JP2000212421A - 強化ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、機械特性が良好でかつ成形品の寸
法精度、成形性に優れる強化ポリエステル樹脂組成物を
得ることを課題とする。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオン
が有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩０．１〜
４０重量部、（Ｃ）繊維状無機充填剤２〜１００重量部
を配合してなる強化ポリエステル樹脂組成物。または、
さらに（Ｄ）平均粒子径３〜３０００μｍの板状無機物
０〜１００重量部を配合してなる強化ポリエステル樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械特性が良好で
かつ成形品の寸法精度、成形性に優れる強化ポリエステ
ル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的性
質、耐熱性および耐薬品性に優れることから最近、電気
・電子機器部品、自動車部品および機械・機構部品など
の用途に展開されている。さらに、これらの用途に対す
る要求特性として、例えば、電子コネクターなどの分野
においては、異方性が小さく寸法精度の良好な成形品が
要求されている。

【０００３】特公昭６２−２９４５０号公報および特公
昭６１−５９３４７号公報に示されるポリエステル樹脂
にガラス繊維およびガラスパウダーを併用使用する方
法、特公昭６２−３８６９号公報に示されるポリブチレ
ンテレフタレートにポリエーテルエステルまたはアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体などにガラス繊維と特定
粒子径の無機充填剤を用いる方法、特公昭５５−４１６
９９や特公昭５５−４１７００号公報に示されるガラス
フレークや無機固体とエポキシ化合物を用いる方法など
が開示されている。

【０００４】しかしながら、これらの方法においては、
異方性の改善のためには、多量の無機充填剤を使用する
必要があり、そのため機械的特性が不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、機械
特性が良好でかつ寸法精度、成形性に優れた強化ポリエ
ステル樹脂組成物であって、寸法精度に優れた成形品を
得ることを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル
樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）層間に存在する交換
性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸
塩０．１〜４０重量部、（Ｃ）繊維状無機充填剤２〜１
００重量部を配合してなる強化ポリエステル樹脂組成
物、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対
して、さらに（Ｄ）平均粒子径３〜３０００μｍの板状
無機物０〜１００重量部を配合してなる、上記記載の強
化ポリエステル樹脂組成物、（Ａ）熱可塑性ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｅ）熱可塑性ポ
リエステルと反応性を有する官能基を分子内に１個以上
有する有機化合物０．０５〜１０重量部を配合してな
る、上記いずれかに記載の強化ポリエステル樹脂組成
物、（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウ
ムイオンで交換された層状珪酸塩が、（Ａ）熱可塑性ポ
リエステル樹脂中に均一に分散している上記いずれかに
記載の強化ポリエステル樹脂組成物、および上記いずれ
かに記載の強化ポリエステル樹脂組成物を成形してなる
強化ポリエステル成形品である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポ
リエステル樹脂としてはジカルボン酸あるいは、そのエ
ステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形
成性誘導体とを主成分とする重縮合反応により得られる
非液晶性または液晶性重合体ないしは共重合体が挙げら
れる。

【０００８】上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン
酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル
形成性誘導体などが挙げられる。

【０００９】また、ジオール成分としては炭素数２〜２
０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールな
ど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコー
ル、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げら
れる。これらの重合体ないしは共重合体の例としては、
ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリブチレン（テレフタ
レート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレ
ート／アジペ−ト）、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタ
レート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレ
ート／アジペート）、ビスフェノールＡ（テレフタレー
ト／イソフタレート）、ポリブチレンナフタレート、ポ
リブチレン（テレフタレート／ナフタレ−ト）、ポリプ
ロピレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレー
ト）、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テ
レフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチ
レン）（テレフタレート／イソフタレート）などが挙げ
られる。

【００１０】また、ポリエーテル成分あるいは脂肪族ポ
リエステル成分をさらに共重合した共重合体が挙げられ
る。例えば、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポ
リブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、
ポリブチレンテレフタレート・ポリ（プロピレンオキシ
ド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、
ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ
（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコール
ブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ
ブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテ
レフタレート・ポリ−ε−カプロラクトンブロック共重
合体などが挙げられる。

【００１１】また、液晶性のポリエステルとしては、芳
香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香
族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選
ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエ
ステルを挙げることができる。

【００１２】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位
としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノンあるいはｔ−ブチルハイドロキノン
などから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位と
しては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、芳香
族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェ
ノールから生成した構造単位が挙げられる。具体的に
は、ｐ−オキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレー
ト、ｐ−オキシ安息香酸／６−オキシ−２−ナフトエ酸
などの共重合ポリエステルなどの液晶性ポリエステルが
挙げられる。

