CN100400726C - 聚酯纤维 - Google Patents

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Abstract

在燃烧时具有改进的耐滴落性的聚酯纤维可通过一种由包含经选自聚醚化合物和硅烷化合物的至少一种处理的层化合物，和热塑性聚酯树脂的聚酯组合物制成的聚酯纤维而提供。本发明还涉及一种由包含经水溶性或水混溶性磷阻燃剂处理的层化合物，和热塑性聚酯树脂的聚酯组合物制成的聚酯纤维。

Description

聚酯纤维
技术领域
本发明涉及一种在燃烧时具有改进的耐滴落性的由包含层化合物的聚酯组合物制成的聚酯纤维。
背景技术
由包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或主要聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯制成的纤维具有高熔点和高弹性模量并具有优异的耐热性和耐化学性。因此，这些纤维广泛用于窗帘，地毯，布，毛毯，片材材料，桌布，家具被覆材料，壁材料，用于假毛发(wig)，假头发(hair wig)和仿制头发(false hair)的人造发，汽车内材料，户外增强材料，和保护网。
但由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的聚酯纤维通常是可燃材料和容易燃烧，而且在燃烧过程中熔体滴落，造成熔融纤维的燃烧伤害，和即使点燃部位的火被熄灭，由于熔体浸渍(melt-dipping)火产生的燃烧伤害和火蔓延。
已经进行各种尝试以提高聚酯纤维的耐燃烧性。例如，已知一种将聚酯树脂与具有磷原子的阻燃单体共聚的方法和一种将聚酯纤维浸渍以阻燃剂的方法。作为共聚合阻燃单体的前一方法，例如，日本已审专利出版物No.55-41610提出了一种共聚具有良好的热稳定性的且其中磷原子是环成分的磷化合物的方法，日本已审专利出版物No.53-13479提出了一种共聚合羧基次膦酸的方法，和日本未审专利出版物No.11-124732提出了一种引入磷化合物或将磷化合物与包含聚烯丙基化物(polyallylate)的聚酯共聚的方法。作为浸渍阻燃剂的后一方法，例如，日本已审专利出版物No.3-57990提出了一种将聚酯纤维用细颗粒形式的卤化环烷烃化合物浸渍的方法和日本已审专利出版物No.1-24913提出了一种用含溴原子的烷基环己烷浸渍的方法。
通过使用这些方法得到的阻燃聚酯纤维不仅具有纺丝能力差，纤维机械性能下降和在燃烧时释放毒性气体之类的问题，还有不具备阻燃性的例如聚酯纤维的熔体滴落而带来的问题，因为灭火机理基于熔体滴落。
防止在燃烧过程中的熔体滴落的试验进一步进行中。例如，日本未审专利出版物No.5-9808提出了一种通过用电子束照射包含磷阻燃剂和辅助交联剂的聚酯纤维而防止熔体滴落的方法；日本未审专利出版物No.7-166421提出了一种通过碳化浸渍有能加速碳化的磷化合物的纤维而防止熔体滴落的方法；和日本未审专利出版物Nos.8-170223和9-268423提出了一种通过将纤维用具有官能团的硅氧烷油浸渍而防止在燃烧时熔体滴落的方法。
本发明的一个目的是提供一种保持纤维物理性能如耐热性，常规聚酯纤维的韧性，且在燃烧时没有熔体滴落的阻燃聚酯纤维。
本发明的公开内容
为了实现上述目的，本发明人进行深入研究并因此完成本发明。
本发明提供了一种由包含经选自聚醚化合物和硅烷化合物的至少一种处理的层化合物的聚酯组合物，和热塑性聚酯树脂制成的聚酯纤维。
优选，聚酯纤维进一步包含磷阻燃剂。
热塑性聚酯树脂优选为与反应性磷阻燃剂共聚的热塑性共聚物聚酯树脂。
聚醚化合物优选具有环状烃基团。
聚醚化合物优选表示为以下通式(1)：
Figure C0280831000051
其中-A-表示-O-，-S-，-SO-，SO2，CO，具有1-20个碳原子的亚烷基基团，或具有6-20个碳原子的1，1-亚烷基(alkylidene)基团；任何R1-R8表示氢原子，卤素原子，或具有1-5个碳原子的一价烃基团；任何R9和R10表示具有1-5个碳原子的二价烃基团；任何R11和R12表示氢原子或具有1-20个碳原子的一价烃基团，并且可以是相互相同的或不同的；和m和n表示氧化烯单元的重复单元数和满足表达式：2≤m+n≤50。
