JP2000212408A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物

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JP2000212408A JP11327538A JP32753899A JP2000212408A JP 2000212408 A JP2000212408 A JP 2000212408A JP 11327538 A JP11327538 A JP 11327538A JP 32753899 A JP32753899 A JP 32753899A JP 2000212408 A JP2000212408 A JP 2000212408A
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裕千 大目
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西村  透
Jiro Kumaki
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Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた、剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に
優れているポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に
対して、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウム
イオンで交換された層状珪酸塩0.1〜40重量部、耐
衝撃改良剤1〜50重量部を配合してなるポリエステル
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、耐衝撃性、
耐熱性、耐薬品性に優れているポリエステル樹脂組成物
に関する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的性
質、耐熱性および耐薬品性に優れることから最近、電気
・電子機器部品、自動車部品および機械・機構部品など
の用途に展開されている。
【0003】しかし、過度の外力や熱が加えられるよう
な条件で使用される部品等の材料として適用した場合に
は、耐衝撃性において必ずしも満足できず、そのため、
耐衝撃改良剤などの添加が行われている。
【0004】耐衝撃改良剤を用いた場合には、耐衝撃性
はある程度改善させるものの、剛性や耐熱性、耐薬品性
の低下を伴うという欠点を有する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
エステル樹脂の不十分な点を改良し、その成形体が優れ
た耐衝撃性を持つと同時に優れた剛性及び耐熱性、耐薬
品性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。
【0007】すなわち、(A)熱可塑性ポリエステル樹
脂100重量部に対して、(B)層間に存在する交換性
陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩
0.1〜40重量部、(C)耐衝撃性改良剤1〜50重
量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物。
【0008】(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重
量部に対して、さらに(D)繊維状無機充填剤2〜10
0重量部を配合してなる上記のいずれか記載のポリエス
テル樹脂組成物、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂10
0重量部に対して、さらに(E)ヒンダ−ドフェノ−ル
化合物、有機ホスファイトまたはホスホナイト化合物の
少なくとも一つを0.01〜5重量部を配合してなる上
記のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物、(A)熱
可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、さらに
(F)熱可塑性ポリエステルと反応性を有する官能基を
分子内に1個以上有する有機化合物0.05〜10重量
部を配合してなる上記のいずれか記載のポリエステル樹
脂組成物、(B)層間に存在する交換性陽イオンが有機
オニウムイオンで交換された層状珪酸塩の80%以上が
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂相に存在する上記のい
ずれか記載のポリエステル樹脂組成物、および(B)層
間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交
換された層状珪酸塩の80%以上が(A)熱可塑性ポリ
エステル樹脂相に均一に存在する上記いずれか記載のポ
リエステル樹脂組成物である。
【0009】さらには、前記(A)及び(B)からなる
組成物を調製した後、これに前記(C)成分を混練させ
ることにより上記のいずれか記載のポリエステル樹脂組
成物を製造することを特徴とするポリエステル樹脂組成
物の製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明で用いる(A)熱可塑性ポ
リエステル樹脂としてはジカルボン酸あるいは、そのエ
ステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形
成性誘導体とを主成分とする重縮合反応により得られる
非液晶性または液晶性の重合体ないしは共重合体が挙げ
られる。
【0011】上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カ
ルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン
酸、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−
ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル
形成性誘導体などが挙げられる。
【0012】また、ジオール成分としては炭素数2〜2
0の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールな
ど、あるいは分子量400〜6000の長鎖グリコー
ル、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げら
れる。これらの重合体ないしは共重合体の例としては、
ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリブチレン(テレフタ
レート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレ
ート/アジペ−ト)、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリプロピレン(テレフタレート/イソフタレート)、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン(テレフタ
レート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレ
