JPH04335058A - インサート成形品用熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機械的性質および熱的特
性がすぐれ、特に耐冷熱サイクル性にすぐれ、かつ、外
観がすぐれた成形品を得ることができる新規な充填剤を
含有した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
樹脂は機械的特性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などにす
ぐれ、さらに強化材および充填剤を添加することで強度
や剛性が大巾に向上し、電機、自動車、建材などの分野
に広く用いられている。これらのうち特に繊維状強化材
（例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維など）および
ウィスカ状強化材（例えばアルミナウィスカ、炭化珪素
ウィスカ、チタン酸カリウムウィスカなど）などで強化
された熱可塑性ポリエステル樹脂は金属部品などをイン
サート成形した成形品として、その強靭性により各種の
工業用機能部品として使用されている。しかし、金属部
品などをインサートした成形品では熱的なショック（冷
−熱くり返しによる熱的衝撃）で金属と樹脂の熱膨張率
の差により金属と樹脂の接触部から樹脂に亀裂が発生し
破壊するという欠点があった。これらを改良する手段と
しては強化材の表面をカップリング剤（例えばシラン系
、チタネート系、ジルコアルミネート系などのカップリ
ング剤）で処理し、強化材と樹脂との親和力を向上せし
める方法、熱可塑性ポリエステルにエポキシ化合物など
を添加し、熱可塑性ポリエステルとインサート金属部品
間の接着性を向上せしめる方法などが知られている。

【０００３】一方、ポリエチレンテレフタレートに針状
メタけい酸カルシウム（ワラステナイト）を配合して耐
アーク性を改良する方法が特開昭４８−６６６５２号公
報に、飽和ポリエステルにガラス繊維、ベータメタけい
酸カルシウム（ワラステナイト）および無機塩を配合す
ることにより機械的特性および難燃性を付与する方法が
特開昭５０−９０６４９号公報に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記強
化材の表面をカップリング剤で処理する方法および熱可
塑性ポリエステルにエポキシ化合物などを添加する方法
はある程度の耐冷熱サイクル性が得られるものの不十分
であり実質的に有効なレベルに達しないという問題点が
あった。

【０００５】また、既に公知であるワラステナイトを熱
可塑性ポリエステルに配合した場合も金属部品などをイ
ンサートした成形品では熱的ショックで金属と樹脂の接
触部から樹脂に亀裂が発生し破壊するという問題がある
。

【０００６】本発明は、このような問題点を解決するこ
とを目的に機械的特性、耐熱性が良好で特に耐冷熱サイ
クル性にすぐれた強化された熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物を得ることを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、熱可
塑性ポリエステル１００重量部に対し、長軸長（Ｌ）／
短軸長（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が６以上の成分の含有率が
５５％以上であり、かつ、短軸長が１０μｍを越える成
分の含有率が１５％以下である繊維状のワラステナイト
１〜３００重量部を含有してなる熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとは
ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）
とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを
主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共
重合体である。

【０００９】上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸
、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ
オン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形
成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分として
は炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサ
ンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長
鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ
−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体な
どが挙げられる。

【００１０】これらの重合体ないしは共重合体の好まし
い例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチ
レン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレ
ン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テ
レフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタ
レート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナ
フタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン
（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレ
フタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、
ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホ
イソフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ
、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形性からポリブ
チレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート
／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカ
ンジカルボキシレート）、ポリエチレンテレフタレート
、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好
ましく使用される。

【００１１】また、これら熱可塑性ポリエステルはｏ−
クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘
度が０．３６〜１．６０、とくに０．５２〜１．３５の
範囲にあるものが好適である。固有粘度が０．３６未満
では機械的特性が不良であり、また、固有粘度が１．６
０を越えると成形性が不良になりいずれも好ましくない
。　　本発明に用いる特定の形状を有するワラステナイ
トは従来、樹脂の充填剤に多用されているＬ／Ｄが小さ
い粗粒状のワラステナイト、また、Ｌ／Ｄは大きいが形
状が太くて粗大な針状のワラステナイトとは異なり、極
細な針状または繊維状のものが好ましく使用できる。本
発明においては、上記極細な針状または繊維状のものを
総称して繊維状とする。

【００１２】該ワラステナイトは長軸長（Ｌ）と短軸長
（Ｄ）の比すなわちＬ／Ｄが６以上の成分の含有率が５
５％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７
０％以上含有し、かつ短軸長（Ｄ）が１０μｍを越える
成分の含有率が１５％以下、好ましくは１０％以下、さ
らに好ましくは５％以下である極細ワラステナイトが好
ましく使用できる。

【００１３】Ｌ／Ｄが６以上の成分の含有率が５５％未
満またはＤが１０μｍを越える成分の含有率が１５％を
越えるワラステナイトを用いた場合は耐冷熱サイクル性
の改良効果が乏しく好ましくない。更にＤが１０μｍを
越える成分の含有率が１５％を越えるワラステナイトを
用いた場合は成形品の外観が劣り好ましくない。