硅烷化合物优选表示为以下通式(2)：
YnSiX4-n    (2)
其中n表示整数0-3；Y表示具有1-25个碳原子的烃基团，或由具有1-25个碳原子的烃基团和取代基组成的有机官能团；X表示可水解基团和/或羟基基团；且n个Y和(4-n)个X可以是相同的或不同的。
层化合物的平均层厚度优选为500埃或更低。
层化合物的最大层厚度优选为2000埃或更低。
树脂组合物中的层化合物的平均纵横比(层长度与层厚度的比率)优选为10-300。
层化合物优选为层状硅酸盐。
磷阻燃剂优选为至少一种选自磷酸酯化合物，膦酸酯化合物，次膦酸酯化合物(phosphinate compound)，氧化膦化合物，亚膦酸酯化合物，次亚膦酸酯(phosphinite，三价膦酸酯)化合物，和膦化合物的化合物。
另外，本发明涉及一种由包含经水溶性或水混溶性磷阻燃剂处理的层化合物的聚酯组合物，和热塑性聚酯树脂制成的聚酯纤维。
层化合物的平均层厚度优选为500埃或更低。
层化合物的最大层厚度优选为2000埃或更低。
树脂组合物中的层化合物的平均纵横比(层长度与层厚度的比率)优选为10-300。
层化合物优选为层状硅酸盐。
水溶性或水混溶性磷阻燃剂优选为至少一种选自膦酸二乙基-N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基酯，三(羟基烷基)膦，三(羟基烷基)氧化膦，烷基-双(羟基烷基)氧化膦，烷基双(羟基羰基烷基)氧化膦，磷酸二聚氧基亚烷基羟基烷基酯，烷基(羟基羰基烷基)次膦酸，和缩合磷酸酯的化合物。
实现本发明的最佳方式
使用在本发明中的热塑性聚酯树脂是一种常规已知的任意热塑性聚酯树脂，通过将包含二羧酸化合物和/或二羧酸的成酯衍生物作为主要组分的酸组分与包含二醇化合物和/或二醇化合物的成酯衍生物作为主要组分的二醇组分反应而得到。
上述措词“包含作为主要组分”是指各自在酸或二醇组分中的比例是70％或更多，和优选80％或更多，和上限是100％。
热塑性聚酯树脂的具体例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸六亚甲基酯，聚对苯二甲酸环己烷-1，4-二甲醇酯，聚新戊基对苯二甲酸酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸丁二醇酯，和聚萘二甲酸六亚甲基酯和类似物。另外，可以列举通过在制备这些树脂中使用的两种或多种酸组分和/或二醇组分而制成的共聚物聚酯。
在上述热塑性聚酯树脂中，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸环己烷-1，4-二甲醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯是优选的。
热塑性聚酯树脂可单独使用，或两种或多种具有不同的组成或组分的热塑性聚酯树脂和/或具有不同的本征粘度的热塑性聚酯树脂可结合使用。
关于热塑性聚酯树脂的分子量，在25℃下使用苯酚和四氯乙烷按照重量比5∶5的混合溶剂测定的本征粘度优选为0.3-1.5(dl/g)，更优选0.3-1.2(dl/g)，和最优选0.4-1.0(dl/g)。如果本征粘度低于0.3(dl/g)，难以进行熔体纺丝且短纤维之间的熔融往往在拉伸和热处理工艺或加工成产品的过程中因为熔体粘度太低而出现。另一方面，如果本征粘度超过1.5(dl/g)，往往因为熔体粘度太高而难以进行熔体纺丝。
用于共聚物酯的酸组分的例子包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，4，4’-双苯基二羧酸，4，4’-二苯基醚二羧酸，4，4’-二苯基甲烷二羧酸，4，4’-二苯基砜二羧酸，4，4’-二苯基异亚丙基二羧酸，己二酸，壬二酸，十二烷二酸，和癸二酸，也可使用其取代的产物和衍生物。
二醇组分的例子包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，新戊基二醇，和1，4-环己烷二甲醇。
也可使用含氧酸如p-氧基苯甲酸和p-羟基苯甲酸，和其成酯衍生物。
