JPH0439355A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、
耐薬品性などの緒特性が優れた熱可塑性樹脂組成物に関
するものであり、さらに詳しくはポリアリーレンスルフ
ィドスルホン樹脂（以下、ＰＡＳＳ樹脂と略す）、半芳
香族ポリエステル樹脂および熱可塑性エラストマを組合
せてなる樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレ
ートに代表される半芳香族ポリエステル樹脂は機械的強
度、電気的性質が良好でしかも成形性が優れているため
、エンジニアリンググラスチックとして、電気・電子部
品、自動車部品、一般機械部品などの用途で広範に使用
されている。しかし、これらの半芳香族ポリエステル樹
脂は結晶性樹脂であるなめに良好な成形性という特徴を
有する反面、結晶化収縮に起因する寸法変化が大きく、
厳密な寸法精度を要求される精密部品の用途においては
その使用が制限されており、また半芳香族ポリエステル
樹脂は耐衝撃性が低く、さらに高温高湿下の使用環境下
では、樹脂の加水分解が起こり、強度低下が発生するな
どの問題点がある。

一方、特開昭５２−１５５６９９号公報および特開昭５
２−１５５７００号公報に記載されたポリフェニレンス
ルフィドスルホン樹脂に代表されるＰ　Ａ　Ｓ　Ｓ　Ｉ
ｌＩ　ｎは高いガラス転移点を有する非品性ないしは低
結晶性の樹脂であり、優れた耐熱性、寸法安定性、耐湿
性、耐燃性を示すが、溶融粘度が高く成形性が悪いこと
や、耐衝撃性が低いこと、クロロホルム、トリクレンな
どのハロゲン系有機溶剤に浸されやすいなどの欠点があ
り、これまたその用途の拡大が制限されているのが現状
である。

〈発明が解決しようとする課題〉 そこで本発明者らは、結晶性の半芳香族ポリエステル樹
脂と非晶性のＰＡＳＳ樹脂の各々有する欠点を相互に補
完し、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、耐
湿性、耐薬品性、成形性などの緒特性が均衡して優れる
実用価値の高い熱可塑性樹脂成形材料を得るべく検討し
、半芳香族ポリエステル樹脂、ＰＡＳＳ樹脂および熱可
塑性エラストマの３成分を特定の割合で配合することに
より、上記の目標性能すべてを満足し得ることを見出し
本発明に到達した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は（Ａ）ポリアリーレンスルフィドスル
ホン樹脂９０−５重量％、（Ｂ）半芳香族ポリエステル
樹脂５〜９０重量％および（Ｃ）熱可塑性エラストマ５
〜５０重量％からなる樹脂組成物を提供するものである
。

本発明で用いられる（＾）成分のポリアリーレンスルフ
ィドスルホン樹脂（ＰＡＳＳａ脂）とは下記（１）式で
表される構造単位から主としてなる重合体であり、この
ようなＰＡＳＳ樹脂は、たとえば特開昭５２−１５５６
９９号公報や特開昭５２−１５５７００号公報に記載さ
れた方法で製造することができる。

ここでＡｒ１およびＡｒ２は各々２価の芳香族炭化水素
基であり、たとえばＰ−フェニレン基、ｍ−フェニレン
基、０−フェニレン基、メチル置換フェニレン基、エチ
ル置換フェニレン基、ジメチル置換フェニレン基、トリ
メチル置換フェニレン基、テトラメチル置換フェニレン
基、ナフチレン基、アルキル置換ナフチレン基などを挙
げることができるが、この中でも好ましいのは、ｐ−ま
たはｍ−フェニレン基およびナフチレン基であり、特に
好ましいのはＡｒ１Ａｒ２いずれもＰ−フェニレン基か
らなる重合体である。このＰＡＳＳ樹脂には耐熱性、難
燃性などの本来の特性を損なわない範囲内でなどの構造
単位を共重合により導入することも可能である。このＰ
ＡＳＳＩＩＩ脂の重合度については特に制限なく、ＡＳ
ＴＭ　　ＤＩ２３８−８６　（３４０℃、５．０００ｇ
荷重）に定められた条件下で測定されたメルトフローレ
ート値が０゜５〜１，０００（ｇ／１０分）、好ましく
は１〜８００（ｇ／１０分）の範囲のものを用いること
ができる。

本発明で用いられるｆＢ）成分の半芳香族ポリエステル
とは炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族のジオール成
分、たとえばエチ、レンゲリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、２エチルヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび分子
量４００〜６．０００の長鎖グリコール、たとえばポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどとテレフタル酸、イソフ
タル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビ
ス安息香酸、ビス（ｐ−カルポキシフェニノ０メタン、
４．４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′
−ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体との縮合反
応により得られるホモポリマまたはコポリマであり、各
々単独または混合物の形で用いることができる。

