JP2000212422A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、従来のポリエステル樹脂の不十分な
点を改良し、その成形体が剛性・衝撃性に優れとりわけ
表面外観に優れるポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部
に対して、（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機
オニウムイオンで交換された層状珪酸塩０．１〜４０重
量部および（Ｃ）チオエーテル系化合物を０．００１〜
５重量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物、およ
び、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し
て、さらにヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、ホスファイ
ト系化合物の少なくとも一つを０．００１〜５重量部配
合してなるポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル成形
品に関し、剛性・衝撃性に優れとりわけ表面外観に優れ
るため、薄肉部の剛性・衝撃性が要求される各種部品に
有用である。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的性
質、耐熱性および耐薬品性に優れることから最近、電気
・電子機器部品、自動車部品および機械・機構部品など
の用途に展開されている。

【０００３】しかし、薄肉部を有する部品等に適用し過
度の外力や熱が加えられるような条件で使用される場合
には剛性・衝撃性が不足し、耐衝撃改良剤およびガラス
繊維等フィラーの添加が行われている。耐衝撃改良剤を
用いた場合には耐衝撃性はある程度改善させるものの剛
性や耐熱性の低下を伴うという欠点を有する。さらにガ
ラス繊維等のフィラーの添加に至っては剛性は改善され
るものの靭性特に引張伸度が大幅に低下するという欠点
がある。さらにフィラー等を多量に添加すると表面外観
が悪くなる欠点もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
エステル樹脂の不十分な点を改良し、その成形体が剛性
・衝撃性に優れとりわけ表面外観に優れるポリエステル
樹脂成形品を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリ
エステル１００重量部に対して、（Ｂ）層間に存在する
交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状
珪酸塩０．１〜４０重量部および（Ｃ）チオエーテル系
化合物０．００１〜５重量部を配合してなるポリエステ
ル樹脂組成物、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量
部に対して、さらに（Ｄ）ヒンダ−ドフェノ−ル系化合
物、ホスファイト系化合物の少なくとも一つを０．００
１〜５重量部を配合してなる上記ポリエステル樹脂組成
物、および、（Ａ）熱可塑性ポリエステル、（Ｂ）層状
珪酸塩、（Ｃ）チオエーテル系化合物および、（Ｄ）化
合物を配合する場合は（Ｄ）化合物を、押出機で溶融混
練することにより上記のポリエステル樹脂組成物を製造
することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方
法を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポ
リエステルとしてはジカルボン酸あるいは、そのエステ
ル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性
誘導体とを主成分とする重縮合反応により得られる非液
晶性または液晶性の重合体ないしは共重合体が挙げられ
る。

【０００８】上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン
酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル
形成性誘導体などが挙げられる。

【０００９】また、ジオール成分としては炭素数２〜２
０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールな
ど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコー
ル、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げら
れる。これらの重合体ないしは共重合体の例としては、
ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリブチレン（テレフタ
レート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレ
ート／アジペ−ト）、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタ
レート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレ
ート／アジペート）、ビスフェノールＡ（テレフタレー
ト／イソフタレート）、ポリブチレンナフタレート、ポ
リブチレン（テレフタレート／ナフタレ−ト）、ポリプ
ロピレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレー
ト）、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テ
レフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチ
レン）（テレフタレート／イソフタレート）などが挙げ
られる。

【００１０】また、ポリエーテル成分あるいは脂肪族ポ
リエステル成分をさらに共重合した共重合体が挙げられ
る。例えば、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポ
リブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、
ポリブチレンテレフタレート・ポリ（プロピレンオキシ
ド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、
ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ
（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコール
ブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ
ブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテ
レフタレート・ポリ−ε−カプロラクトンブロック共重
合体などが挙げられる。

【００１１】また、液晶性のポリエステルとしては、芳
香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香
族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選
ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエ
ステルを挙げることができる。

【００１２】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位
としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノンあるいはｔ−ブチルハイドロキノン
などから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位と
しては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、芳香
族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェ
ノールから生成した構造単位が挙げられる。具体的に
は、ｐ−オキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレー
ト、ｐ−オキシ安息香酸／６−オキシ−２−ナフトエ酸
などの共重合ポリエステルなどの液晶性ポリエステルが
挙げられる。