使用在本发明中的层化合物的例子包括一种或多种选自硅酸盐，磷酸盐如磷酸锆，钛酸盐如钛酸钾，钨酸盐如钨酸钠，铀酸盐如铀酸钠，钒酸盐如钒酸钾，钼酸盐如钼酸镁，铌酸盐如铌酸钾，和石墨的化合物。其中层化合物中，层状硅酸盐在可用性和可处理性方面是优选的。
层状硅酸盐主要由氧化硅的四面体片材和金属氢氧化物的八面体片材组成且包括，例如，蒙皂石(smectite)粘土矿物和可膨胀云母。
蒙皂石粘土矿物是表示为以下通式(3)的一种天然或合成粘土矿物：
X1 0.2-0.6Y1 2-3Z1 4O10(OH)2·nH2O    (3)
其中X1表示选自K，Na，1/2Ca和1/2Mg的至少一种；Y1表示选自Mg，Fe，Mn，Ni，Zn，Li，Al和Cr的至少一种；Z1表示选自Si和Al的至少一种；H2O表示键接到中间层离子上的水分子；和n随着中间层离子和相对湿度而急剧变化。蒙皂石粘土矿物的具体例子包括蒙脱石，贝得石，绿脱石，滑石粉(saponite)，铁滑石粉，锂蒙脱石，锌蒙脱石，富镁蒙脱石，膨润土，和取代的产物，衍生物和其混合物。在蒙皂石粘土矿物中，蒙脱石，锂蒙脱石和膨润土在用多元醇化合物或硅烷化合物处理层化合物时层化合物的层分离方面，和层化合物在与热塑性树脂捏合时的细分散性方面是优选的。
可膨胀云母是表示为以下通式(4)的一种天然或合成云母：
X2 0.5-1.0Y2 2-3(Z2 4O10)(F，OH)2    (4)
其中X2表示选自Li，Na，K，Pb，Ca，Ba和Sr的至少一种；Y2表示选自Mg，Fe，Mn，Ni，Li和Al的至少一种；Z2表示选自Si，Ge，Fe，B和Al中的至少一种。可膨胀云母具有在水，与水以任意比例相容的极性溶剂，或包含水和极性溶剂的混合溶剂中膨胀的性能。其例子包括锂型带云母，钠型带云母，锂型四硅酸盐云母，钠型四硅酸盐云母，和取代的产物，其衍生物和混合物。其中，锂型四硅酸盐云母和钠型四硅酸盐云母在用多元醇化合物或硅烷化合物处理层化合物时层化合物的层分离方面，和层化合物在与热塑性树脂捏合时的细分散性方面是优选的。
对应于蛭石的一些化合物也可用作一种可膨胀云母。对应于蛭石的化合物包括三八面体型和二八面体型。三八面体型是指八面体片材，其中包含6个OH-或O2-离子和被这些离子包围的金属离子的八面体在共享边缘(edge)的同时以二维方式延伸，包括二价金属离子的八面体的所有的金属离子位被填充，而二八面体型是指包括三价金属离子的八面体片材，其中1/3的金属离子位是空的。
层状硅酸盐具有板状晶体结构，且板状晶体平面中的两个垂直的轴两种称作a-轴和b-轴，而与板状晶体平面垂直相交的轴称作c-轴。在本发明中，包含在c-轴方向上有规则地堆叠的层的高纯度粘土矿物是优选的，但也可使用包含多种具有无规周期的晶体结构的所谓的混合层矿物。
这些层化合物可单独使用，或其中两种或多种可结合使用。其中，蒙脱石，膨润土，锂蒙脱石，或在层间具有钠离子的可膨胀云母是优选的。
使用在本发明中的层状硅酸盐用选自聚醚化合物和硅烷化合物的至少一种进行处理。
聚醚化合物是指其主链是聚氧基亚烷基的化合物，如聚氧基亚乙基或聚氧基亚乙基-聚氧基亚丙基共聚物，其中重复单元数是约2-100。聚醚化合物可在侧链和/或主链具有取代基如烃基团，通过酯键键接的基团，环氧基团，氨基基团，羰基基团，酰胺基团，或卤素原子。
聚醚化合物优选可溶于水，或包含水的极性溶剂。具体地，在室温下在100g水中的溶解度优选为1g或更多，更优选5g或更多，和最优选10g或更多。如果溶解度低于1g，层化合物的层分离在处理该层化合物时变得不足，和细分散性在与热塑性树脂捏合时往往变得不足。本文所用的极性溶剂的例子包括醇如甲醇和乙醇；二醇如乙二醇和丙二醇；酮如丙酮和甲基乙基酮；醚如二乙基醚和四氢呋喃；酰胺化合物如N，N-二甲基甲酰胺；和含氮化合物如吡啶。