ート/アジペート)、ビスフェノールA(テレフタレー
ト/イソフタレート)、ポリブチレンナフタレート、ポ
リブチレン(テレフタレート/ナフタレ−ト)、ポリプ
ロピレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチレン(テレフタレート/イソフタレー
ト)、ポリ(シクロヘキサンジメチレン/エチレン)テ
レフタレート、ポリ(シクロヘキサンジメチレン/エチ
レン)(テレフタレート/イソフタレート)などが挙げ
られる。
【0013】また、ポリエーテル成分あるいは脂肪族ポ
リエステル成分をさらに共重合した共重合体が挙げられ
る。例えば、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(テト
ラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポ
リブチレンテレフタレート/イソフタレート・ポリ(テ
トラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、
ポリブチレンテレフタレート・ポリ(プロピレンオキシ
ド/エチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、
ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート・ポリ
(プロピレンオキシド/エチレンオキシド)グリコール
ブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ
ブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテ
レフタレート・ポリ−ε−カプロラクトンブロック共重
合体などが挙げられる。
【0014】また、液晶性のポリエステルとしては、芳
香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香
族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選
ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエ
ステルを挙げることができる。
【0015】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位
としては、例えば、4,4´−ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノンあるいはt−ブチルハイドロキノン
などから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位と
しては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、芳香
族イミノオキシ単位としては、例えば、4−アミノフェ
ノールから生成した構造単位が挙げられる。具体的に
は、p−オキシ安息香酸/ポリエチレンテレフタレー
ト、p−オキシ安息香酸/6−オキシ−2−ナフトエ酸
などの共重合ポリエステルなどの液晶性ポリエステルが
挙げられる。
【0016】これらの中で、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート、ポリ(シクロヘキサンジメチレン/エチレン)テ
レフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グ
リコールのポリエーテルエステル共重合体およびポリブ
チレンテレフタレート/イソフタレート・ポリ(テトラ
メチレンオキシド)グリコールのポリエーテルエステル
共重合体が好ましく用いられ、特にポリブチレンテレフ
タレートが好ましい。これらは、単独で用いても2種以
上混合して用いても良い。
【0017】本発明における(B)層間に存在する交換
性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸
塩とは、(B−1)交換性の陽イオンを層間に有する層
状珪酸塩の交換性の陽イオンを、(B−2)有機オニウ
ムイオンで置き換えた包接化合物である。
【0018】(B−1)交換性の陽イオンを層間に有す
る層状珪酸塩は、幅0.05〜0.5μm、厚さ6〜1
5オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、そ
の板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。その
カチオン交換容量は0.2〜3meq/gのものが挙げ
られ、好ましくはカチオン交換容量が0.8〜1.5m
eq/gのものである。
【0019】層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱
物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケ
ニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各
種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素
テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素
フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のもので
あっても合成されたものであっても良い。これらのなか
でもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイ
ト系粘土鉱物やNa型四珪素フッ素雲母、Li型フッ素
テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。
【0020】(B−2)有機オニウムイオンとしてはア
ンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウム
イオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウ
ムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモ
ニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオン
としては、1級アンモニウム、2級アンモニウム、3級
アンモニウム、4級アンモニウムのいずれでも良い。
【0021】1級アンモニウムイオンとしてはデシルア
ンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアン
モニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウ
ムなどが挙げられる。
【0022】2級アンモニウムイオンとしてはメチルド
デシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム
などが挙げられる。
【0023】3級アンモニウムイオンとしてはジメチル
ドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニ
ウムなどが挙げられる。
【0024】4級アンモニウムイオンとしてはベンジル
トリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニ
ウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメ
チルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデ
シルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルト
リアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルア
ンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメ
チルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチ
ルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウ
ム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオク
タデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモ
ニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリ
ドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチル
アンモニウムイオン、ベンゼン環を2個有するベンゼト
ニウムイオンなどが挙げられる。
【0025】また、これらの他にもアニリン、p−フェ
ニレンジアミン、α−ナフチルアミン、p−アミノジメ
チルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、6
−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12
−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイ
オンなども挙げられる。
【0026】これらのアンモニウムイオンの中でも、好
ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウ
ム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジル
ジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウム
などが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは、一
般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物
名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。こ
れらは、1種類で使用しても良いし、2種類以上を混合
して使用しても良い。
【0027】本発明で用いられる(B)層間に存在する
交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状
珪酸塩は(B−1)交換性の陽イオンを層間に有する層
状珪酸塩と(B−2)有機オニウムイオンを公知の方法
で反応させることにより製造することができる。具体的
には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中で
のイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状ある
いは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることに
よる方法などが挙げられる。
【0028】本発明において、層状珪酸塩に対する有機
オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の
熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点か
ら、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、0.4
〜2.0当量の範囲であるが、0.8〜1.2当量であ
ることが好ましい。
【0029】また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニ
ウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で
予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を
得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカッ
プリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シ
ラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系
化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【0030】特に好ましいのは、有機シラン系化合物で
あり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシシラン、γ−(2−ウレイド
エチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレ
イド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシ
ランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N
−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不
飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が
好ましく用いられる。これらシランカップリング剤での
層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなど
の極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカ
ップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシ
ェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩を添
加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有機
溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、さら
には層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加し
て、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれ
を用いても良い。層状珪酸塩をシランカップリング剤で
処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ
基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性
水等を同時に混合するのが好ましい。また、シランカッ
プリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノ
ールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を
溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このような
シランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理す
ることによってさらに反応を促進させることも可能であ
る。なお、予め層状珪酸塩のカップリング剤での処理を
行わずに、層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステル樹脂を溶
融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわ
ゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【0031】本発明において(B)層間に存在する交換
性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸
塩の量は(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部
に対して、0.1〜40重量部、好ましくは1〜30重
量部、特に好ましくは2〜10重量部となる範囲であ
る。量が少なすぎると改良効果が小さく、多すぎると靱
性が低下する場合がある。
【0032】本発明において、(B)層間に存在する交
換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪
酸塩の80%以上が(A)熱可塑性ポリエステル樹脂相
に存在することが好ましく、(B)層間に存在する交換
性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸
塩の80%以上が(A)熱可塑性ポリエステル樹脂相に
均一に存在することがさらに好ましい。ここでいう均一
な分散とは、層状珪酸塩が5層以下の積層状態で局所的
な固まりを持たずに分散していることをいい、存在状態
や分散状態は、電子顕微鏡観察により確認できる。
【0033】本発明で使用する(C)耐衝撃改良剤と
は、成形品の耐衝撃性を改良できるものであれば特に制
限されない。例えば下記の各耐衝撃性改良剤から選ばれ
る少なくとも1種のものを用いることができる。
【0034】具体例としては、ポリエチレン、ポリプロ
プレン、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテ
ン−1共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体および
そのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレ
ン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−アク
リル酸アルキルエステル共重合体(たとえば、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体)、ジエンゴム(たとえばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)およびジエン
とビニル単量体との共重合体(たとえばスチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、ス
チレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンに
スチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレンおよび
イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合
体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリル
ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロ
ロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリア
ミド系エラストマーなどが挙げられる。
【0035】更に各種の架橋度を有するもの、各種の割
合のミクロ構造を有するもの例えばシス構造、トランス
構造等、ビニル基等を有するもの、或いは各種の平均粒
径(樹脂組成物中における。)を有するもの等も使われ
る。
【0036】又、各種の(共)重合体は、ランダム共重
合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、いづれ
も本発明の耐衝撃改良剤として用いられる。
【0037】更には、これらの(共)重合体をつくるに
際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合
物、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルなどの単量体との共重合も可能である。
【0038】それらの共重合の方法は、ランダム共重
合、ブロック共重合、グラフト重合など、いづれの手法
も可能である。これらの単量体の具体例としては、エチ
レン、プロピレン、スチレン、クロロスチレン、α−メ
チルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロブタジ
エン、ブテン−1、イソブチレン、アクリル酸メチル、
アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、グ
リシジルアクリレート、メタアクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレー
ト、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンな
どが挙げられる。
【0039】更には、これらの(共)重合体の各種変性
体もあげられる。たとえば、ヒドロキシ又は、カルボキ
シ末端変性ポリブタジエン、部分あるいは、完全水添し
たスチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチ
レン、スチレン−イソプレンまたは、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体、分子内にカルボキシ
基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、ビニ
ル基、イソシアナート基、および水酸基を少なくとも1
種含有する化合物又は酸無水物、カルボン酸エステルお
よびオキサゾリン環から選ばれた1種又は2種以上の化
合物で変性した耐衝撃改良剤で、たとえば、アクリル
酸、無水ハイミック酸、グリシジルメタクリレート、あ
るいは、無水マレイン酸などで変性された、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体(A−B
あるいは、A−B−A′ブロック、ランダム、およびグ
ラフト共重合体)および、その水添共重合体、スチレン
−イソプレン共重合体(A−BあるいはA−B−A′ブ
ロック、ランダム、およびグラフト共重合体)および、
その水添共重合体、などがあげられる。そして、これら
の変性方法は、グラフト共重合、ランダム共重合など、
公知の技術が用いられる。これらの耐衝撃改良剤は、一
種、又は、二種以上、用いてもよい。