【００１３】これらの中で、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テ
レフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールのポリエーテルエステル共重合体およびポリブ
チレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル
共重合体が好ましく用いられ、特にポリブチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル
共重合体およびポリブチレンテレフタレート／イソフタ
レート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの
ポリエーテルエステル共重合体などのポリブチレンテレ
フタレート系（共）重合体が好ましく、なかでもポリブ
チレンテレフタレートが好ましい。これらは、単独で用
いても２種以上混合して用いても良い。

【００１４】また、ポリブチレンテレフタレート系
（共）重合体は、Ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で
測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０、特に
０．５２〜１．２５の範囲にあるものが好適である。さ
らにポリブチレンテレフタレート系（共）重合体は、ｍ
−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求め
たＣＯＯＨ末端基量が０〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン
当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性の点から好
ましく使用できる。

【００１５】本発明における（Ｂ）層間に存在する交換
性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸
塩とは、（Ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有する層
状珪酸塩の交換性の陽イオンを、（Ｂ−２）有機オニウ
ムイオンで置き換えた包接化合物である。

【００１６】（Ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有す
る層状珪酸塩は、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１
５オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、そ
の板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。その
カチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げ
られ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍ
ｅｑ／ｇのものである。

【００１７】層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱
物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケ
ニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各
種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素
テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素
フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のもので
あっても合成されたものであっても良い。これらのなか
でもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイ
ト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素
テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。

【００１８】（Ｂ−２）有機オニウムイオンとしてはア
ンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウム
イオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウ
ムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモ
ニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオン
としては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級
アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。

【００１９】１級アンモニウムイオンとしてはデシルア
ンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアン
モニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウ
ムなどが挙げられる。

【００２０】２級アンモニウムイオンとしてはメチルド
デシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム
などが挙げられる。

【００２１】３級アンモニウムイオンとしてはジメチル
ドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニ
ウムなどが挙げられる。

【００２２】４級アンモニウムイオンとしてはベンジル
トリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニ
ウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメ
チルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデ
シルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルト
リアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルア
ンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメ
チルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチ
ルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウ
ム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオク
タデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモ
ニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリ
ドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチル
アンモニウムイオン、ベンゼン環を２個有するベンゼト
ニウムイオンなどが挙げられる。

【００２３】また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメ
チルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイ
オンなども挙げられる。

【００２４】これらのアンモニウムイオンの中でも、好
ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウ
ム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジル
ジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウム
などが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは、一
般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物
名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。こ
れらは、１種類で使用しても良いし、２種類以上を混合
して使用しても良い。

【００２５】本発明で用いられる（Ｂ）層間に存在する
交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状
珪酸塩は（Ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有する層
状珪酸塩と（Ｂ−２）有機オニウムイオンを公知の方法
で反応させることにより製造することができる。具体的
には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中で
のイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状ある
いは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることに
よる方法などが挙げられる。

【００２６】本発明において、層状珪酸塩に対する有機
オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の
熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点か
ら、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４
〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であ
ることが好ましい。

【００２７】また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニ
ウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で
予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を
得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカッ
プリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シ
ラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系
化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。

【００２８】特に好ましいのは、有機シラン系化合物で
あり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイド
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレ
イド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシ
ランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不
飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が
好ましく用いられる。これらシランカップリング剤での
層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなど
の極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカ
ップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシ
ェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩を添
加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有機
溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、さら
には層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加し
て、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれ
を用いても良い。層状珪酸塩をシランカップリング剤で
処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ
基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性
水等を同時に混合するのが好ましい。また、シランカッ
プリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノ
ールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を
溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このような
シランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理す
ることによってさらに反応を促進させることも可能であ
る。なお、予め層状珪酸塩のカップリング剤での処理を
行わずに、層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステルを溶融混
練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆる
インテグラルブレンド法を用いてもよい。

【００２９】本発明において（Ｂ）層間に存在する交換
性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸
塩の量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対して、０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量
部、特に好ましくは２〜１０重量部となる範囲である。
量が少なすぎると改良効果が小さく、多すぎると靱性が
低下する場合がある。