【００１３】これらの中で、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テ
レフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールのポリエーテルエステル共重合体およびポリブ
チレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル
共重合体が好ましく用いられ、特にポリブチレンテレフ
タレートが好ましい。

【００１４】これらは、単独で用いても２種以上混合し
て用いても良い。また、単独で、分子量や分子量分布の
異なるもの同士を組み合わせて用いても良い。

【００１５】本発明における（Ｂ）層間に存在する交換
性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸
塩とは、（Ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有する層
状珪酸塩の交換性の陽イオンを、（Ｂ−２）有機オニウ
ムイオンで置き換えた包接化合物である。

【００１６】（Ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有す
る層状珪酸塩は、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１
５オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、そ
の板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。その
カチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げ
られ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍ
ｅｑ／ｇのものである。

【００１７】層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱
物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケ
ニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各
種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素
テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素
フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のもので
あっても合成されたものであっても良い。これらのなか
でもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイ
ト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素
テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。

【００１８】（Ｂ−２）有機オニウムイオンとしてはア
ンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウム
イオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウ
ムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモ
ニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオン
としては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級
アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。

【００１９】１級アンモニウムイオンとしてはデシルア
ンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアン
モニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウ
ムなどが挙げられる。

【００２０】２級アンモニウムイオンとしてはメチルド
デシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム
などが挙げられる。

【００２１】３級アンモニウムイオンとしてはジメチル
ドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニ
ウムなどが挙げられる。

【００２２】４級アンモニウムイオンとしてはベンジル
トリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニ
ウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメ
チルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデ
シルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルト
リアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルア
ンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメ
チルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチ
ルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウ
ム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオク
タデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモ
ニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリ
ドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチル
アンモニウムイオン、ベンゼン環を２個有するベンゼト
ニウムイオンなどが挙げられる。

【００２３】また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメ
チルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアル
キレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオ
ンなども挙げられる。

【００２４】これらのアンモニウムイオンの中でも、好
ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウ
ム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジル
ジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウム
などが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは、一
般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物
名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。こ
れらは、１種類で使用しても良いし、２種類以上を混合
して使用しても良い。

【００２５】また、熱可塑性ポリエステルと反応できる
官能基を持つものや親和性の高いものが好ましく、１２
−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアル
キレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオ
ンなども好ましい。

【００２６】本発明で用いられる（Ｂ）層間に存在する
交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状
珪酸塩は（Ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有する層
状珪酸塩と（Ｂ−２）有機オニウムイオンを公知の方法
で反応させることにより製造することができる。具体的
には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中で
のイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状ある
いは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることに
よる方法などが挙げられる。

【００２７】本発明において、層状珪酸塩に対する有機
オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の
熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点か
ら、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４
〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であ
ることが好ましい。

【００２８】また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニ
ウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で
予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を
得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカッ
プリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シ
ラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系
化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。

【００２９】特に好ましいのは、有機シラン系化合物で
あり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイド
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレ
イド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシ
ランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不
飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が
好ましく用いられる。これらシランカップリング剤での
層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなど
の極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカ
ップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシ
ェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩を添
加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有機
溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、さら
には層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加し
て、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれ
を用いても良い。層状珪酸塩をシランカップリング剤で
処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ
基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性
水等を同時に混合するのが好ましい。また、シランカッ
プリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノ
ールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を
溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このような
シランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理す
ることによってさらに反応を促進させることも可能であ
る。なお、予め層状珪酸塩のカップリング剤での処理を
行わずに、層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステル樹脂を溶
融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわ
ゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。

【００３０】本発明において（Ｂ）層間に存在する交換
性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸
塩の量は（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部
に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重
量部、特に好ましくは２〜１０重量部となる範囲であ
る。量が少なすぎると改良効果が小さく、多すぎると靱
性が低下する場合がある。

【００３１】（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有
機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、（Ａ）熱
可塑性ポリエステル樹脂中に均一に分散していることが
好ましい。ここでいう均一な分散とは、層状珪酸塩が５
層以下の積層状態で局所的な固まりを持たずに分散して
いることをいい、分散状態は電子顕微鏡で観察できる。

