JP4595146B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れているポリエステル樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的性質、耐熱性および耐薬品性に優れることから最近、電気・電子機器部品、自動車部品および機械・機構部品などの用途に展開されている。
【0003】
しかし、過度の外力や熱が加えられるような条件で使用される部品等の材料として適用した場合には、耐衝撃性において必ずしも満足できず、そのため、耐衝撃改良剤などの添加が行われている。
【0004】
耐衝撃改良剤を用いた場合には、耐衝撃性はある程度改善させるものの、剛性や耐熱性、耐薬品性の低下を伴うという欠点を有する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリエステル樹脂の不十分な点を改良し、その成形体が優れた耐衝撃性を持つと同時に優れた剛性及び耐熱性、耐薬品性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【0007】
すなわち、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、(B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩0.1〜40重量部、(C)エチレン−グリシジルアクリレート共重合体および/またはエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体1〜50重量部、さらに(F)無水マレイン酸またはポリ無水マレイン酸0.05〜10重量部を配合してなり、前記有機オニウムイオンの量が層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、0.8〜1.2当量であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物、
【0008】
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、さらに(D)繊維状無機充填剤2〜100重量部を配合してなる上記のポリエステル樹脂組成物、
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、さらに(E)ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイトまたはホスホナイト化合物の少なくとも一つを0.01〜5重量部配合してなる上記のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物である。
【0009】
さらには、前記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、(B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であって、有機オニウムイオンの量が層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、0.8〜1.2当量である層状珪酸塩及び(F)無水マレイン酸またはポリ無水マレイン酸からなる組成物を調製した後、これに前記(C)エチレン−グリシジルアクリレート共重合体および/またはエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体を混練させることにより上記のポリエステル樹脂組成物を製造することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる(A)熱可塑性ポリエステル樹脂としてはジカルボン酸あるいは、そのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする重縮合反応により得られる非液晶性または液晶性の重合体ないしは共重合体が挙げられる。
【0011】
上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0012】
また、ジオール成分としては炭素数2〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量400〜6000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの重合体ないしは共重合体の例としては、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペ−ト)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ビスフェノールA(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/ナフタレ−ト)、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリ(シクロヘキサンジメチレン/エチレン)テレフタレート、ポリ(シクロヘキサンジメチレン/エチレン)(テレフタレート/イソフタレート)などが挙げられる。
【0013】
また、ポリエーテル成分あるいは脂肪族ポリエステル成分をさらに共重合した共重合体が挙げられる。例えば、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(プロピレンオキシド/エチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート・ポリ(プロピレンオキシド/エチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ−ε−カプロラクトンブロック共重合体などが挙げられる。
【0014】
また、液晶性のポリエステルとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルを挙げることができる。
【0015】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンあるいはt−ブチルハイドロキノンなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、4−アミノフェノールから生成した構造単位が挙げられる。具体的には、p−オキシ安息香酸/ポリエチレンテレフタレート、p−オキシ安息香酸/6−オキシ−2−ナフトエ酸などの共重合ポリエステルなどの液晶性ポリエステルが挙げられる。
【0016】
これらの中で、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ(シクロヘキサンジメチレン/エチレン)テレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールのポリエーテルエステル共重合体およびポリブチレンテレフタレート/イソフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールのポリエーテルエステル共重合体が好ましく用いられ、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。これらは、単独で用いても2種以上混合して用いても良い。
【0017】
本発明における(B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩とは、(B−1)交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩の交換性の陽イオンを、(B−2)有機オニウムイオンで置き換えた包接化合物である。
【0018】
(B−1)交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩は、幅0.05〜0.5μm、厚さ6〜15オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。そのカチオン交換容量は0.2〜3meq/gのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が0.8〜1.5meq/gのものである。