使用在本发明中的聚醚化合物的具体例子包括聚亚烷基二醇如聚乙二醇，聚丙二醇，和聚乙二醇-聚丙二醇；聚亚烷基二醇单醚如聚乙二醇单甲基醚和聚乙二醇单乙基醚；聚亚烷基二醇二醚如聚乙二醇二甲基醚，聚丙二醇二乙基醚，和聚乙二醇二缩水甘油基醚；聚亚烷基二醇单酯如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚亚烷基二醇二酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；胺如双(聚乙二醇)丁基胺和双(聚乙二醇)辛基胺；和改性的双酚如聚乙二醇双酚A醚和氧化乙烯改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯。其中聚醚化合物中，改性的双酚如聚乙二醇双酚A醚和氧化乙烯改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯在层化合物与热塑性树脂捏合时的细分散性方面是优选的。
在本发明的醚化合物中，具有环状烃基团的醚化合物是优选的和具有芳族烃基团的醚化合物是更优选的，和表示为以下通式(1)的层化合物在层化合物的分散性和热稳定性方面是优选的：
Figure C0280831000091
其中-A-表示-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-CO-，具有1-20个碳原子的亚烷基基团，或具有6-20个碳原子的1，1-亚烷基基团；任何R1-R8表示氢原子，卤素原子，或具有1-5个碳原子的一价烃基团；任何R9和R10表示具有1-5个碳原子的二价烃基团；任何R11和R12表示氢原子或具有1-20个碳原子的一价烃基团，并且可以是相同的或不同的；且m和n表示氧化烯单元的重复单元数和满足表达式：2≤m+n≤50。
聚醚化合物的量可控制以增加层化合物和热塑性树脂之间的亲和性，和层化合物在聚酯纤维中的分散性。因此，聚醚化合物的量不限于特定数字值，但基于每100重量份层化合物，其优选为0.1-200重量份，更优选0.3-160重量份，和最优选0.5-120重量份。如果量低于0.1重量份，细分散层化合物的作用往往变得不足。即使量超过200重量份，该作用不增加，因此，无需使用200重量份或更多的层化合物。
在本发明中，在处理层化合物时可以使用表示为以下通式(2)的硅烷化合物：
YnSiX4-n    (2)
其中n表示整数0-3；Y表示具有1-25个碳原子的烃基团，或由具有1-25个碳原子的烃基团和取代基组成的有机官能团；X表示可水解基团和/或羟基基团；且n个Y和(4-n)个X可以是相同的或不同的。
硅烷化合物的具体例子包括具有烷基基团的化合物，如甲基三甲氧基硅烷，2-乙基己基三甲氧基硅烷，和癸基三甲氧基硅烷；具有碳-碳双键的化合物，如乙烯基三氯硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；具有醚键的化合物，如γ-聚氧基亚乙基丙基三甲氧基硅烷和2-乙氧基乙基三甲氧基硅烷；具有环氧基团的化合物，如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；和具有氨基基团的化合物，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。在硅烷化合物中，γ-聚氧基亚乙基丙基三甲氧基硅烷，2-羟基乙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷在层化合物与热塑性树脂捏合时的细分散性方面是优选的。
硅烷化合物的取代的产物和衍生物也可使用。这些硅烷化合物可单独使用，或其中两种或多种结合使用。
硅烷化合物的量可控制以充分提高层化合物和热塑性树脂之间的亲和性，和层化合物的分散性。如果需要，具有不同种类官能团的多种硅烷化合物可结合使用。因此，硅烷化合物的量不限于特定数字值，但基于每100重量份层化合物，其优选为0.1-200重量份，更优选0.3-160重量份，和最优选0.5-120重量份。如果量低于0.1重量份，细分散层化合物的作用往往变得不足。即使量超过00重量份，作用不增加，因此，无需使用200重量份或更多的层化合物。
在本发明中，用选自聚醚化合物和硅烷化合物的至少一种进行处理的方法并不特别限定且，例如，可以使用以下方法。