また、これらの半芳香族ポリエステルにはその特性を損
なわない範囲内でアジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンニ酸などの脂肪族ジカルボン酸を共重合成
分として少量導入することもできる。

特に本発明で有用なポリエステルはポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キシレンジメチレンテレフタレートである。ここで用い
られるポリエステルの重合度についてはオルドータロロ
フェノール溶媒中０．５％濃度、２５℃で測定した相対
粘度が１．２以上であることが好ましい。

本発明で用いられる（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマと
してはポリオレフィン系エラストマ、変性ポリオレフィ
ン系エラストマ、ジエン系エラストマ、アクリル系エラ
ストマ、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラスト
マ、シリコーンエラストマ、フッ素系エラストマ、多硫
化物エラストマなどを挙げることができるが、本発明で
好適に用いられるエラストマの例としてはカルボン酸お
よびその誘導体、エポキシ基などの官能基を分子中に有
する変性ポリオレフィン系エラストマ、Ａ−Ｂ型まなは
Ａ−Ｂ−Ａ′型ブロック共重合エラストマ、ポリアミド
エラストマなどを挙げることができる。

カルボン酸およびその誘導体で変性された変性ポリオレ
フィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１，４−メチルペンテン−１、イソブチレン、１
，４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、２，５−
ノルボルナジェン、５−エチリデンノルボルネン、５−
エチル−２，５−ノルボルナジェン、５−（１′−プロ
ペニル）−２−ノルボルネン、スチレンの内から選ばれ
た少なくとも１種のオレフィンをラジカル重合して得ら
れるポリオレフィンにカルボン酸基、カルボン酸エステ
ル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸無水物基、イミ
ド基の内から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する
単量体成分（以下、官能基含有成分と称する）を導入し
て得られる変性ポリオレフィンである。

官能基含有成分の例を挙げると、アクリル酸、メタアク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の
金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ビト
ロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸
２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロギシエチル
、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、
イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２・２・１）
−５−へブテン−２・３−ジカルボン酸、エンドビシク
ロ−（２・２・１）−５−へブテン−２・３−ジカルボ
ン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどがある
。

これらの官能基含有成分を導入する方法は、特に制限な
く、主成分のオレフィン類と混合して共重合せしめたり
、ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導
入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成
分の導入量は変性ポリオレフィン全体に対して０．００
１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範
囲内であるのが適当である。

本発明で特に有用な変性ポリオレフィンの具体例として
はエチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリ
ル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分
の一部またはすべてをナトリウム、リチウム、カリウム
、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アク
リル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共
重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチ
レン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリ
ル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（“ｇ　”
はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／メタクリル
酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ア
クリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／
アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フエニルマレイミド共重合
体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／プ
ロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブ
テン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プ
ロピレン／１，４−へキサジエン−ｇ＝無水マレイン酸
共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェ
ン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレ
ン／２，５−ノルボルナジェン−ｇ−無水マレイン酸共
重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレ
イミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェ
ニルマレイミド共重合体などを挙げることができる。

エポキシ基で変性された変性ポリオレフィンとは側鎖ま
たは主鎖にエポキシ基を有するオレフィン系重合体であ
り、通常のエポキシ樹脂は含まれない、エポキシ基含有
オレフィン系重合体として、側鎖にグリシジルエステル
、グリシジルエーテル、グリシジルアミンなどのグリシ
ジル基を有するオレフィン系重合体、二重結合含有オレ
フィン系重合体の二重結合をエポキシ酸化したものなど
が挙げられる０本発明ではこれらエポキシ基変性ポリオ
レフィンのうち、α−オレフィンとα、β−不飽和酸の
グリシジルエステルからなる共重合体が好ましく用いら
れる。ここでいうα−オレフィンとしてはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１などが挙げられる。

また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは一般
式 （Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示され
る化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが
挙げられる。エポキシ基含有オレフィン系重合体におけ
るエポキシ基の含有量は０．１〜３０重量％、特に０．
２〜２０重量％が好ましく、０．１重量％未満では目的
とする効果が得られず、３０重量％を越えると半芳香族
ポリエステルおよびＰＡＳＳとの溶融混練時にゲル化を
生じ、押出安定性、成形性および機械特性が低下するた
め好ましくない。