【００３０】本発明では、（Ｃ）チオエーテル化合物を
配合するものである。一般に有機オニウム塩の耐熱性は
低いために、その分解により着色しやすくなるが、
（Ｃ）成分を配合することにより、この影響を軽減する
ことが可能である。

【００３１】本発明に用いる（Ｃ）チオエーテル系化合
物としては、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリ
スチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル
等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエ
リスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオ
ネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロ
ピオン酸エステル類等が挙げられる。

【００３２】具体的な例としては、ジラウリルチオジプ
ロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジ
ミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリ
トール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタ
デシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−
テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペ
ンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオ
プロピオネート）などが挙げられ、これらは単独でも、
２種類以上の混合物であってもよい。なかでも好適なも
のは、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリ
ルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テト
ラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエ
リスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３
−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリト
ール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネー
ト）などの分子量１０００以上のチオエーテル化合物で
ある。チオエーテル系化合物の含有量は、（Ａ）熱可塑
性ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜５重
量部が好ましい。

【００３３】本発明において、さらに、（Ｄ）ヒンダ−
ドフェノ−ル系化合物およびホスファイト系化合物の１
種以上使用することが可能である。（Ｄ）ヒンダ−ドフ
ェノ−ル系化合物およびホスファイト系化合物の含有量
は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して
０．００１〜５重量部が好ましい。

【００３４】具体的には（Ｄ）ヒンダ−ドフェノ−ル系
化合物は分子量４００以上のものが好ましく、具体的に
は、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネ−ト]、１，６−へキサンジオール−ビス[３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−ト]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−
（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネ−ト]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、
２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチ
ル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレート、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，
８，１０−テトラオキサピロ[５．５]ウンデカンなどが
あげられる。この中でトリエチレングリコール−ビス
[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネ−ト]、１，６−へキサンジオー
ル−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネ−ト] 、ペンタエリスリチル
−テトラキス[３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネ−トが特に好ましい。本発明
において、これらの特定のヒンダードフェノ−ル化合物
は１種または２種以上併用して使用する事が可能であ
る。

【００３５】本発明に用いる（Ｄ）ホスファイト系化合
物は少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合して
いるものが好ましい。

【００３６】このような化合物の具体例としては、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，
４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホ
スファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイ
ト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン
−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−ト
リデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル
−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ
−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス
（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げら
れ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナ
イトなどが好ましく使用できる。

【００３７】本発明に用いる（Ｃ）チオエーテル系化合
物は前記ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、ホスファイト
系化合物と併用することによりさらに効果が高くなり望
ましい。

【００３８】本発明ではさらに、耐衝撃改良剤を添加し
ても良い。耐衝撃改良剤としては成形品の耐衝撃性を改
良できるものであれば特に制限されない。例えば下記の
各耐衝撃性改良剤から選ばれる少なくとも１種のものを
用いることができる。

【００３９】具体例としては，ポリエチレン、ポリプロ
プレン、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エ
チレン−オクテン−１共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノ
マー）、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、
エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（たと
えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン
−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエンゴム（たとえば
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）
およびジエンとビニル単量体との共重合体（たとえばス
チレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム
共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリ
ブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブ
チレンおよびイソブチレンとブタジエン又はイソプレン
との共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴ
ム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴ
ム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラスト
マー、ポリアミド系エラストマーなどが挙げられる。

【００４０】更に各種の架橋度を有するもの、各種の割
合のミクロ構造を有するもの例えばシス構造、トランス
構造等、ビニル基等を有するもの、あるいは各種の平均
粒径（樹脂組成物中における。）を有するもの等も使わ
れる。

【００４１】また、各種の共重合体は、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、いづれも
本発明の耐衝撃改良剤として用いられる。

【００４２】更には、これらの共重合体をつくるに際
し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合
物、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルなどの単量体との共重合も可能である。