【0019】
層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やNa型四珪素フッ素雲母、Li型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。
【0020】
(B−2)有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、1級アンモニウム、2級アンモニウム、3級アンモニウム、4級アンモニウムのいずれでも良い。
【0021】
1級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【0022】
2級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【0023】
3級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【0024】
4級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ベンゼン環を2個有するベンゼトニウムイオンなどが挙げられる。
【0025】
また、これらの他にもアニリン、p−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、p−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【0026】
これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは、一般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。これらは、1種類で使用しても良いし、2種類以上を混合して使用しても良い。
【0027】
本発明で用いられる(B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は(B−1)交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と(B−2)有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【0028】
本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、0.4〜2.0当量の範囲であるが、0.8〜1.2当量であることが好ましい。
【0029】
また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【0030】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−(2−ウレイドエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。これらシランカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩を添加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれを用いても良い。層状珪酸塩をシランカップリング剤で処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、シランカップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなシランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、予め層状珪酸塩のカップリング剤での処理を行わずに、層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステル樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【0031】
本発明において(B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩の量は(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは2〜10重量部となる範囲である。量が少なすぎると改良効果が小さく、多すぎると靱性が低下する場合がある。
【0032】
本発明において、(B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩の80%以上が(A)熱可塑性ポリエステル樹脂相に存在することが好ましく、(B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩の80%以上が(A)熱可塑性ポリエステル樹脂相に均一に存在することがさらに好ましい。ここでいう均一な分散とは、層状珪酸塩が5層以下の積層状態で局所的な固まりを持たずに分散していることをいい 、存在状態や分散状態は、電子顕微鏡観察により確認できる。
【0033】
本発明で使用する(C)耐衝撃改良剤とは、成形品の耐衝撃性を改良できるものであれば特に制限されない。例えば下記の各耐衝撃性改良剤から選ばれる少なくとも1種のものを用いることができる。
【0034】
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(たとえば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、ジエンゴム(たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)およびジエンとビニル単量体との共重合体(たとえばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレンおよびイソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどが挙げられる。
【0035】
更に各種の架橋度を有するもの、各種の割合のミクロ構造を有するもの例えばシス構造、トランス構造等、ビニル基等を有するもの、或いは各種の平均粒径(樹脂組成物中における。)を有するもの等も使われる。
【0036】
又、各種の(共)重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、いづれも本発明の耐衝撃改良剤として用いられる。
【0037】
更には、これらの(共)重合体をつくるに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの単量体との共重合も可能である。
【0038】
それらの共重合の方法は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト重合など、いづれの手法も可能である。これらの単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロブタジエン、ブテン−1、イソブチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、グリシジルアクリレート、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
【0039】