首先，层化合物和分散介质在搅拌下混合。分散介质是指水，或包含水的极性溶剂。在搅拌下混合层化合物和分散介质的方法并不特别限定且，例如，它可使用常规已知的湿搅拌器来进行。湿搅拌器的例子包括通过高速旋转搅拌叶片来搅拌的高速搅拌器，在转子和定子之间的空隙中在高剪切力下用于湿研磨样品的湿磨机，采用硬介质的机械研磨机，用喷嘴使样品高速碰撞的湿碰撞研磨机(wet collision grinder)，和使用超声波的超声研磨机。在更有效地混合情况下，旋转速度控制至1000rpm或更高，优选1500rpm或更高，和更优选2000rpm或更高。另外，剪切速率控制至500(1/秒)或更高，优选1000(1/秒)或更高，和更优选1500(1/秒)或更高。旋转速度的上限优选为约25000rpm和剪切速率的上限优选为约500000(1/秒)或更高。因为该作用即使在高于上限的旋转速度或剪切速率下进行搅拌也不会增加，无需在高于上限的值下进行搅拌。且用于混合的时间优选为1分钟或更多。在加入聚醚化合物或硅烷化合物之后，进行充分混合，同时在相同的条件下继续搅拌。混合时的温度通常是室温，但可任选加热。在加热时的最大温度并不特别限定，只要它低于聚醚化合物或硅烷化合物的分解温度，而且低于分散介质的沸点。将混合物干燥并随后任选地成型为粉末。
基于每100重量份热塑性聚酯树脂，层化合物的含量优选为0.1-30重量份，更优选0.3-25重量份，和最优选0.5-20重量份。如果含量低于0.1重量份，由于加入层化合物而产生的增强作用往往变得不足。另一方面，如果含量超过30重量份，纤维物理性能如韧性往往下降。
分散在本发明聚酯纤维中的层化合物的结构完全不同于使用之前的包含层化合物相互堆叠的层的μm-级凝固结构。即，层结构的层被分离且相互独立地破裂。结果，层化合物以独立片材形式细分散且数目与使用之前的层化合物相比明显增加。片材形式的层化合物的分散态表示为以下描述的当量面积环直径[D]，纵横比(层长度与层厚度的比率)，分散颗粒的数[N]，最大层厚度和平均层厚度。
首先，当量面积环直径[D]定义为其面积与以各种形式分散在显微镜下得到的图像中的相应的层化合物在同一图像上的面积相同的圆环的直径。在这种情况下，在分散在树脂组合物中的层化合物中，具有等积圆环的[D]为3000埃或更低的层化合物优选占20％或更多，更优选40％或更多，和最优选60％或更多。如果具有等积圆环的[D]为3000埃或更低的层化合物的比例低于20％，防止聚酯纤维在燃烧时熔体滴落的作用和提高纤维物理性能的作用往往变得不足。本发明聚酯纤维中的层化合物具有等积圆环[D]的平均值优选为5000埃或更低，更优选40000埃或更低，和最优选3500埃或更低。如果具有等积圆环的[D]的平均值超过5000埃，防止聚酯纤维在燃烧时熔体滴落的作用提高纤维物理性能的作用往往变得不足。
平均纵横比定义为分散在树脂组合物中的层化合物的层长度与层厚度的比率的平均值。在这种情况下，本发明聚酯纤维中的层化合物的平均纵横比优选为10-300，优选15-300，和最优选20-300如果层化合物的平均纵横比低于10，防止聚酯纤维在燃烧时熔体滴落的作用和提高纤维物理性能的作用往往变得不足。在平均纵横比超过300时作用不增加，因此无需增加平均纵横比至300或更多。
分散颗粒的数[N]定义为每单元重量的层化合物在100μm2面积的树脂组合物中的分散颗粒的数目。在这种情况下，[N]优选为30或更多，更优选45或更多，和最优选60或更多。如果[N]低于30，防止聚酯纤维在燃烧时熔体滴落的作用和提高纤维物理性能的作用往往变得不足。尽管[N]没有上限，该作用在[N]超过约1000时不增加。因此，无需增加[N]。
平均层厚度定义为以片材形式分散的层化合物的层厚度的数均值。在这种情况下，层化合物的平均层厚度优选为500埃或更低，更优选450埃或更低，和最优选400埃或更低。如果平均层厚度超过500埃，防止聚酯纤维在燃烧时熔体滴落的作用和提高纤维物理性能的作用往往变得不足。尽管平均层厚度没有下限，平均层厚度优选超过50埃。
最大层厚度定义为以片材形式分散的层化合物的层厚度的最大值。在这种情况下，层化合物的最大层厚度优选为2000埃或更低，更优选1800埃或更低，和最优选1500埃或更低。如果平均层厚度超过2000埃，防止聚酯纤维在燃烧时熔体滴落的作用和提高纤维物理性能的作用往往变得不足。尽管最大层厚度没有下限，平均层厚度优选超过100埃。
使用在本发明中的添加剂性和/或反应性磷阻燃剂并不特别限定且可以使用常用的磷阻燃剂。其典型例子包括有机磷化合物如磷酸酯化合物，膦酸酯化合物，次膦酸酯化合物，氧化膦化合物，亚膦酸酯化合物，次亚膦酸酯化合物，和膦化合物。