【００４３】それらの共重合の方法は、ランダム共重
合、ブロック共重合、グラフト重合など、いづれの手法
も可能である。これらの単量体の具体例としては、エチ
レン、プロピレン、スチレン、クロロスチレン、α−メ
チルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロブタジ
エン、ブテン−1、イソブチレン、アクリル酸メチル、
アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、グ
リシジルアクリレート、メタアクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレー
ト、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンな
どが挙げられる。

【００４４】更には、これらの共重合体の各種変性体も
あげられる。例えば、ヒドロキシまたはカルボキシ末端
変性ポリブタジエン、部分あるいは完全水添したスチレ
ン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、ス
チレン−イソプレンまたは、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体、分子内にカルボキシ基、アミ
ノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、ビニル基、イ
ソシアナート基、および水酸基を少なくとも１種含有す
る化合物又は酸無水物、カルボン酸エステルおよびオキ
サゾリン環から選ばれた１種又は２種以上の化合物で変
性した耐衝撃改良剤で、例えば、アクリル酸、無水ハイ
ミック酸、グリシジルメタクリレート、あるいは、無水
マレイン酸などで変性された、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ−Ｂあるいは、
Ａ−Ｂ−Ａ′ブロック、ランダム、およびグラフト共重
合体）および、その水添共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体（Ａ−ＢあるいはＡ−Ｂ−Ａ′ブロック、ラ
ンダム、およびグラフト共重合体）および、その水添共
重合体、などがあげられる。そして、これらの変性方法
は、グラフト共重合、ランダム共重合など、公知の技術
が用いられる。これらの耐衝撃改良剤は、一種または二
種以上用いてもよい。

【００４５】また、ジエンゴムおよびジエンとビニル化
合物との共重合体では、二重結合のミクロ構造（ビニル
基、cis−1,4結合、trans−1,4結合）の種々異なるもの
も本発明の耐衝撃改良剤として使用される。

【００４６】好ましい耐衝撃改良剤としては、ブタジエ
ン40〜100重量％とスチレン60〜０重量％からなる共重
合体、ブタジエン35〜82重量％とアクリロニトリル35〜
18重量％からなる共重合体、スチレン−ブタジエン、お
よびスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（線状ブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体な
どすべて含まれる。）および、その水素添加物、スチレ
ン−イソプレン、およびスチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体および、それらの水素添加物、スチ
レングラフトポリブタジエン（ポリブタジエンまたはブ
タジエン−スチレン共重合体ラテックスにスチレンを添
加し、ラジカル開始剤により乳化重合せしめたもの）、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−
ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合
体、これらの無水マレイン酸変性、あるいはグリシジル
メタクリレート変性、あるいは、スチレン変性したもの
がある。変性の際にはベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドなどのラジカル発生剤を添加す
ることができる。

【００４７】本発明で用いられる耐衝撃改良剤の添加量
は（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して１
〜５０重量部が好ましく、さらに３〜４０重量部の範囲
であることが好ましい。

【００４８】本発明にはさらに（Ａ）熱可塑性ポリエス
テルと反応性を有する官能基を分子内に１個以上有する
有機化合物を添加しても良い。熱可塑性ポリエステルの
末端基と化学的に反応することが可能な官能基を分子内
に１個以上有する有機化合物のことであり、その官能基
としては、熱可塑性ポリエステルの末端基であるカルボ
キシル基やヒドロキシル基と反応性のものであれば特に
制限がないが、好ましい例としてカルボン酸無水物基、
エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オ
キサゾリン基などが挙げられる。

【００４９】これらの官能基を分子内に１個以上有する
化合物についても好ましい化合物として、カルボン酸無
水物基を分子内に有するオレフィン化合物、またはこれ
らオレフィン化合物の重合体、モノエポキシ化合物、ジ
エポキシ化合物、ポリエポキシ化合物、イソシアネート
化合物、ジイソシアネート化合物、カルボジイミド化合
物、ポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、
ビスオキサゾリン化合物などが挙げられる。これらの中
でも好ましい化合物として、カルボン酸無水物基を分子
内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化
合物の重合体が挙げられる。その具体例としては、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
シトラコン酸、無水アコニット酸、またはこれら置換オ
レフィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、オレ
フィン化合物の重合体にはスチレン、イソブチレン、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステルなど、カルボ
ン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物以外の
オレフィンが本発明の効果を損なわない範囲で共重合さ
れていても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物
基を分子内に有するオレフィン化合物の重合体からなる
ことが好ましい。オレフィン化合物の重合体の重合度は
２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、さら
に２〜２０が最も好ましい。これらの中で、無水マレイ
ン酸、ポリ無水マレイン酸が最も好ましく用いられる。
ポリ無水マレイン酸としては、例えばJ. Macromol. Sc
i.-Revs. Macromol. Chem., C13(2), 235(1975)等に記
載のものを用いることができる。