【００３２】本発明で使用する（Ｃ）繊維状無機充填剤
としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グ
ラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカ
−、ホウ酸アルミニウムウイスカ−、マグネシウム系ウ
イスカ−、珪素系ウイスカ−、ウォラストナイト、セピ
オライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレ
スタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ
繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、
硼素繊維などが挙げられる。これらの繊維状強化剤の中
では、ガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好まし
く、ガラス繊維がさらに好ましい。

【００３３】上記の繊維状無機充填剤はエチレン／酢酸
ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂など
の熱硬化性樹脂で被覆または集束されていてもよい。繊
維状無機充填剤は平均繊維径が２〜５０μｍのものが好
ましく使用でき、通常アミノシランやエポキシシランで
表面処理したものがより効果を発現する。

【００３４】また、繊維状無機充填剤の配合量は、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て、２〜１００重量部が好ましい。少なすぎると、機械
特性の改良効果が十分発現しない傾向にあり、多すぎる
と成形性を損なう傾向にある。

【００３５】本発明で使用する（Ｄ）板状無機充填剤と
は、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金
属箔から選ばれる１種以上のものが好ましく挙げられ、
一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はない
が、非膨潤性雲母やガラスフレークが特に好ましく用い
られる。上記の非膨潤性雲母やガラスフレークは、一般
に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキ
シ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束されていて
もよく、平均粒径が３〜３０００μｍのものが好ましく
使用でき、通常アミノシランやエポキシシランで表面処
理したものがより効果を発現する。ここでいう平均粒径
とはレーザー散乱法で測定したものをいう。

【００３６】また、平均粒径３〜３０００μｍの板状無
機充填剤の配合量は、成形性の点から（Ａ）熱可塑性ポ
リエステル樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量
部が好ましく、３〜８０重量部がさらに好ましい。

【００３７】本発明における（Ｅ）熱可塑性ポリエステ
ルと反応性を有する官能基を分子内に１個以上有する有
機化合物とは、熱可塑性ポリエステルの末端基と化学的
に反応することが可能な官能基を分子内に１個以上有す
る有機化合物のことである。その官能基としては、熱可
塑性ポリエステルの末端基であるカルボキシル基やヒド
ロキシル基と反応性のものであれば特に制限がないが、
好ましい例としてカルボン酸無水物基、エポキシ基、イ
ソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基な
どが挙げられる。これらの官能基を分子内に１個以上有
する化合物についても好ましい化合物として、カルボン
酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物、または
これらオレフィン化合物の重合体、モノエポキシ化合
物、ジエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物、イソシア
ネート化合物、ジイソシアネート化合物、カルボジイミ
ド化合物、ポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化
合物、ビスオキサゾリン化合物などが挙げられる。

【００３８】これらの中でも好ましい化合物として、カ
ルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物ま
たはこれらオレフィン化合物の重合体が挙げられる。そ
の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット
酸、またはこれら置換オレフィン化合物の重合体などが
挙げられる。なお、オレフィン化合物の重合体にはスチ
レン、イソブチレン、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステルなど、カルボン酸無水物基を分子内に有する
オレフィン化合物以外のオレフィンが本発明の効果を損
なわない範囲で共重合されていても差し支えないが、実
質的にカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン
化合物の重合体からなることが好ましい。オレフィン化
合物の重合体の重合度は２〜１００が好ましく、２〜５
０がより好ましく、さらに２〜２０が最も好ましい。こ
れらの中で、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が最
も好ましく用いられる。ポリ無水マレイン酸としては、
例えばJ. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C13
(2), 235(1975)等に記載のものを用いることができる。

【００３９】なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を
分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィ
ン化合物の重合体は実質的に熱可塑性ポリエステル樹脂
と溶融混練する際に無水物の構造を取ればよく、これら
オレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体を加
水分解してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で
溶融混練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応さ
せ、実質的に無水酸の形で熱可塑性ポリエステル樹脂と
溶融混練してもかまわない。

【００４０】また、（Ｅ）成分として別の好ましい化合
物として、エポキシ化合物が挙げられる。その具体例と
しては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、
安息香酸グリシジルエステル、グリシジルメタクリレー
ト、などのモノエポキシ化合物、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステ
ル、オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル、など
のジグリシジル化合物、グリセロールポリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールジグリシジルエーテル、グリシジルメ
タクリレート／エチレン共重合体などのポリエポキシ化
合物などが挙げられる。

【００４１】これらのなかでも、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステルなど
が好ましい。これらは、１種類で用いても、２種類以上
を併用して用いても良い。