添加剂性磷阻燃剂的具体例子包括表示为以下通式(5)的缩合磷酸酯化合物：
Figure C0280831000131
其中R13-R17表示一价芳族烃基团或脂族烃基团；R18和R19表示二价芳族烃基团；p表示0-15；和p R15和R18可以是相同的或不同的，例如，磷酸三甲基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三丁基酯，磷酸三(2-乙基己基)酯，磷酸三苯基酯，磷酸三甲酚基酯，磷酸三(二甲苯基)酯，磷酸三(异丙基苯基)酯，磷酸三(苯基苯基)酯，磷酸三萘基酯，磷酸甲酚基苯基酯，磷酸二甲苯基二苯基酯，三苯基氧化膦，三甲酚基氧化膦，二苯基甲烷膦酸酯，膦酸二乙基苯基酯，间苯二酚聚苯基磷酸酯，间苯二酚聚(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯，双酚A聚甲酚基磷酸酯，和对苯二酚聚(2，6-二甲苯基)磷酸酯。
反应性磷阻燃剂的具体例子包括膦酸二乙基-N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基酯，2-甲基丙烯酰基氧基乙基酸式磷酸酯，磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰基氧基乙基酯，三(3-羟基丙基)膦，三(4-羟基丁基)膦，三(3-羟基丙基)氧化膦，三(3-羟基丁基)氧化膦，3-(羟基苯基膦酰基)丙酸，表示为通式(6)的烷基-双(羟基烷基)氧化膦，表示为通式(7)的烷基-双(羟基羰基烷基)氧化膦和其衍生物，表示为通式(8)的膦酸二聚氧化烯羟基烷基酯，和表示为通式(9)的烷基(羟基羰基烷基)次膦酸和其衍生物。
Figure C0280831000132
其中R20表示具有1-20个碳原子的脂族烃基团或具有6-12个碳原子的芳族烃基团，和q表示整数1-12
其中R21表示具有1-20个碳原子的脂族烃基团或具有6-12个碳原子的芳族烃基团，和r表示整数1-11
Figure C0280831000142
其中s和t表示整数1-20
Figure C0280831000143
其中R22表示具有1-20个碳原子的脂族烃基团或具有6-12个碳原子的芳族烃基圆，和u表示整数1-11。
这些磷阻燃剂可单独使用，或其中两种或多种可结合使用。
磷阻燃剂的量是以磷原子的量计算的，基于每100重量份热塑性聚酯，其为0.01-15重量份，更优选0.05-10重量份，和最优选0.1-8重量份。如果该量低于0.01重量份，难以发挥阻燃剂作用。另一方面，如果该量超过15重量份，机械性能往往受损。反应性磷阻燃剂可在加入热塑性树脂之后使用和可在与热塑性树脂反应之后用作阻燃共聚物聚酯。共聚物聚酯可通过已知的方法而制成，优选将二羧酸和其衍生物，二醇组分和其衍生物和反应性阻燃剂混合，并将该混合物缩聚。另外，优选的方法是使用二醇组分如乙二醇解聚热塑性聚酯和再次在反应性阻燃剂的存在下解聚该热塑性聚酯以得到共聚物。
另外，本发明涉及一种由包含经水溶性或水混溶性磷阻燃剂处理的层化合物的聚酯组合物，和热塑性聚酯树脂制成的聚酯纤维。
水溶性或水混溶性磷阻燃剂的具体例子包括膦酸二乙基-N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基酯，表示为结构式(10)的三(羟基烷基)膦，表示为结构式(11)的三(羟基烷基)氧化膦，表示为结构式(12)的烷基-双(羟基烷基)氧化膦，表示为结构式(13)的烷基-双(羟基羰基烷基)氧化膦，表示为结构式(14)的磷酸二聚氧基亚烷基羟基烷基酯，表示为结构式(15)的烷基(羟基羰基烷基)膦，和表示为通式(16)的缩合磷酸酯。
(HO(CH2)n)3P    (10)
其中m表示整数1-8
Figure C0280831000151
其中m表示整数1-8
Figure C0280831000152
其中R23表示具有1-20个碳原子的一价烃基团，和m表示整数1-8
Figure C0280831000153
其中R23表示具有1-20个碳原子的一价烃基团，和e表示整数1-7
Figure C0280831000154
其中f表示整数1-8，和g表示整数1-40