【００１４】該繊維状ワラステナイトの添加量は熱可塑
性ポリエステルに対し１〜３００重量部、好ましくは３
〜１５０重量部、さらに好ましくは６〜１００重量部で
ある。添加量が１重量部未満では耐冷熱サイクル性の改
良効果が期待できず、３００重量部を越えると対衝撃性
が低下して好ましくない。また、該繊維状ワラステナイ
トはその表面をカップリング剤（例えばシラン系カップ
リング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、チタ
ネート系カップリング剤など）で処理してもちいること
もできる。

【００１５】ここでいう長軸長（Ｌ）と短軸長（Ｄ）の
測定方法としては充填剤を走査型電子顕微鏡下に写真撮
影し、投影図とし、該投影図の画像に沿ってセンサーで
なぞる方法などで画像処理してＬおよびＤを求めること
ができる。特定範囲のＬ／Ｄを有する成分、または特定
範囲のＤを有する成分の含有率は上記で求めたＬおよび
Ｄから下記式で求めることができる。

【００１６】

【式１】

【００１７】

【００１８】本発明の組成物から得られる成形品が極め
てすぐれた耐冷熱サイクル性を発揮する原理はまだ十分
に解明されていないが、繊維状ワラステナイトと熱可塑
性ポリエステルの界面の親和性が、粗粒状のワラステナ
イトの場合より格段すぐれているので熱的なショックに
よる強化材と樹脂との界面での破壊が起こりにくく、こ
のため耐冷熱サイクル性がすぐれているものと推定して
いる。

【００１９】また、本発明の組成物には、種々ゴム成分
を併用することにより耐冷熱サイクル性をさらに改良す
ることができる。このようなゴム成分としては特に、（
ｉ）α−オレフィンとエポキシ基含有不飽和単量体とか
らなるエポキシ基含有共重合体 （ｉｉ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンから
なる未変性エチレン系共重合体に対し、０．０１〜１０
重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
反応させて得た変性エチレン系共重合体（ｉｉｉ）水添
または未水添の共役ジエンと芳香族ビニルのブロック共
重合体または該ブロック共重合体に０．０１〜１０重量
％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして
得た変性ブロック共重合体などが好ましく使用できる。 これらゴム成分の具体例を挙げると（ｉ）のエポキシ基
含有共重合体の好ましい例としては、エチレン／メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メ
タクリル酸グリシジル共重合、エチレン／メタクリル酸
メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／
アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル
／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／グリシ
ジルエーテル共重合体などが挙げられ、中でもエチレン
／メタクリル酸グリシジル共重合体が最も好ましい。さ
らに、（ｉ）のエポキシ基含有共重合体とともに、エチ
レンと炭素数３以上のα−オレフィンよりなるエチレン
系共重合体および／またはエチレン、炭素数３以上のα
−オレフィンおよび非共役ジエンからなるジエン系共重
合体を併用すれば、耐冷熱サイクル性をより改良するこ
とができる。これらの共重合体の具体例としてはエチレ
ン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／
５−エチリデン−２−ノルボーネン共重合体、エチレン
／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体などで
あり、中でもエチレン／プロピレン共重合体およびエチ
レン／ブテン−１共重合体が好ましい。また、前記（ｉ
ｉ）の変性エチレン系共重合体としてはエチレン／プロ
ピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボーネ
ン共重合体などの未変性エチレン系共重合体に不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体、例えば、マレイン酸、フマ
ル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シ
トラコン酸グリシジル、ブテンジカルボン酸ジグリシジ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イ
ミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドなど特に
、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、マレイン酸イミドなをグラフト反応させた変性
エチレン共重合体などが好ましく挙げられ、具体例とし
ては、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン共
重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン／ブテン−１
共重合体、メタクリル酸グリシジルグラフトエチレン／
プロピレン共重合体、メタクリル酸グリシジルグラフト
エチレン／ブテン−１共重合体などが好ましい。また前
記、（ｉｉｉ）のブロック共重合体としては１，３−ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどでの
共役ジエンとスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルス
チレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル炭化水素
からなる水添およびブロック共重合体であり、うち好ま
しい具体的な例は水添または未水添のスチレン／ブタジ
エン／スチレントリブロック共重合体、水添または未水
添のスチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重
合体などであり中でも耐熱性の点からスチレン／ブタジ
エン／スチレントリブロック水添共重合体がより好まし
く用いられる。また変性ブロック共重合体は上記ブロッ
ク共重合体を（ｉｉ）の変性エチレン系共重合体の項で
挙げたのと同様、不飽和カルボン酸およびその誘導体を
グラフト反応させたものが特に好ましく使用できる。本
発明の組成物には、繊維状ワラステナイト以外の強化材
および充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維
、炭化珪素ウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、石こ
う繊維、マイカ、タルク、ガラスフレーク、カオリン、
クレー、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、
酸化チタンなどを併用することもできる。本発明の組成
物には熱可塑性ポリエステルの核剤（例えば、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナ
トリウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸エステルの
部分ナトリウム塩あるいはバリウム塩、安息香酸ナトリ
ウム、テレまたはイソフタル酸ナトリウムあるいはバリ
ウム塩などの有機カルボン酸金属塩、アイオマー、タル
クなど）また、結晶化促進剤（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ネオ
ペンチルグリコールジベンゾエート、ポリエチレングリ
コールビス（２−エチルヘキサノエート）などのポリア
ルキレングリコール誘導体や安息香酸エステル、ポリラ
クトン類、Ｎ−置換トルエルスルホンアミドなど）を併
用することもできる。本発明の組成物には他の各種の添
加剤、例えばモンタン酸ワックス、ポリエチレンワック
ス、シリコーンオイルなどの離型剤、難燃剤、熱安定剤
、紫外線吸収剤、顔料、染料など添加することができる
。また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、フッ素
樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート
、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェ
ニレンオキサイドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹脂（例え
ばエチレン／酢ビ共重合体、ポリエステルエラストマー
など）を添加することもできる。本発明の組成物の製造
方法はとくに限定されるものではないが、例えば、熱可
塑性ポリエステル、繊維状ワラステナイトおよび必要に
より他の添加物を一緒に配合した原料をスクリュー型押
出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出
機にまず熱可塑性ポリエステルを供給して溶融し、他の
供給口より繊維状ワラステナイトを供給して混練し、さ
らに他の供給口より他の添加物を供給混練する方法など
適宜採用することができる。本発明の熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物は射出成形、押出成形、吸込み成形、真
空成形などの任意の成形方法により望みの成形品にする
ことができる。