更には、これらの(共)重合体の各種変性体もあげられる。たとえば、ヒドロキシ又は、カルボキシ末端変性ポリブタジエン、部分あるいは、完全水添したスチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレンまたは、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、分子内にカルボキシ基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、ビニル基、イソシアナート基、および水酸基を少なくとも1種含有する化合物又は酸無水物、カルボン酸エステルおよびオキサゾリン環から選ばれた1種又は2種以上の化合物で変性した耐衝撃改良剤で、たとえば、アクリル酸、無水ハイミック酸、グリシジルメタクリレート、あるいは、無水マレイン酸などで変性された、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体(A−Bあるいは、A−B−A′ブロック、ランダム、およびグラフト共重合体)および、その水添共重合体、スチレン−イソプレン共重合体(A−BあるいはA−B−A′ブロック、ランダム、およびグラフト共重合体)および、その水添共重合体、などがあげられる。そして、これらの変性方法は、グラフト共重合、ランダム共重合など、公知の技術が用いられる。これらの耐衝撃改良剤は、一種、又は、二種以上、用いてもよい。
【0040】
又、ジエンゴムおよびジエンとビニル化合物との共重合体では、二重結合のミクロ構造(ビニル基、cis−1,4結合、trans1,4−結合)の種々異なるものも本発明の耐衝撃改良剤として使用される。
【0041】
好ましい耐衝撃改良剤としては、ブタジエン40〜100重量%とスチレン60〜0重量%からなる共重合体、ブタジエン35〜82重量%とアクリロニトリル35〜18重量%からなる共重合体、スチレン−ブタジエン、およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(線状ブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体などすべて含まれる。)および、その水素添加物、スチレン−イソプレン、およびスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体および、それらの水素添加物、スチレングラフトポリブタジエン(ポリブタジエンまたはブタジエン−スチレン共重合体ラテックスにスチレンを添加し、ラジカル開始剤により乳化重合せしめたもの)、エチレン−プロピレン共重合体および、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体および、これらの無水マレイン酸変性、あるいはグリシジルメタクリレート変性、あるいは、スチレン変性したものがある。変性の際にはベンゾイルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシドなどのラジカル発生剤を添加することができる。
【0042】
本発明で用いられる(C)耐衝撃改良剤の添加量は(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して1〜50重量部が好ましく、さらに3〜40重量部の範囲であることが好ましい。
【0043】
本発明で使用する(D)繊維状無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカ−、ホウ酸アルミニウムウイスカ−、マグネシウム系ウイスカ−、珪素系ウイスカ−、ウォラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維などが挙げられる。これらの繊維状強化剤の中では、ガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好ましく、ガラス繊維がさらに好ましい。
【0044】
上記の繊維状無機充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束されていてもよい。繊維状無機充填剤は平均繊維径が2〜50μmのものが好ましく使用でき、通常アミノシランやエポキシシランで表面処理したものがより効果を発現する。
【0045】
また、繊維状無機充填剤の配合量は、機械特性の改良効果、成形性の点から(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、2〜100重量部が好ましい。
【0046】
本発明のポリエステル樹脂組成物中には、ヒンダードフェノ−ル系化合物、有機ホスファイト、有機ホスホナイト化合物から選択された少なくとも一種をさらに配合することが好ましい。一般に有機オニウム塩の耐熱性は低いために、その分解により、熱可塑性ポリエステルと層状珪酸塩の相互作用が低下する。そこで、有機オニウム塩の分解のポリエステルに対する影響を軽減するために上記の安定剤を添加することが好ましい。
【0047】
本発明に用いる(E)ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物は分子量400以上のものが好ましく、具体的には、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]、1,6−へキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]、N,N’−ヘキサメチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマミド)、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサピロ[5,5]ウンデカンなどがあげられる。この中でトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]、1,6−へキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト] 、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]が特に好ましい。
【0048】
本発明において、これらの特定のヒンダードフェノ−ル化合物は1種または2種以上併用して使用する事が可能である。
【0049】
本発明に用いる(E)有機ホスファイト、またはホスホナイト化合物は少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましい。このような化合物は下記化学式で表わされる。
【0050】
【化1】
【0051】
ここで、R1 、R2 、R3 のうちの少なくとも1つは炭素数6から30の芳香族基であり、その他のR1 、R2 、R3 は水素、もしくは炭素数1から30の脂肪族基である。
【0052】
【化2】
【0053】
ここで、R4 、R5 、R6 のうちの少なくとも1つは炭素数6から30の芳香族基であり、その他のR4 、R5 、R6 は水素、もしくは炭素数1から30の脂肪族基である。
【0054】
このような化合物の具体例としては次のものを挙げることができる。すなわち、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−t−ブチル−フェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)などが挙げられ、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(4,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。
【0055】
本発明において、これらの(E)有機ホスファイトまたはホスホナイト化合物は1種または2種以上併用して使用する事が可能である。(E)ヒンダード化合物または、有機ホスファイトまたはホスホナイト化合物の配合量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましい。
【0056】
本発明における(F)熱可塑性ポリエステルと反応性を有する官能基を分子内に1個以上有する有機化合物とは、熱可塑性ポリエステルの末端基と化学的に反応することが可能な官能基を分子内に1個以上有する有機化合物のことである。その官能基としては、熱可塑性ポリエステルの末端基であるカルボキシル基やヒドロキシル基と反応性のものであれば特に制限がないが、好ましい例としてカルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基などが挙げられる。これらの官能基を分子内に1個以上有する化合物についても好ましい化合物として、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物、またはこれらオレフィン化合物の重合体、モノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ビスオキサゾリン化合物などが挙げられる。