【００５０】なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を
分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィ
ン化合物の重合体は実質的に熱可塑性ポリエステルと溶
融混練する際に無水物の構造を取ればよく、これらオレ
フィン化合物またはオレフィン化合物の重合体を加水分
解してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融
混練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、
実質的に無水酸の形で熱可塑性ポリエステルと溶融混練
してもかまわない。

【００５１】また、別の好ましい化合物として、エポキ
シ化合物が挙げられる。その具体例としては、アリルグ
リシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジ
ルエステル、グリシジルメタクリレート、などのモノエ
ポキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサン
ジカルボン酸ジグリシジルエステル、オキシ安息香酸グ
リシジルエーテルエステル、などのジグリシジル化合
物、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジグリシジルエーテル、ソルビトールジグ
リシジルエーテル、グリシジルメタクリレート／エチレ
ン共重合体などのポリエポキシ化合物などが挙げられ
る。

【００５２】これらのなかでも、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステルなど
が好ましい。これらは、１種類で用いても、２種類以上
を併用して用いても良い。

【００５３】本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル
と反応性を有する官能基を分子内に１個以上有する有機
化合物の添加量は、靱性改良効果、成形性の点から
（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．
０５〜１０重量部が好ましく、さらに０．１〜５重量部
の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１
〜３重量部である。

【００５４】本発明の組成物は、本発明の目的を損なわ
ない範囲で少量の他の熱可塑性樹脂（例えばアクリル樹
脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリスルホ
ン、ポリフェニレンオキサイドなど）、熱硬化性樹脂
（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などを含有
することもできる。

【００５５】本発明の組成物は、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、少量の他の無機充填剤を含有させて用いる
ことができる。ここでいう無機充填剤とは繊維状、粒子
状およびフレーク状の充填剤を意味し、例えば、ガラス
繊維、カーボン繊維、鉱物繊維、ガラスビーズ、ガラス
フレーク、珪藻土、マイカ、グラファイト、金属フレー
ク、セリサイト、ゼオライト、ドロマイト、微粉ケイ
酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニ
ウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、チタン
酸バリウム、フッ化カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ
素、金属粉、ノバキュライト、ドーソナイト、白土およ
びカ−ボンブラックなどが挙げられる。

【００５６】本発明の樹脂組成物には、その用途に応じ
て染料、顔料、離型剤などの成形性改良剤、可塑剤、紫
外線吸収剤、発泡剤、難燃剤などを配合することができ
る。

【００５７】本発明組成物は、押出機により溶融混練方
法により製造することが好ましい。押出機および溶融混
練方法に関しては特に制限されるものではない。押出機
としては、１軸押出機、２軸押出機、ブスコニーダー等
が用いることができる。

【００５８】具体的な製造方法としては、例えば熱可塑
性ポリエステル、層間に存在する交換性陽イオンが有機
オニウムイオンで交換された層状珪酸塩および必要に応
じてその他の添加剤を予めブレンドした後、熱可塑性ポ
リエステルの融点以上において、ニーデングブロックを
１ゾーン以上有する２軸押出機のホッパーに供給し、均
一に溶融混練する方法、または熱可塑性ポリエステルお
よび層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオ
ンで交換された層状珪酸塩予めブレンドした後、熱可塑
性ポリエステルの融点以上において、ニーデングブロッ
クを１ゾーン以上有する２軸押出機のホッパーに供給溶
融混練し、さらに前記溶融混合物中にサイドフィーダー
より必要に応じてその他の樹脂および添加剤をする方法
などが挙げられる。また、溶融混練時に発生する水分
や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を
設けることも好んで用いられる。