【0040】又、ジエンゴムおよびジエンとビニル化合
物との共重合体では、二重結合のミクロ構造(ビニル
基、cis−1,4結合、trans1,4−結合)の種々異なるもの
も本発明の耐衝撃改良剤として使用される。
【0041】好ましい耐衝撃改良剤としては、ブタジエ
ン40〜100重量%とスチレン60〜0重量%からなる共重
合体、ブタジエン35〜82重量%とアクリロニトリル35〜
18重量%からなる共重合体、スチレン−ブタジエン、お
よびスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
(線状ブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体な
どすべて含まれる。)および、その水素添加物、スチレ
ン−イソプレン、およびスチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体および、それらの水素添加物、スチ
レングラフトポリブタジエン(ポリブタジエンまたはブ
タジエン−スチレン共重合体ラテックスにスチレンを添
加し、ラジカル開始剤により乳化重合せしめたもの)、
エチレン−プロピレン共重合体および、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体および、これらの無水マ
レイン酸変性、あるいはグリシジルメタクリレート変
性、あるいは、スチレン変性したものがある。変性の際
にはベンゾイルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオ
キシドなどのラジカル発生剤を添加することができる。
【0042】本発明で用いられる(C)耐衝撃改良剤の
添加量は(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部
に対して1〜50重量部が好ましく、さらに3〜40重
量部の範囲であることが好ましい。
【0043】本発明で使用する(D)繊維状無機充填剤
としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グ
ラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカ
−、ホウ酸アルミニウムウイスカ−、マグネシウム系ウ
イスカ−、珪素系ウイスカ−、ウォラストナイト、セピ
オライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレ
スタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ
繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、
硼素繊維などが挙げられる。これらの繊維状強化剤の中
では、ガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好まし
く、ガラス繊維がさらに好ましい。
【0044】上記の繊維状無機充填剤はエチレン/酢酸
ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂など
の熱硬化性樹脂で被覆または集束されていてもよい。繊
維状無機充填剤は平均繊維径が2〜50μmのものが好
ましく使用でき、通常アミノシランやエポキシシランで
表面処理したものがより効果を発現する。
【0045】また、繊維状無機充填剤の配合量は、機械
特性の改良効果、成形性の点から(A)熱可塑性ポリエ
ステル樹脂100重量部に対して、2〜100重量部が
好ましい。
【0046】本発明のポリエステル樹脂組成物中には、
ヒンダードフェノ−ル系化合物、有機ホスファイト、有
機ホスホナイト化合物から選択された少なくとも一種を
さらに配合することが好ましい。一般に有機オニウム塩
の耐熱性は低いために、その分解により、熱可塑性ポリ
エステルと層状珪酸塩の相互作用が低下する。そこで、
有機オニウム塩の分解のポリエステルに対する影響を軽
減するために上記の安定剤を添加することが好ましい。
【0047】本発明に用いる(E)ヒンダ−ドフェノ−
ル系化合物は分子量400以上のものが好ましく、具体
的には、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t
−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネ−ト]、1,6−へキサンジオール−ビス[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネ−ト]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3
−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネ−ト]、N,N’−ヘキサメチレン(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマミ
ド)、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’
−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフ
ェニルアクリレート、3,9−ビス[2−{3−(3−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プ
ロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,
4,8,10−テトラオキサピロ[5,5]ウンデカンな
どがあげられる。この中でトリエチレングリコール−ビ
ス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネ−ト]、1,6−へキサンジオ
ール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネ−ト] 、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス[3−(3,5−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネ−ト]が特に好ましい。
【0048】本発明において、これらの特定のヒンダー
ドフェノ−ル化合物は1種または2種以上併用して使用
する事が可能である。
【0049】本発明に用いる(E)有機ホスファイト、
またはホスホナイト化合物は少なくとも1つのP−O結
合が芳香族基に結合しているものが好ましい。このよう
な化合物は下記化学式で表わされる。
【0050】
【化1】
【0051】ここで、R1 、R2 、R3 のうちの少なく
とも1つは炭素数6から30の芳香族基であり、その他
のR1 、R2 、R3 は水素、もしくは炭素数1から30
の脂肪族基である。
【0052】
【化2】
【0053】ここで、R4 、R5 、R6 のうちの少なく
とも1つは炭素数6から30の芳香族基であり、その他
のR4 、R5 、R6 は水素、もしくは炭素数1から30
の脂肪族基である。
【0054】このような化合物の具体例としては次のも
のを挙げることができる。すなわち、トリス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェ
ニレンホスフォナイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、
ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)
ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メ
チレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチ
ルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メ
チル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホス
ファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジト
リデシルホスファイト−5−t−ブチル−フェニル)ブ
タン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニ
ル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファ
イト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジ
アルキルホスファイト)などが挙げられ、トリス(2,
4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−
メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オク
チルホスファイト、ビス(4,6−ジ−t−ブチル−4
−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスフ
ァイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−4,4’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ま
しく使用できる。
【0055】本発明において、これらの(E)有機ホス
ファイトまたはホスホナイト化合物は1種または2種以
上併用して使用する事が可能である。(E)ヒンダード
化合物または、有機ホスファイトまたはホスホナイト化
合物の配合量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂10
0重量部に対して0.01〜5重量部が好ましい。
【0056】本発明における(F)熱可塑性ポリエステ
ルと反応性を有する官能基を分子内に1個以上有する有
機化合物とは、熱可塑性ポリエステルの末端基と化学的
に反応することが可能な官能基を分子内に1個以上有す
る有機化合物のことである。その官能基としては、熱可
塑性ポリエステルの末端基であるカルボキシル基やヒド
ロキシル基と反応性のものであれば特に制限がないが、
好ましい例としてカルボン酸無水物基、エポキシ基、イ
ソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基な
どが挙げられる。これらの官能基を分子内に1個以上有
する化合物についても好ましい化合物として、カルボン
酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物、または
これらオレフィン化合物の重合体、モノエポキシ化合
物、ジエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物、イソシア
ネート化合物、ジイソシアネート化合物、カルボジイミ
ド化合物、ポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化
合物、ビスオキサゾリン化合物などが挙げられる。
【0057】これらの中でも好ましい化合物として、カ
ルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物ま
たはこれらオレフィン化合物の重合体が挙げられる。そ
の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット
酸、またはこれら置換オレフィン化合物の重合体などが
挙げられる。なお、オレフィン化合物の重合体にはスチ
レン、イソブチレン、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステルなど、カルボン酸無水物基を分子内に有する
オレフィン化合物以外のオレフィンが本発明の効果を損
なわない範囲で共重合されていても差し支えないが、実
質的にカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン
化合物の重合体からなることが好ましい。オレフィン化
合物の重合体の重合度は2〜100が好ましく、2〜5
0がより好ましく、さらに2〜20が最も好ましい。こ
れらの中で、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が最
も好ましく用いられる。ポリ無水マレイン酸としては、
例えばJ. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C13
(2), 235(1975)等に記載のものを用いることができる。
【0058】なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を
分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィ
ン化合物の重合体は実質的に熱可塑性ポリエステル樹脂
と溶融混練する際に無水物の構造を取ればよく、これら
オレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体を加
水分解してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で
溶融混練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応さ
せ、実質的に無水酸の形で熱可塑性ポリエステル樹脂と
溶融混練してもかまわない。
【0059】また、(F)成分として別の好ましい化合
物として、エポキシ化合物が挙げられる。その具体例と
しては、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、
安息香酸グリシジルエステル、グリシジルメタクリレー
ト、などのモノエポキシ化合物、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステ
ル、オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル、など
のジグリシジル化合物、グリセロールポリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールジグリシジルエーテル、グリシジルメ
タクリレート/エチレン共重合体などのポリエポキシ化
合物などが挙げられる。
【0060】これらのなかでも、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ
樹脂、オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステルなど
が好ましい。これらは、1種類で用いても、2種類以上
を併用して用いても良い。
【0061】本発明で用いられる(F)熱可塑性ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を分子内に1個以上有す