【００４２】本発明で用いられる（Ｅ）熱可塑性ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を分子内に１個以上有す
る有機化合物の添加量は、靭性の改良効果、成形性の点
から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に
対して０．０５〜１０重量部が好ましく、さらに０．１
〜５重量部の範囲であることが好ましく、特に好ましく
は０．１〜３重量部である。

【００４３】本発明に対して、公知の難燃化剤を１種以
上含有することができる。難燃化剤の具体例としては、
臭素化ポリカーボネートや臭素化エポキシなどの臭素ま
たは塩素を含有するハロゲン系化合物、三酸化アンチモ
ンなどのアンチモン化合物、無機水和物および赤燐など
のリン化合物などである。

【００４４】また、ヒンダードフェノール系、燐系およ
びイオウ系などの熱安定剤を含有することが好ましい。

【００４５】本発明に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で充填剤（セラミックスファイバー、セラミック
ビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレ
ー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、
ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸
カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ
素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土な
ど）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、染料
および顔料を含む着色剤、核化剤などを添加することが
できる。

【００４６】本発明に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ア
クリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド
樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアセター
ル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなど）お
よび熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹
脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリ
シジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラスト
マー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレン
ターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）な
どの少なくとも１種以上をさらに含有することができ
る。

【００４７】本発明組成物の製造方法は特に限定される
ものではないが、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂、層
間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交
換された層状珪酸塩および必要に応じてその他の添加剤
を予めブレンドした後、熱可塑性ポリエステル樹脂の融
点以上において、ニーディングブロックを１ゾーン以上
有する２軸押出機のホッパーに供給し、サイドフィーダ
から繊維状無機充填剤と場合によっては、平均粒径が３
〜３０００μｍの板状無機充填剤を押出機に供給して均
一に溶融混練する方法などが好ましく用いられる。ま
た、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分
を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用い
られる。

【００４８】また、熱可塑性ポリエステル樹脂の製造時
に、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオ
ンで交換された層状珪酸塩を添加し、予めポリエステル
と層状珪酸塩の複合体を作り、それを用いても良い。

【００４９】得られた強化ポリエステル樹脂組成物は、
通常公知の射出成形、押出成形などの任意の方法で成形
できる。

【００５０】本発明の組成物は、機械特性が良好でかつ
成形品の寸法精度、成形性に優れ、成形品として電気・
電子部品、自動車部品、機械部品などの精密機器部品等
種々の用途に使用することができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。なお、実施例中の部数は、全て重量基準である。実
施例に使用した配合組成物の内容を以下に示す。

【００５２】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレート（固有粘度０．９２） ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５） （Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイ
オンで交換された層状珪酸塩 １２−アミノドデカン酸塩酸塩化モンモリロナイト（参
考例１） ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム化モンモリ
ロナイト（参考例２） ジメチルジオクタデシルアンモニウム化合成雲母（参考
例３） タルク（比較材、核剤） （竹原化学 ハイトロン） （Ｃ）繊維状無機充填剤 ガラス繊維（日東紡製 ３Ｊ９４１） 炭素繊維（東レ製 トレカＴ９００） （Ｄ）板状無機物 ガラスフレーク（平均粒子径９０μｍ） 雲母（平均粒子径８０μｍ） （Ｅ）熱可塑性ポリエステルと反応性を有する官能基を
分子内に１個以上有する有機化合物 無水マレイン酸 ポリ無水マレイン酸。

【００５３】参考例１ Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、
陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを
温水１０リットルに攪拌分散し、ここに１２−アミノド
デカン酸塩酸塩３０．２ｇ（陽イオン交換容量と等量）
を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じ
た沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別
の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥し
１２−アミノドデカン酸塩酸塩化モンモリロナイトを得
た。

【００５４】参考例２ Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、
陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを
温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチ
ルオクタデシルアンモニウムクロリド５０．５ｇ（陽イ
オン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して
１時間攪拌した。その後参考例１と同様に回収・洗浄・
乾燥して、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム
化モンモリロナイトを得た。

【００５５】参考例３ Ｎａ型合成雲母（コープケミカル：ＭＥ−１００、陽イ
オン交換容量８０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１
０リットルに攪拌分散し、ここにジメチルジオクタデシ
ルアンモニウムクロライド４７ｇ（陽イオン交換容量と
等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌し
た。その後参考例１と同様に回収・洗浄・乾燥して、有
機化層状珪酸塩を得た。