【００５９】本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出
成形、押出成形，ブロー成形、真空成形などの任意の成
形方法により任意の方法で成形できる。

【００６０】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳述する。

【００６１】参考例１（Ｂ−１） Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、
陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを
温水１０リットルに攪拌分散し、ここに１２−アミノド
デカン酸塩酸塩３０．２ｇ（陽イオン交換容量と等量）
を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じ
た沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別
の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥し
て乾燥した有機化層状珪酸塩を得た。

【００６２】参考例２（Ｂ−２） Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、
陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを
温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチ
ルオクタデシルアンモニウムクロリド５０．５ｇ（陽イ
オン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して
１時間攪拌した。その後参考例１と同様に回収・洗浄・
乾燥して、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム
化モンモリロナイトを得た。 参考例３（Ｂ−３） Ｎａ型合成雲母（コープケミカル：ＭＥ−１００、陽イ
オン交換容量８０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１
０リットルに攪拌分散し、ここにジメチルジオクタデシ
ルアンモニウムクロライド４７ｇ（陽イオン交換容量と
等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌し
た。その後参考例１と同様に回収・洗浄・乾燥して、有
機化層状珪酸塩を得た。

【００６３】評価項目と測定方法 引張試験：厚さ１ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を
用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて評価した。 曲げ試験：１／２インチ（約１２．７ｍｍ）×５インチ
（約１２７ｍｍ）×１／４インチ（約６．３５ｍｍ）の
棒状試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて評価し
た。 衝撃試験：１／８インチ（約３．１８ｍｍ）厚のアイゾ
ット衝撃試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて評
価した。 表面特性：光沢は厚さ１ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試
験片を用い、発光体の反射具合を目視により観察した。

【００６４】：色は厚さ１ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル
試験片を用い、目視により観察した。

【００６５】実施例１〜１０、比較例１〜７ 固有粘度が１．２、ＣＯＯＨ末端基が３５ｅｑ／ｔのポ
リブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ）、表１に示し
た参考例で得られた有機化層状珪酸塩および表１に示し
たその他の添加剤を表２の割合で配合し、タンブラーミ
キサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃
に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機（日本製鋼所）で
溶融混練し、樹脂組成物を得た。

【００６６】得られた組成物はペレタイズした後、１１
０℃で８時間熱風乾燥し、シリンダ温度２７０℃、金型
温度４０℃で射出成形を行い、試験片を得た。

【００６７】

【表１】

【００６８】表２の実施例と比較例の結果から、比較例
に比べ良好な剛性および衝撃性にバランスを持ち、表面
外観に優れた成形品が得られることが明白である。

【００６９】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物から得
られるポリエステル成形品は、剛性・衝撃性に優れとり
わけ表面外観に優れるため、薄肉部の剛性・衝撃性が要
求される各種部品に有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部
   に対して、（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機
   オニウムイオンで交換された層状珪酸塩０．１〜４０重
   量部および（Ｃ）チオエーテル系化合物０．００１〜５
   重量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部
   に対して、さらに（Ｄ）ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物
   およびホスファイト系化合物の少なくとも一種の化合物
   ０．００１〜５重量部を配合してなる請求項１記載のポ
   リエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）熱可塑性ポリエステルがポリブチレ
   ンテレフタレート系（共）重合体であり、ＣＯＯＨ末端
   基が５０ｅｑ／ｔ以下、固有粘度０．３６〜１．６０で
   あることを特徴とする請求項１または２記載のポリエス
   テル樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）熱可塑性ポリエステル、（Ｂ）層状
   珪酸塩、（Ｃ）チオエーテル系化合物および、（Ｄ）化
   合物を配合する場合は（Ｄ）化合物を、押出機で溶融混
   練することにより製造したものである請求項１〜３のい
   ずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）熱可塑性ポリエステル、（Ｂ）層状
   珪酸塩、（Ｃ）チオエーテル系化合物および、（Ｄ）化
   合物を配合する場合は（Ｄ）化合物を、押出機で溶融混
   練することにより請求項１〜３のいずれか記載のポリエ
   ステル樹脂組成物を製造することを特徴とするポリエス
   テル樹脂組成物の製造方法。