ポリアミド系エラストマとは、ポリアミド成分のハード
セグメントとポリエーテル成分および／またはポリエス
テル成分のソフトセグメントを有するブロック共重合体
のエラストマである。ポリアミド成分の例としては＋Ｎ
Ｈ−ＲＸ−ＣＯ−）−ｎまたは−（ＮＨ−Ｒ夏−ＮＨＣ
Ｏ−Ｒ肩−Ｇｏ）ｎ（ここでＲ”、Ｒ夏およびＲ厘は炭
素数２〜１５のアルキレン基またはその置換体を示す）
が挙げられる。ポリエーテル成分の例としては＋０Ｒ−
）−ｎ（Ｒは炭素数２〜１５のアルキレン基またはその
置換体を示す）が挙げられ、ポリエステル成分の例とし
ては＋ＯＲ”−ＣＯ−）−ｎまたは−１−Ｒ夏−０００
−ＲＩＣＯ＋ｎ（ここでＲＸ　、　ＲＩおよびＲ１は炭
素数２〜１５のアルキレン基またはその置換体を示す）
が挙げられる。またポリアミド系エラストマとしてはナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１
１およびナイロン１２のランダム共重合体も含まれる。

また本発明で用いられるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ’型
ブロック共重合エラストマとは、ビニル系芳香族炭化水
素と共役ジエンとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ’
型のブロック共重合弾性体であり、末端ブロックＡおよ
びＡ′は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単
環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導さ
れた熱可塑性単独重合体または共重合体である。かかる
ビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α〜
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エ
チルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの
混合物などが挙げられる。中間重合体ブロックＢは共役
ジエン系炭化水素からなり、たとえば１゜３−ブタジェ
ン、２，３−ジメチルブタジェン、イソプレン、１．３
−ペンタジェンおよびそれらの混合物から誘導された重
合体などが挙げられる。

本発明で用いられるブロック共重合弾性体には上記ブロ
ック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処理を受け
たものも含まれ、またこれらブロック共重合体またはそ
の水添物に前記のカルボン酸誘導体やエポキシ基などの
官能基を有する成分をグラフト重合、共重合などの手法
によって導入したものも含まれる。

本発明において（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の配合割合は（
Ａ）ＰＡＳＳ樹脂９０〜５重量％、好ましくは８０〜２
０重量％、（Ｂ）半芳香族ポリエステル樹脂５〜９０重
量％、好ましくは２０〜８０重量％、そして（Ｃ）熱可
塑性エラストマ５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重
量％の範囲内であり、この配合組成の範囲内で耐熱性、
耐衝撃性、強度などの特性目標に応じて選択することが
できる。ＰＡＳＳ樹脂の配合量が９０重量％を越えると
樹脂組成物の流動性が極端に低下し、成形性不良となる
ので好ましくなく、−方ＰＡＳＳ樹脂の配合量が５重量
％に満たないと樹脂組成物の耐熱性が不足となるので好
ましくない、半芳香族ポリエステル樹脂の量が９０重量
％を越えると樹脂組成物の耐熱性、寸法安定性が低下す
るので好ましくなく、逆に半芳香族ポリエステル樹脂の
量が　５重量％に満たないと樹脂組成物の耐薬品性、成
形性が低下するので好ましくない。

（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマの配合量が５重量％に
満たないと樹脂組成物の耐衝撃性が不足するため好まし
くなく、配合量が５０重量％を越えると樹脂組成物の耐
熱性が損なわれるので好ましくない。

本発明の樹脂組成物の調製方法は特に制限なく、ＰＡＳ
Ｓ樹脂、半芳香族ポリエステル樹脂、および熱可塑性エ
ラストマの粉末、ベレット、細片をリボンブレンダー、
ヘンシェルミキサー■ブレンダーなどを用いてトライブ
レンドした・のち、バンバリーミキサ−ミキシングロー
ル、単軸または２軸の押出機、ニーダ−などを用いて溶
融混練する方法などが挙げられる。中でも十分な混練力
を有する単軸または２軸の押出機を用いて溶融混練する
方法が代表的である。

混練の順序についても特に制限はなく、上記３者の混合
物を一括混練することも可能だし、またあらかじめ２成
分の混合を行った後に残る１成分との混合をすることも
できる。

また本発明で用いる樹脂組成物には、本発明の効果を損
わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤
、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加荊お
よび少量め他種ポリマを添加することができる。

本発明において、繊維状および／または粒状の強化剤は
必須成分ではないが、必要に応じて樹脂組成物の合計Ｚ
ｏｏ：Ｉ量部に対して４００重量部を越えない範囲で配
合することが可能であり、通常１０〜３００重量部の範
囲で配合することにより強度、剛性、耐熱性および寸法
安定性などの向上を図ることが可能である。

かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊
維−１炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維
、石コウ繊維、金属繊維などの無機繊維および炭素繊維
などが挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルミナシリゲートなどの珪酸塩、アル
ミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの硫酸塩、ガラスピーズ、窒化ホウ素、炭化
珪素およびシリカなどが挙げられ、これらは中空であっ
てもよい、これら強化剤は２種以上を併用することが可
能であり、必要によりシラン系およびチタン系などのカ
ップリング剤で予備処理して使用することができる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例および比較例の中に記載されている緒特性は各々
次の方法で測定した。

