wurde das Harz als nichtkristallin identifiziert.

Bezugsbeispiel 1

Ein Autoklav wurde mit 3,26 kg (25 mol) Natriumsulfid, das 40% Kristallisationswasser enthielt, 10 g Natriumhydroxid, 7,9 kg N-Methylpyrrolidon (nachstehend als "NMP" bezeichnet) und 7,18 kg (25 mol) p-Dichlordiphenylsulfon beschickt. Die Innenseite des Autoklaven wurde mit Stickstoffgas gespült, und der Inhalt wurde 5 Stunden bei 200ºC unter Rühren bei hohem Druck gehalten, wodurch die Reaktion erfolgte. Das Reaktionsprodukt wurde 5 mal mit heißem Wasser mit 90ºC gewaschen und 24 Stunden bei reduziertem Druck bei 80ºC getrocknet, wodurch 5,9 kg des nichtkristallinen Poly(phenylensulfidsulfon)-Harzes erhalten wurden (nachfolgend als "PASS-1" bezeichnet), das eine Schmelzflußrate von 40 g/10 min und einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung von 210ºC aufweist.

Bezugsbeispiel 2

Das Poly(phenylensulfidsulfon)-Harz wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei anstelle von 10 kg NMP 10 kg Sulfolan verwendet wurden und alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen blieben. Somit wurden 5,5 kg Poly(phenylensulfidsulfon)-Harz erhalten (nachfolgend als "PASS-2" bezeichnet), das eine Schmelzflußrate von 20 g/10 min aufweist.

Beispiele 1, 2 und 3

Das im Bezugsbeispiel 1 hergestellte PASS-1 und Nylon 66 mit einer relativen Viskosität von 2,8 wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen trockengemischt. Die Polymermischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm bei einer Zylindertemperatur von 300ºC und einer Umdrehungszahl von 150 U/min in der Schmelze geknetet, wodurch ein Schlauch erhalten wurde, und der Schlauch wurde zu Granulat geschnitten. Das Granulat wurde 16 Stunden bei 100ºC vakuumgetrocknet und mit einer Direktspritzgußmaschine mit sich hin- und herbewegender Schnecke bei einer Zylindertemperatur von 290ºC und einer Formtemperatur von 90ºC spritzgegossen, wodurch Versuchsproben erhalten wurden.
Diese Versuchsproben zeigten ein gutes Aussehen und die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften. Wie Tabelle 1 zeigt, waren die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit gut ausgeglichen.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde Granulat hergestellt, wobei PASS-1 allein verwendet wurde (d.h. Nylon 66 wurde nicht verwendet), wobei alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen blieben. Das Granulat wurde dem Spritzguß unterzogen, das Fließvermögen war jedoch zu gering, um einen vorteilhaften Formgegenstand zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Das Granulat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei Nylon 66 allein verwendet wurde (d.h. PASS-1 wurde nicht verwendet), alle anderen Bedingungen blieben im wesentlichen die gleichen. Das Granulat wurde dem Spritzguß unterzogen, wodurch ein Formgegenstand mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften erhalten wurde. Der Formgegenstand hatte eine niedrige Formbeständigkeitstemperatur und somit eine schlechte Wärmebeständigkeit.

Beispiele 4, 5 und 6

Das in Bezugsbeispiel 2 hergestellte PASS-2 und Polybutylenterephthalat mit einer Strukturviskosität von 1,05 wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen trockengemischt. Die Polymermischung wurde mit dem gleichen Extruder wie in Beispiel 1 bei einer Zylindertemperatur von 250ºC und einer Umdrehungszahl von 150 U/min in der Schmelze geknetet, wodurch das Granulat erhalten wurde. Das Granulat wurde 3 Stunden bei 140ºC mit Heißluft getrocknet und dem Spritzguß bei einer Zylindertemperatur von 250ºC und einer Formtemperatur von 90ºC unterzogen, wodurch eine Versuchsprobe erhalten wurde.
Die Eigenschaften der Probe sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie Tabelle 1 zeigt, boten die Harzmassen dieser Beispiel Formgegenstände mit gut ausgeglichener mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 3

Das Granulat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei das gleiche Polybutylenterephthalat-Harz wie in Beispiel 4 allein verwendet wurde (d.h. PASS-2 wurde nicht verwendet), alle anderen Bedingungen blieben im wesentlichen gleich. Das Granulat wurde durch Spritzguß geformt, wodurch ein Formgegenstand mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften erhalten wurde. Der Formgegenstand hatte eine niedrige Formbeständigkeitstemperatur und somit eine schlechte Wärmebeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 4