Figure C0280831000161
其中R23表示具有1-20个碳原子的一价烃基团，和h表示整数1-7
Figure C0280831000162
其中R23和R24表示具有1-20个碳原子的一价烃基团，且i和j表示整数1-8
在本发明的水溶性或水混溶性磷阻燃剂中，表示为通式(12)，(14)或(16)的化合物是优选的。
水溶性或水混溶性磷阻燃剂的量可控制以增强层化合物和热塑性树脂之间的亲和性，和层化合物在聚酯纤维中的分散性。因此，磷阻燃剂的量不限于特定数字值，但基于每100重量份层化合物，其优选为0.1-200重量份，更优选0.3-160重量份，和最优选0.5-120重量份。如果该量低于0.1重量份，细分散磷阻燃剂的作用往往变得不足。即使该量超过200重量份，作用不增加，因此，无需在层化合物中使用200重量份或更多的量。
在本发明中，用水溶性或水混溶性磷阻燃剂处理层化合物的方法并不特别限定，例如，层化合物可按照用聚醚化合物或硅烷化合物处理时的相同方式处理。
制备本发明层化合物的方法并不特别限定且包括，例如，使用各种常规捏合机熔体捏合热塑性聚酯和层化合物的方法。捏合机的例子包括单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，辊，Banbury混合器，和捏合机。尤其，高剪切效率的捏合机是优选的。
捏合顺序并不特别限定且热塑性聚酯树脂，添加剂性磷阻燃剂和层化合物可同时装入捏合机并熔体捏合。或者，添加剂性磷阻燃剂可在捏合热塑性聚酯树脂和层化合物之后加入，或层化合物和添加剂性磷阻燃剂可加入在先熔融的热塑性聚酯树脂中并捏合该混合物。
在反应性添加剂磷阻燃剂的情况下，它优选与热塑性聚酯树脂共聚。
本发明聚酯纤维可通过常规熔体纺丝方法使用包含层化合物的聚酯组合物而制成。在控制挤出机，齿轮泵和纺丝头的温度在250-320℃内之后，将聚酯组合物熔体纺丝并将纺丝纱线经过一个加热圆柱体，冷却至玻璃转变点并随后在速度5-5000m/min下牵引以得到牵引未拉伸纱线。另外细度可通过在包含冷却水的水浴中冷却纺丝纱线而控制。加热圆柱体的温度和长度，冷却空气的温度和吹入量，冷却水浴的温度，冷却时间和牵引速度可适当地通过纺丝头的喷射量和其上的孔的数目而控制。
所得未拉伸纱线可通过在卷绕未拉伸纱线之后拉伸的两种阶段方法或连续拉伸而不卷绕的直接纺丝拉伸方法经受热拉伸。热拉伸通过一步拉伸方法或两-或多步拉伸方法而进行。作为热拉伸中的加热装置，加热辊，加热板，蒸汽喷射装置和热水浴可结合使用。
所得拉伸纱线可任选使用加热辊，加热板或蒸汽喷射装置经受热处理。
如果使用本发明聚酯纤维作为人造发，它可与由改性聚丙烯腈(modacrylic)，聚氯乙烯，或尼龙制成的其它人造发结合使用。如果使用作为人造发，细度优选为20-70dtex。
本发明聚酯纤维可任选地经受消光处理如碱还原(reduction)处理。
本发明聚酯纤维的处理条件并不特别限定且聚酯纤维可按照常规聚酯树脂的相同方式处理。但优选使用具有优异的耐侯能力和阻燃性的颜料，染料和助剂。
如果需要，本发明聚酯纤维可包含各种添加剂如阻燃剂，耐热剂，光稳定剂，荧光剂，抗氧化剂，消光剂，抗静电剂，颜料，增塑剂，和润滑剂。
本发明所提供的聚酯纤维可优选用于窗帘和布的各种领域且特别适用于人造发如假毛发，假头发，仿制头发，因为它具有高熔点和高弹性模量并具有阻燃性，同时保持优异的耐热性和耐化学性，并可防止在燃烧时的熔体滴落。
实施例
本发明通过实施例详细描述，但不限于以下实施例。
特性值通过以下步骤测定。
(聚酯的本征粘度)
使用苯酚和四氯乙烷的1∶1混合物作为溶剂，具有浓度0.05g/dl的溶液在25℃下的相对密度通过Ubbelohde粘度计而测定且本征粘度通过等式(17)计算：
[ η ] = lim c → 0 ηsp / C = lim c → 0 ( η rel - 1 ) / C = lim c → 0 ( η - η 0 ) / η 0 C - - - ( 17 )
其中η表示溶液的粘度，η0表示溶剂的粘度，ηrel表示相对粘度，ηsp表示特定粘度，[η]表示本征粘度，和C表示溶液的浓度。
(处于分散态的层粘土化合物的测量)