る有機化合物の添加量は、靱性改良効果、成形性の点か
ら、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対
して0.05〜10重量部が好ましく、さらに0.1〜
5重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましく
は0.1〜3重量部である。
【0062】本発明の組成物は、本発明の目的を損なわ
ない範囲で少量の他の熱可塑性樹脂(例えばポリスチレ
ン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセター
ル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなど)、
熱硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、
ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂な
ど)などを含有することもできる。
【0063】本発明の組成物は、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、少量の他の無機充填剤を含有させて用いる
ことができる。ここでいう無機充填剤とは粒子状あるい
はフレーク状の充填剤を意味し、例えば、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、珪藻土、マイカ、グラファイト、
金属フレーク、セリサイト、ゼオライト、ドロマイト、
微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルー
ン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸アル
ミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、チ
タン酸バリウム、フッ化カルシウム、窒化ホウ素、窒化
ケイ素、金属粉、ノバキュライト、ドーソナイト、白土
およびカ−ボンブラックなどが挙げられる。
【0064】本発明の樹脂組成物には、その用途に応じ
て染料、顔料、離型剤などの成形性改良剤、可塑剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤などを配合する
ことができる。
【0065】本発明組成物の製造方法は特に限定される
ものではないが、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂、層
間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交
換された層状珪酸塩および必要に応じてその他の添加剤
を予めブレンドした後、熱可塑性ポリエステル樹脂の融
点以上において、ニーディングブロックを1ゾーン以上
有する2軸押出機のホッパーに供給し、均一に溶融混練
する方法などが好ましく用いられる。繊維状無機充填剤
を添加する場合には、サイドフィーダーから添加される
方法などが好ましく用いられる。また、溶融混練時に発
生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、
ベント口を設けることも好んで用いられる。
【0066】また、予め(B)層間に存在する交換性陽
イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩
を、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂中に分散させた
後、(C)耐衝撃性改良剤を添加する方法が好ましい。
【0067】予め(B)層間に存在する交換性陽イオン
が有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を、
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂中に分散させるには、
押出機などで溶融混練してもいいし、(A)熱可塑性ポ
リエステル樹脂の製造時に、(B)層間に存在する交換
性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸
塩を添加しても良い。
【0068】得られたポリエステル樹脂組成物は、通常
公知の射出成形、押出成形などの任意の方法で成形でき
る。
【0069】本発明の組成物から得られた成形品は、機
械特性、電気特性、難燃性が良好であり、成形材料とし
て電気・電子部品、自動車部品、機械部品などの精密機
器部品等種々の用途に使用することができる。
【0070】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。なお、実施例中の部数は、全て重量基準である。実
施例に使用した配合組成物の内容を以下に示す。
【0071】(A)熱可塑性ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレート(東レ製 固有粘度0.9
2) ポリエチレンテレフタレート(東レ製 固有粘度0.7
2) (B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイ
オンで交換された層状珪酸塩 12−アミノドデカン酸塩酸塩化モンモリロナイト(参
考例1) ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム化モンモリ
ロナイト(参考例2) ジメチルジオクタデシルアンモニウム化合成雲母(参考
例3) タルク(比較材) (竹原化学製 ハイトロン) (C)耐衝撃改良剤 改良剤1 エチレン/ク゛リシシ゛ルメタクリレート(92/8モル/モル)共重合体 改良剤2 エチレン/エチルアクリレート共重合体、エチルアクリレートの共重
合量30重量% (D)繊維状無機充填剤 ガラス繊維(日東紡製 3J948) (E)安定剤 安定剤1 ヘ゜ンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-t-フ゛チル-4-ヒト゛ロキシフ
ェニル)フ゜ロヒ゜オネ-ト] 安定剤2 テトラキス(2,4-シ゛-t-フ゛チルフェニル)-4,4'-ヒ゛フェニレンホスホ
ナイト (F)熱可塑性ポリエステルと反応性を有する官能基を
分子内に1個以上有する有機化合物 無水マレイン酸。
【0072】参考例1 Na型モンモリロナイト(クニミネ工業:クニピアF、
陽イオン交換容量120m当量/100g)100gを
温水10リットルに攪拌分散し、ここに12−アミノド
デカン酸塩酸塩30.2g(陽イオン交換容量と等量)
を溶解させた温水2Lを添加して1時間攪拌した。生じ
た沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別
の操作を3回行い、得られた固体を80℃で真空乾燥し
12−アミノドデカン酸塩酸塩化モンモリロナイトを得
た。
【0073】参考例2 Na型モンモリロナイト(クニミネ工業:クニピアF、
陽イオン交換容量120m当量/100g)100gを
温水10リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチ
ルオクタデシルアンモニウムクロリド50.5g(陽イ
オン交換容量と等量)を溶解させた温水2Lを添加して
1時間攪拌した。その後参考例1と同様に回収・洗浄・
乾燥して、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム
化モンモリロナイトを得た。
【0074】参考例3 Na型合成雲母(コープケミカル:ME−100、陽イ
オン交換容量80m当量/100g)100gを温水1
0リットルに攪拌分散し、ここにジメチルジオクタデシ
ルアンモニウムクロライド47g(陽イオン交換容量と
等量)を溶解させた温水2Lを添加して1時間攪拌し
た。その後参考例1と同様に回収・洗浄・乾燥して、有
機化層状珪酸塩を得た。
【0075】ポリエステル樹脂組成物の製造方法 2つのサイドフィーダーを有する2軸押出機の元込め部
と各サイドフィーダの間にニーディングブロックを2ゾ
ーン、サイドフィーダと吐出口であるダイスの間にニー
ディングブロックを1ゾーンを組み込み、加工温度を2
50℃に設定後、元込め部のホッパーに、熱可塑性ポリ
エステル樹脂、層間に存在する交換性陽イオンが有機オ
ニウムイオンで交換された層状珪酸塩、安定剤、有機物
を配合したブレンド物を供給し、溶融混練を行い、つい
で元込め部の次のサイドフィーダーから耐衝撃改良剤を
供給し、溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストラ
ンドを冷却バスを通し、ストランドカッターでペレット
化した。繊維状無機充填剤を添加する場合には、元込め
部の次の次のサイドフィーダから供給した。ただし、熱
可塑性ポリエステル樹脂にポリエチレンテレフタレート
を用いる時には、加工温度を280℃とした。
【0076】ポリエステル樹脂組成物の成形品の評価方
法 上記の2軸押出機で得られたペレットを用いて、加工温
度250℃、金型温度80℃で試験片を成形した。ただ
し、熱可塑性ポリエステル樹脂にポリエチレンテレフタ
レートを用いた場合には加工温度を280℃、金型温度
を140℃とした。
【0077】上記で得た成形品を用い、以下の評価を行
った。
【0078】引張試験 ASTM D638に
準拠して行った。
【0079】曲げ試験 ASTM D790に
準拠して行った。
【0080】アイソ゛ット゛衝撃試験 ASTM D256に
準拠して行った。
【0081】熱変形温度 ASTM D648に
準拠し、1.82MPa荷重で行った。
【0082】耐薬品性 試験片を、アセトン
中、室温で30日処理してのち、引張試験を行った。
【0083】乾熱試験 試験片を、180℃の
オーブン中で30日間処理してのち、引張試験を行っ
た。 実施例1〜10、比較例1〜6 上記のポリエステル樹脂組成物の製造方法に従い、表1
と表2に示す配合組成の実施例1〜10、比較例1〜6
のポリエステル樹脂組成物を得た。また、ポリエステル
樹脂組成物の成形品の評価方法に従い、実施例1〜1
0、比較例1〜6のポリエステル樹脂組成物の成形品の
評価を行い、得られた評価結果を配合組成と同じく表1
と表2に示す。また、得られた組成物の電子顕微鏡観察
を行ったところ、実施例の組成物では、いずれの場合
も、珪酸塩の80%以上がポリエステル樹脂相に均一に
存在していた。
【0084】
【表1】
【0085】実施例11 参考例1で製造した12−アミノドデカン酸塩酸塩化モ
ンモリロナイトを、ポリブチレンテレフタレートの重合
時に添加し、層状珪酸塩がポリブチレンテレフタレート
中に分散した組成物を得た。これを用い、耐衝撃改良剤
も一緒に2軸押出機の元込め部に添加した以外は、上記
製造方法に従いポリエステル樹脂組成物、成形品を得、
評価を行った。評価結果を表1に示す。また、得られた
組成物の電子顕微鏡観察を行ったところ、層状珪酸塩の
95%がポリエステル樹脂相に均一に存在していた。
【0086】表1と表2の実施例と比較例の結果から、
本発明のポリエステル樹脂組成物の成形品は、比較例に
比べ良好な剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性が付与さ
れていることが明白であり、成形品として幅広く使用可
能である。
【0087】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物によ
り、優れた剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性を有す
る、実用性に極めて優れた成形品が得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/5393 C08K 7/00 5/5419 9/04 7/00 5/15 B 9/04 5/54 C

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重
    量部に対して、(B)層間に存在する交換性陽イオンが
    有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩0.1〜4
    0重量部、(C)耐衝撃性改良剤1〜50重量部を配合
    してなるポリエステル樹脂組成物。
  2. 【請求項2】(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重
    量部に対して、さらに(D)繊維状無機充填剤2〜10
    0重量部を配合してなる請求項1記載のポリエステル樹
    脂組成物。
  3. 【請求項3】(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重
    量部に対して、さらに(E)ヒンダ−ドフェノ−ル化合
    物、有機ホスファイト、ホスホナイト化合物の少なくと
    も一つを0.01〜5重量部を配合してなる請求項1ま
    たは2記載のポリエステル樹脂組成物。
  4. 【請求項4】(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重
    量部に対して、さらに(F)熱可塑性ポリエステルと反
    応性を有する官能基を分子内に1個以上有する有機化合
    物0.05〜10重量部を配合してなる請求項1〜3の
    いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
  5. 【請求項5】(B)層間に存在する交換性陽イオンが有
    機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩の80%以上
    が(A)熱可塑性ポリエステル樹脂相に存在する請求項
    1〜4のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
  6. 【請求項6】(B)層間に存在する交換性陽イオンが有
    機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩の80%以上
    が(A)熱可塑性ポリエステル樹脂相に均一に存在する
    請求項1〜5のいずれか記載のポリエステル樹脂組成
    物。
  7. 【請求項7】 (A)熱可塑性ポリエステル樹脂及び
    (B)層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイ
    オンで交換された層状珪酸塩からなる組成物を調製した
    後、これに(C)耐衝撃性改良剤を混練させることによ
    り請求項1〜6のいずれか記載のポリエステル樹脂組成
    物を製造することを特徴とするポリエステル樹脂組成物
    の製造方法。
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