【００２０】

【実施例】以下実施例を挙げて本発見の効果をさらに説
明する。なお、実施例中の部は重量部を、また、略記号
は次のものを意味する。

【００２１】 ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート ゴム成分：

【００２２】

【表１】

【００２３】※注 Ｅ：エチレン ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル Ｂ：ブテン−１ Ｐ：プロピレン ＭＡＨ：無水マレイン酸 −ｇ−：グラフト ＳＥＢＳ：水添スチレン／ブタジエン／スチレン共重合
体（スチレン含有量、ブタジエン部分の残存飽和度２％
） 実施例１〜４、比較例１〜１０ 固有粘度が０．８３のポリブチレンテレフタレート１０
０重量部に対し、表２、３に示した各種の強化材あるい
は充填剤を表２、３の割合に配合し、２５０℃に設定し
た４０ｍｍφの１軸スクリューを有したベント付き押出
機により溶融混練してペレットした。得られた組成物の
ペレットを１３０℃で５時間乾燥後、２５０℃に設定し
た型締圧力７５ｔのスクリューインライン型射出成形機
を用い金型温度８０℃において、インサート金具を着装
した冷熱サイクルテスト用成形品を成形し、この成形品
に−１３０℃×１時間→−４０℃×１時間の冷熱くり返
し衝撃をあたえ成形品にクラックが生ずるまでの冷熱く
り返し回数を求め耐冷熱サイクル性を評価した。また、
上記乾燥ペレットを２５０℃に設定いた型締圧力５０ｔ
のスクリューライン射出成形機を用い、金型温度８０℃
において１／２″巾Ｉｚｏｄ衝撃試験片を成形した。得
られた試験片をもちいてＩｚｏｄ衝撃試験（ＡＳＴＭ　
　Ｄ２５６に準拠）を行い、機械的特性を評価した。ま
た、成形品の外観を目視により観察した。結果を第１表
に示した。繊維状ワラステナイトを配合したポリブチレ
ンテレフタレートの耐冷熱サイクル性および外観は他の
強化材や充填剤を配合したポリブチレンテレフタレート
より均衡してすぐれていることが表２、３より明らかで
ある。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】実施例５〜９、比較例１１〜１７各種ゴム
成分を添加する以外は実施例２と同様にして行った。結
果を表４、５に示した。

【００２７】繊維状ワラステナイトとゴム成分を配合し
た本発明の組成物から得られた成形品の耐冷熱サイクル
性および外観は他の充填剤を配合した比較例に比べ均衡
してすぐれていることが表４、５より明らかである。

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】

【発明の効果】本発明の組成物より得られる成形品は機
械的性質および熱的特性、特に耐冷熱サイクル性および
成形性、外観がすぐれているので自動車部品、電気部品
などの機能部品として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で成形した成形品の平面図を示す。

【図２】同成形品の平面図を示す。

【符号の説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し
   、長軸長（Ｌ）／短軸長（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が６以上
   の成分の含有量が５５％以上であり、かつ、短軸長が１
   ０μｍを越える成分の含有率が１５％以下である繊維状
   のワラステナイト１〜３００重量部を含有してなる熱可
   塑性ポリエステル樹脂組成物。