Das Granulat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei PASS-2 allein verwendet wurde (d.h. Polybutylenterephthalat wurde nicht verwendet) alle anderen Bedingungen blieben im wesentlichen die gleichen. Das Granulat wurde dem Spritzguß unterzogen, das Fließvermögen war jedoch zu schlecht, um eine Formgegenstand zu erhalten. Tabelle 1
*1 N-66: Polyhexamethylenadipamid
*2 PBT: Polybutylenterephthalat

Beispiele 7 bis 12

Versuchsproben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die PASS-Harze, die Polyamid-Harze, die halbaromatischen Polyesterharze und der Zusatz, die in Tabelle 2 gezeigt sind, in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen im wesentlichen gleich blieben. Die Eigenschaften der Proben sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
*1 N-6: Polycapramid
66/6T: Copolymer von Polyhexamethylenadipamid/Polyhexamethylenterephthalamid (70/30, Gew.-%)
N-46: Polytetramethylenadipamid
*2 PET: Polyethylenterephthalat
PCT: Polycyclohexylendimethylenterephthalat
*3 GF: Glasfaser

Beispiel 13

40 Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 1 hergestellten PASS-1, 50 Gewichtsteile Nylon 66 mit einer relativen Viskosität von 2,7 und 10 Gewichtsteile eines mit Säureanhydrid modifizierten Ethylen/Propylen-Copolymers ("N-Tafmer" MP0610 von Mitsui Petrochemical Co.) wurden mit einem V-Mischer vermischt. Die Polymermischung wurde mit einem Doppelschnekkenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und bei einer Zylindertemperatur von 300ºC und einer Umdrehungszahl von 150 U/min in der Schmelze geknetet, wodurch Granulat erhalten wurde. Das Granulat wurde 16 Stunden bei 100ºC vakuumgetrocknet, und es wurde der Spritzguß mit einer Direktspritzgußvorrichtung mit sich hin- und herbewegender Schnecke bei einer Zylindertemperatur von 300ºC und einer Formtemperatur von 80ºC vorgenommen, wodurch die Versuchsproben hergestellt wurden. Die Versuchsproben hatten ein gutes Aussehen und die in Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, sind die mechanische Festigkeit, die Schlagzähigkeit und die Wärmebeständigkeit gut ausgeglichen und befriedigend.

Beispiele 14 bis 19

Versuchsproben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt, wobei die in Tabelle 3 gezeigten PASS-Harze, Polyamid-Harze und thermoplastischen Elastomere in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen blieben. Die Versuchsproben hatten ein gutes Aussehen und zeigten eine gut ausgeglichene und befriedigende Festigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit. Tabelle 3
*1 N-66: Polyhexamethylenadipamid
N-6:: Polycapramid (relative Viskosität 2,8)
N-6T/6: Copolymer von Polyhexamethylenterephthalamid/Polycapramid (60/40, Gew.-%) (relative Viskosität 3,1)
N-6T/66: Copolymer von Polyhexamethylenterephthalamid/Polyhexamethylenadipamid (30/70, Gew.-%) (relative Viskosität 2,6)
*2 E-1: "N-Tafmer" MP0610 von Mitsui Petrochemical Co.
E-2: mit Maleinsäureanhydrid gepropftes Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer
E-3: Ionomer "Himilan" 1706 von Mitsui-Du Pont Co.
E-4: "Kraton" G1941 von Shell Chem. Co.
E-5: Polyamid-Elastomer "Pebax" 4033 von ATO Co.

Beispiel 20

40 Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 1 hergestellten PASS-1, 40 Gewichtsteile Polybutylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,7 und 20 Gewichtsteile eines Copolymers von Ethylen/Glycidylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 88/12) wurden mit einem V-Mischer vermischt. Die Polymermischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und bei einer Zylindertemperatur von 250ºC und einer Umdrehungszahl von 200 U/min in der Schmelze geknetet, wodurch Granulat erhalten wurde. Das Granulat wurde 3 Stunden in Heißluft bei 140ºC getrocknet und der Spritzguß erfolgte mit einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 260ºC und einer Formtemperatur von 80ºC, wodurch Versuchsproben hergestellt wurden.
Die Versuchsproben hatten ein gutes Aussehen und die in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften. Die mechanische Festigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit waren gut ausgeglichen und befriedigend.