【００５６】ポリエステル樹脂組成物の製造方法 ２軸押出機の元込め部とサイドフィーダの間にニーディ
ングブロックを２ゾーン、サイドフィーダと吐出口であ
るダイスの間にニーディングブロックを１ゾーンを組み
込み、加工温度を２６０℃に設定後、元込め部のホッパ
ーに、熱可塑性ポリエステル樹脂、層間に存在する交換
性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸
塩、平均粒子径３〜３０００μｍの板状無機物、有機化
合物を配合したブレンド物を供給し、溶融混練を行い、
ダイスから吐出されたストランドを冷却バスを通し、ス
トランドカッターでペレット化した。繊維状無機充填剤
を添加する場合には、サイドフィーダから供給した。た
だし、熱可塑性ポリエステル樹脂にポリエチレンテレフ
タレートを用いる時には、加工温度を２８０℃とした。

【００５７】ポリエステル樹脂組成物の成形品の評価方
法 上記の２軸押出機で得られたペレットを用いて、加工温
度２５０℃、金型温度８０℃で試験片を成形した。ただ
し、熱可塑性ポリエステル樹脂にＰＥＴを用いた場合に
は加工温度を２８０℃、金型温度を１４０℃とした。こ
の時、金型のキャビティ−が完全に充填されるのに必要
な最低のゲージ圧（ショートショットゲージ圧）を測定
した。

【００５８】上記で得た成形品を用い、以下の評価を行
った。

【００５９】引張試験 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に
準拠して行った。

【００６０】曲げ試験 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に
準拠して行った。

【００６１】アイソ゛ット゛衝撃試験 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に
準拠して行った。

【００６２】変形（ソリ）量 成形品の変形量は角板
成形品を用いて測定した。図１は成形品の変形量測定用
具の平面図であり、図２は同用具の断面図である。角板
成形品１は基準面３の上に静置されており、その四隅の
うち１点を固定具２により固定されている。成形品の変
形量は固定された点の対角線上の点Ａと基準面の差クリ
アランスａを測定しそれを変形量とした。 実施例１〜１０、比較例１〜６ 上記のポリエステル樹脂組成物の製造方法に従い、表１
と表２に示す配合組成の実施例１〜１０、比較例１〜６
のポリエステル樹脂組成物を得た。また、ポリエステル
樹脂組成物の成形品の評価方法に従い、実施例１〜１
０、比較例１〜６のポリエステル樹脂組成物の成形品の
評価を行い、得られた評価結果を配合組成と同じく表１
と表２に示す。（比較例で熱可塑性ポリエステル樹脂に
ＰＥＴを用いた時には、結晶核剤としてタルクを用い
た。）また、実施例で得られた組成物の電子顕微鏡観察
を行ったところ、層状珪酸塩は均一に分散していた。

【００６３】

【表１】

【００６４】実施例１１ 参考例１で製造した１２−アミノドデカン酸塩酸塩化モ
ンモリロナイトを、ポリブチレンテレフタレートの重合
時に添加し、層状珪酸塩がポリブチレンテレフタレート
中に分散した組成物を得た。これを用い、上記製造方法
に従いポリエステル樹脂組成物、成形品を得、評価を行
った。評価結果を表１に示す。

【００６５】表１と表２の実施例と比較例の結果から、
本発明のポリエステル樹脂組成物の成形品は、比較例に
比べ良好な機械特性、寸法精度、成形性が付与されてい
ることが明白であり、成形品と幅広く使用可能である。

【００６６】

【発明の効果】本発明の強化ポリエステル樹脂組成物
は、良好な機械特性と寸法精度、成形性に優れることか
ら、電気・電子部品、自動車部品、機械部品などの精密
機器部品等種々の用途に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】成形品の変形量測定用具の平面図

【図２】成形品の変形量測定用具の断面図

【符号の説明】

１：角板成形品 ２：固定具

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/04 Ｃ０８Ｋ 7/04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重
   量部に対して、（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが
   有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩０．１〜４
   ０重量部、（Ｃ）繊維状無機充填剤２〜１００重量部を
   配合してなる強化ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重
   量部に対して、さらに（Ｄ）平均粒子径３〜３０００μ
   ｍの板状無機物０〜１００重量部を配合してなる、請求
   項１記載の強化ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重
   量部に対して、さらに（Ｅ）熱可塑性ポリエステルと反
   応性を有する官能基を分子内に１個以上有する有機化合
   物０．０５〜１０重量部を配合してなる、請求項１又は
   ２記載の強化ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有
   機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩が、（Ａ）熱
   可塑性ポリエステル樹脂中に均一に分散している請求項
   １〜３のいずれか記載の強化ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか記載の強化ポリエ
   ステル樹脂組成物を成形してなる強化ポリエステル成形
   品。