０引張特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８ ０曲げ特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０ ０アイゾツト衝撃強さ： ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６ ０熱変形温度（１８，６ｋｇｆ／ｃｄ荷重）：ＡＳＴＭ
　　Ｄ６４８ ０メルトフローレート： ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８−８６ （３４０℃、５．　ＯＯＯｇ荷重） ＯＤＳＣ特性：バーキンエルマー社製　ＤＳＣ２Ｂ型示
差差動熱量計を用い、 サンプル量２０■昇温速度２０ ℃／分の条件で測定し３、比熱の 変曲点をガラス転移温度とした。

吸熱ピークを融点としたが、こ れが観測されないものは非品性 とした。

参考例１ オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｔ＋ｒ（２５
モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム１０ｓ
ｒおよびＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）
７．９眩およびＰ−ジクロロジフェニルスルホン７．１
８ｋｒ（２５モル）を仕込み、系内を！素ガスでパージ
した後、撹拌機で撹拌しながら、加圧下２００℃で５時
間加熱反応しな０反応生成物を９０℃の熱水で５回洗浄
した後、８０℃で２４時間減圧乾燥することにより、メ
ルトフローレート４０ｇ／１０分（３４０℃）、ガラス
転移点２１０℃の非品性ポリフェニレンスルフィドスル
ホン（ＰＡＳＳ−１＞５．９ｍを得て以下の実施例に供
した。

参考例２ 参考例２で用いたＮＭＰの代りにスルホラン１０ｋｇを
使用した以外は参考例１と同様の手順で加熱反応／生成
ポリマの回収・洗浄操作を行い、メルトフローレート２
０　ｇ　／　１０分（３４０℃）のポリフェニレンスル
フィドスルホン５゜５ｋｇを得て以下の実施例に供した
。

実施例１ 参考例１で得られたＰＡＳＳ−１樹脂４０重量部、相対
粘度１．７のポリブチレンテレフタレート樹脂４０重量
部およびエチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／
１２　（重量％）共重合＃２０重量部をＶ−ブレンダー
を用いて均一にトライブレンドし、次いで混合物を３０
ｗφ、２軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度
２５０℃、スクリュー回転数２００　ｒｌ）ＩＩの条件
で溶融混線しベレット化した。このベレットを１４０℃
／３時間熱風乾燥した後射出成形機を用い、シリンダー
温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形を行い
、各種成形試験片を得た。これら成形品の外観は良好で
あり、（の特性は第１表に示すとおり、強度、耐衝撃性
、耐熱性に優れた実用価値の高いものであることが判明
した。

比較例１ エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体を用いな
かった以外は実施例１と全く同様に溶融混練、射出成形
を行い各種試験片を得な。

しかしこれら試験片の特性は第１表に示すとおりであり
、耐衝撃性が不足であった。

比較例２ ＰＡＳＳ−１樹脂を用いず実施例１で用いたポリブチレ
ンチレフタレ−・ト樹脂およびエチレン／グリシジルメ
タクリレート共重合体を各々６７重量部、３３重量部使
用した以外は実施例１と同様の手順で溶融混線、射出成
形を行ったところ、ここで得られた成形品の特性は第１
表に示すとおり耐熱性不足であることが判明した。

比較例３ ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いずＰＡＳＳ−１
樹脂およびエチレン／グリシジルメタクリレート共重合
体を各々６７重量部、３３重量部使用した他は実施例１
と同様の手順で溶融混練、射出成形を試みたが、このも
のの流動性は極端に低く満足な成形品を得ることができ
なかった。

実施例２〜７ ＰＡＳＳ樹脂、半芳香族ポリエステル樹脂および熱可塑
性ヱラストマの種類、配合比、混線・成形温度を適宜変
えながら実施例１と同様の手順で溶融混線、射出成形を
行いいずれの場合も外観良好な成形品を得た。これら成
形品の緒特性は第１表にまとめて示すとおりであり、い
ずれも成形性、強度、耐衝撃性、耐熱性が優れた実用価
値の高いものであることが判明した。

〈発明の効果〉 本発明のように非晶性もしくは低結晶性で高いガラス転
移点をもつポリアリーレンスルフィドスルホン樹脂と半
芳香族ポリエステルおよび熱可塑性エラストマを組合せ
ることにより、成形性および強度、耐衝撃性、耐熱性、
寸法安定性などの成形品特性の両者がバランスよく優れ
た有用な樹脂組成物が得られた。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリアリーレンスルフィドスルホン樹脂９０〜５
   重量％、（Ｂ）半芳香族ポリエステル樹脂５〜９０重量
   ％および（Ｃ）熱可塑性エラストマ５〜５０重量％から
   なる樹脂組成物。