Beispiele 21 bis 26

Versuchsproben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 beschrieben hergestellt, wobei die in Tabelle 4 gezeigten PASS-Harze, halbaromatischen Polyesterharze und thermoplastischen Elastomere mit den in Tabelle 4 gezeigten Mengen verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen im wesentlichen gleich blieben.
Die Versuchsproben hatten ein gutes Aussehen und zeigten eine gut ausgeglichene und befriedigende Formbarkeit, mechanische Festigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit. Tabelle 4
*1 PBT: Polybutylenterephthalat
PET: Polyethylenterephthalat
PCT: Polycyclohexylendimethylenterephthatlat
*2 E-1: Copolymer von Ethylen/Glycidylmethacrylat (88/12, Gew.-%)
E-2: Copolymer von Ethylen/Glycidylmethacrylat (90/10, Gew.-%)
E-3: mit Glycidylmethacrylat gepfropftes Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer
E-4: mit Glycidylmethacrylat gepfropftes Styrol/Ethlyen- Butylen/Styrol-Copolymer
E-5: mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer

Claims

1. Harzmasse, die ein Poly(arylensulfidsulfon)-Harz und mindestens ein kristallines thermoplastisches Harz umfaßt, das aus Polyamidharzen und halbaromatischen Polyesterharzen ausgewählt ist; wobei die Mengen an Poly(arylensulfidsulfon)-Harz und dem kristallinen thermoplastischen Harz auf der Basis des Gesamtgewichtes des Poly(arylensulfidsulfon)- und des thermoplastischen Harzes 95 - 5 Gew.-% bzw. 5 - 95 Gew.-% betragen.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das Poly(arylensulfidsulfon)-Harz Poly(phenylensulfidsulfon)-Harz ist.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Poly(arylensulfidsulfon)-Harz ein im wesentlichen nicht kristallines Poly(phenylensulfidsulfon)-Harz ist, das sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel (1) umfaßt:

und eine Kristallschmelzwärme von nicht mehr als 2 cal/g aufweist, die bei einer Temperaturerhöhungsrate von 20ºC/min mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung gemessen wird.

4. Harzmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polyamidharz ein aliphatisches Polyamidharz oder ein halbaromatisches Polyamidharz ist.

5. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyamidharz mindestens ein Harz ist, das aus Polycapramid, Polyhexamethylenadipamid, Polytetramethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid, Polyhexamethylendodecamid, Polyundecamethylenadipamid, Polyundecanamid, Polydodecanamid, einem Copolymer von Polycapramid/Polyhexamethylenterephthal amid und einem Copolymer von Polyhexamethylenadipamid/Polyhexamethylenterephthalamid ausgewählt ist.

6. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das halbaromatische Polyesterharz mindestens ein Polyesterharz ist, das aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycyclohexylendimethylenterephthalat ausgewählt ist.

7. Harzmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des Poly(arylensulfidsulfon)-Harzes auf der Basis des Gesamtgewichtes des Poly(arylensulfidsulfon)-Harzes und des thermoplastischen Harzes 85 - 15 Gew.-% beträgt.

8. Harzmasse nach Anspruch 7, wobei die Menge des Poly(arylensulfidsulfon)-Harzes auf der Basis des Gesamtgewichtes des Poly(arylensulfidsulfon)-Harzes und des thermoplastischen Harzes 80 - 20 Gew.-% beträgt.

9. Harzmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Harzmasse außerdem ein Verstärkungsmaterial umfaßt.

10. Harzmasse nach Anspruch 9, wobei die Menge des Verstärkungsmaterials nicht mehr als 400 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Harze in der Harzmasse beträgt.

11. Harzmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Harzmasse außerdem als schlagzähmachender Zusatzstoff ein thermoplastisches Elastomer umfaßt, das aus einem Polyolefin-Elastomer, einem modifizierten Polyolefin-Elastomer, einem Dien-Elastomer, einem von einem Dien-Elastomer stammenden hydrierten Produkt, einem Acryl-Elastomer, einem Silicon-Elastomer, einem fluorhaltigen Elastomer und einem Polysulfid- Elastomer ausgewählt ist.

12. Harzmasse nach Anspruch 11, wobei das thermoplastische Elastomer mindestens ein Elastomer ist, das aus einem Polyolefin-Elastomer, einem modifizierten Polyolefin-Elastomer, einem Dien-Elastomer und einem davon stammenden hydrierten Produkt ausgewählt ist.

13. Harzmasse nach Anspruch 12, wobei das zumindest eine thermoplastische Elastomer (a) ein modifiziertes Polyolefin-Elastomer, das im Molekül funktionelle Gruppen aufweist, die aus Carbonsäuregruppen, von Carbonsäuregruppen stammenden Gruppen und Epoxygruppen ausgewählt sind, oder (b) ein Dien-Elastomer, das ein Dien-Blockcopolymer-Elastomer vom Typ A-B oder vom Typ A-B-A' ist, oder ein davon stammendes hydriertes Produkt ist.

14. Harzmasse nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das kristalline thermoplastische Harz ein Polyamidharz ist, und die Menge des thermoplastischen Elastomers 5 - 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Poly(arylensulfidsulfon)-Harzes und des Polyamidharzes zusammen beträgt.

15. Harzmasse nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das kristalline thermoplastische Harz ein halbaromatisches Polyesterharz ist, und die Menge des thermoplastischen Elastomers 5 - 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Poly(arylensulfidsulfon)-Harzes und des halbaromatischen Polyesterharzes zusammen beträgt.