【0057】
これらの中でも好ましい化合物として、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体が挙げられる。その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、またはこれら置換オレフィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、オレフィン化合物の重合体にはスチレン、イソブチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなど、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物以外のオレフィンが本発明の効果を損なわない範囲で共重合されていても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物の重合体からなることが好ましい。オレフィン化合物の重合体の重合度は2〜100が好ましく、2〜50がより好ましく、さらに2〜20が最も好ましい。これらの中で、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が最も好ましく用いられる。ポリ無水マレイン酸としては、例えばJ. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C13(2), 235(1975)等に記載のものを用いることができる。
【0058】
なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体は実質的に熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融混練する際に無水物の構造を取ればよく、これらオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体を加水分解してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融混練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、実質的に無水酸の形で熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融混練してもかまわない。
【0059】
また、(F)成分として別の好ましい化合物として、エポキシ化合物が挙げられる。その具体例としては、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、などのモノエポキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル、などのジグリシジル化合物、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート/エチレン共重合体などのポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【0060】
これらのなかでも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステルなどが好ましい。これらは、1種類で用いても、2種類以上を併用して用いても良い。
【0061】
本発明で用いられる(F)熱可塑性ポリエステルと反応性を有する官能基を分子内に1個以上有する有機化合物の添加量は、靱性改良効果、成形性の点から、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して0.05〜10重量部が好ましく、さらに0.1〜5重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは0.1〜3重量部である。
【0062】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で少量の他の熱可塑性樹脂(例えばポリスチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなど)、熱硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など)などを含有することもできる。
【0063】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の無機充填剤を含有させて用いることができる。ここでいう無機充填剤とは粒子状あるいはフレーク状の充填剤を意味し、例えば、ガラスビーズ、ガラスフレーク、珪藻土、マイカ、グラファイト、金属フレーク、セリサイト、ゼオライト、ドロマイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、チタン酸バリウム、フッ化カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、金属粉、ノバキュライト、ドーソナイト、白土およびカ−ボンブラックなどが挙げられる。
【0064】
本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて染料、顔料、離型剤などの成形性改良剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤などを配合することができる。
【0065】
本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点以上において、ニーディングブロックを1ゾーン以上有する2軸押出機のホッパーに供給し、均一に溶融混練する方法などが好ましく用いられる。繊維状無機充填剤を添加する場合には、サイドフィーダーから添加される方法などが好ましく用いられる。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。
【0066】
また、予め(B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂中に分散させた後、(C)耐衝撃性改良剤を添加する方法が好ましい。
【0067】
予め(B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂中に分散させるには、押出機などで溶融混練してもいいし、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の製造時に、(B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を添加しても良い。
【0068】
得られたポリエステル樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形などの任意の方法で成形できる。
【0069】
本発明の組成物から得られた成形品は、機械特性、電気特性、難燃性が良好であり、成形材料として電気・電子部品、自動車部品、機械部品などの精密機器部品等種々の用途に使用することができる。
【0070】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。なお、実施例中の部数は、全て重量基準である。実施例に使用した配合組成物の内容を以下に示す。
【0071】
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂
ポリブチレンテレフタレート(東レ製 固有粘度0.92)
ポリエチレンテレフタレート(東レ製 固有粘度0.72)
(B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩
12−アミノドデカン酸塩酸塩化モンモリロナイト(参考例1)
ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム化モンモリロナイト(参考例2)
ジメチルジオクタデシルアンモニウム化合成雲母(参考例3)
タルク(比較材) (竹原化学製 ハイトロン)
(C)耐衝撃改良剤
改良剤1 エチレン/グリシジルメタクリレート(92/8モル/モル)共重合体
改良剤2 エチレン/エチルアクリレート共重合体、エチルアクリレートの共重合量30重量%
(D)繊維状無機充填剤
ガラス繊維(日東紡製 3J948)
(E)安定剤
安定剤1 ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト]
安定剤2 テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンホスホナイト
(F)熱可塑性ポリエステルと反応性を有する官能基を分子内に1個以上有する有機化合物
無水マレイン酸。
【0072】
参考例1
Na型モンモリロナイト(クニミネ工業:クニピアF、陽イオン交換容量120m当量/100g)100gを温水10リットルに攪拌分散し、ここに12−アミノドデカン酸塩酸塩30.2g(陽イオン交換容量と等量)を溶解させた温水2Lを添加して1時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を3回行い、得られた固体を80℃で真空乾燥し12−アミノドデカン酸塩酸塩化モンモリロナイトを得た。
【0073】
参考例2
Na型モンモリロナイト(クニミネ工業:クニピアF、陽イオン交換容量120m当量/100g)100gを温水10リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド50.5g(陽イオン交換容量と等量)を溶解させた温水2Lを添加して1時間攪拌した。その後参考例1と同様に回収・洗浄・乾燥して、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム化モンモリロナイトを得た。
【0074】
参考例3
Na型合成雲母(コープケミカル:ME−100、陽イオン交換容量80m当量/100g)100gを温水10リットルに攪拌分散し、ここにジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド47g(陽イオン交換容量と等量)を溶解させた温水2Lを添加して1時間攪拌した。その後参考例1と同様に回収・洗浄・乾燥して、有機化層状珪酸塩を得た。
【0075】
ポリエステル樹脂組成物の製造方法
2つのサイドフィーダーを有する2軸押出機の元込め部と各サイドフィーダの間にニーディングブロックを2ゾーン、サイドフィーダと吐出口であるダイスの間にニーディングブロックを1ゾーンを組み込み、加工温度を250℃に設定後、元込め部のホッパーに、熱可塑性ポリエステル樹脂、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、安定剤、有機物を配合したブレンド物を供給し、溶融混練を行い、ついで元込め部の次のサイドフィーダーから耐衝撃改良剤を供給し、溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バスを通し、ストランドカッターでペレット化した。繊維状無機充填剤を添加する場合には、元込め部の次の次のサイドフィーダから供給した。ただし、熱可塑性ポリエステル樹脂にポリエチレンテレフタレートを用いる時には、加工温度を280℃とした。
【0076】
ポリエステル樹脂組成物の成形品の評価方法
上記の2軸押出機で得られたペレットを用いて、加工温度250℃、金型温度80℃で試験片を成形した。ただし、熱可塑性ポリエステル樹脂にポリエチレンテレフタレートを用いた場合には加工温度を280℃、金型温度を140℃とした。
【0077】
上記で得た成形品を用い、以下の評価を行った。
【0078】
引張試験 ASTM D638に準拠して行った。
【0079】
曲げ試験 ASTM D790に準拠して行った。
【0080】
アイゾッド衝撃試験 ASTM D256に準拠して行った。
【0081】
熱変形温度 ASTM D648に準拠し、1.82MPa荷重で行った。
【0082】
耐薬品性 試験片を、アセトン中、室温で30日処理してのち、引張試験を行った。
【0083】
乾熱試験 試験片を、180℃のオーブン中で30日間処理してのち、引張試験を行った。
実施例1、比較例1〜6
上記のポリエステル樹脂組成物の製造方法に従い、表1と表2に示す配合組成の実施例1、比較例1〜6のポリエステル樹脂組成物を得た。また、ポリエステル樹脂組成物の成形品の評価方法に従い、実施例1、比較例1〜6のポリエステル樹脂組成物の成形品の評価を行い、得られた評価結果を配合組成と同じく表1と表2に示す。また、得られた組成物の電子顕微鏡観察を行ったところ、実施例の組成物では、いずれの場合も、珪酸塩の80%以上がポリエステル樹脂相に均一に存在していた。
【0084】
【表1】
【0086】
表1と表2の実施例と比較例の結果から、本発明のポリエステル樹脂組成物の成形品は、比較例に比べ良好な剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性が付与されていることが明白であり、成形品として幅広く使用可能である。
【0087】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物により、優れた剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性を有する、実用性に極めて優れた成形品が得られる。
Claims (4)
- (A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、(B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩0.1〜40重量部、(C)エチレン−グリシジルアクリレート共重合体および/またはエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体1〜50重量部、さらに(F)無水マレイン酸またはポリ無水マレイン酸0.05〜10重量部を配合してなり、前記有機オニウムイオンの量が層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、0.8〜1.2当量であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
- (A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、さらに(D)繊維状無機充填剤2〜100重量部を配合してなる請求項1記載のポリエステル樹脂組成物。
- (A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、さらに(E)ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト、ホスホナイト化合物の少なくとも一つを0.01〜5重量部配合してなる請求項1または2記載のポリエステル樹脂組成物。
- (A)熱可塑性ポリエステル樹脂、(B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であって、有機オニウムイオンの量が層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、0.8〜1.2当量である層状珪酸塩及び(F)無水マレイン酸またはポリ無水マレイン酸からなる組成物を調製した後、これに(C)エチレン−グリシジルアクリレート共重合体および/またはエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体を混練させることにより請求項1記載のポリエステル樹脂組成物を製造することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
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