使用具有厚度50-100μm的超薄部分，层化合物的分散态通过转变电子显微镜(由JEOL制造的JEM-1200EX，以下称作TEM)在加速电压80kV和放大率40,000-1,000,000下观察，并随后拍摄显微照片。在TEM显微照片中，在选择其中存在100或更多个分散颗粒的任何区域之后，层厚度，层长度，颗粒数([N])和当量面积环直径[D]是通过定标规则手工测定或使用图像分析器PIASIII(由InterQuest Corporation制造)处理。当量面积环直径[D]通过使用图像分析器PIASIII(由InterQuest Corporation制造)处理而测定。值[N]按照以下方式测定。首先，在TEM显微照片上确定存在于所选区域的层化合物的颗粒数。另外，测定树脂组合物的源自层化合物的灰含量。将每100μm2面积内的颗粒数除以灰含量计算而得到的值取为值[N]。平均层厚度是相应的层化合物的层厚度的数均值，和最大层厚度是相应的层化合物的层厚度的最大值。如果分散颗粒太大不能通过TEM观察，值[N]按照上述的相同方式使用光学显微镜(光学显微镜BH-2，由OLYMPUS OPTICAL CO.LTD.制造)测定。如果需要，样品在250-270℃下使用热阶THM600(由LINKAM Co.制造)熔化且分散颗粒的状态在熔融态下测定。分散成非板状形式的分散颗粒的纵横比由主轴/次轴的值替代。本文所用的术语“主轴”是指长方形的长边，假设该长方形是在由TEM图像中的目标颗粒所包围的长方形中，具有最低面积的。术语‘次轴’是指具有最小面积长方形的短边。
(韧性)
使用INTESCO，型号201(由INTESCO Co.制造)，测定长丝的拉伸强度和拉伸伸长率。具有长度20mm的样品通过将具有40mm长度的长丝的两端(10mm)固定到配有双涂胶带的衬纸(mount)(薄纸)上，随后空气干燥过夜而制成。将所得样品安装到试验机上并通过在温度24℃，湿度80％或更低，负荷1/30gf×细度(旦尼尔)和试验速度20mm/min的条件下测试而测定韧度。试验在相同的条件下重复10次并将平均值取为长丝的韧性。
(限氧指数)
在称重16cm/0.25g的长丝之后，将长丝的端部使用双涂胶带轻微固定并使用扭曲(twist)设备进行扭曲。充足扭曲之后，将长丝折叠成两个部分并将两个长丝扭曲。将两端使用赛璐玢(cellophane)胶带固定，得到总长度7cm。在105℃下预干燥60分钟之后，样品进一步在干燥器中干燥30或更多分钟。干燥样品的氧浓度调节至预定氧浓度和，在40秒之后，使用其火焰受控至8-12mm的点火器从上部点燃该样品。在点燃之后，移开点火器。检查样品是否在5cm或更多的长度中燃烧，或检查在燃烧3分钟之后的氧浓度。试验在相同的条件重复3次并测定限氧指数。
(滴落性能)
将长丝集束使得总细度变得5000dtex，并随后将该集束物固定到支架上，抓紧一端而垂直悬挂。在使长度20mm的火焰靠近长丝集束物之后，该集束物在100mm的长度中燃烧。计算出滴数。其中滴数是5或更低的样品定级为“良好的(O)”，其中滴数是6-10的样品定级为“普通(A)”，和其中滴数是11或更多的样品定级为“不好的(×)”。
(熔点和结晶度)
使用示差扫描量热计(由Seiko Instrument Inc.制造的DSC-220C)，测定熔点和结晶度。在称重约10mg的长丝之后，将长丝放在样品盘上并随后在加热速率20℃/min下在范围30-290℃内加热。然后，测定热量的放热或吸热变化量并确定熔点和熔融热量。基于熔融热量，结晶度使用以下等式(18)计算：
χc＝ΔHexp/ΔH0    (18)
其中ΔHexp表示测得的熔融热量，和ΔH0表示完全晶体PET的熔融热量(136J/g)。
(生产实施例1)
在湿磨机(磨机MIX MM2，由Nippon Seiki Co.Ltd.制造)中，将5L去离子水装入并将350g可膨胀云母(SOMASIF ME100，由CO-OP Chemical Co.Ltd.制造)在5000rpm下搅拌的同时慢慢加入。在搅拌继续5分钟之后，慢慢加入105g在主链上包含双酚A单元的聚乙二醇(Bisol 18EN，由TOHO ChemicalIndustry Co.Ltd.制造)，随后连续搅拌10-15分钟。将所得浆料从磨机杂质取出，在120℃下干燥48小时并随后使用研磨机将其制成粉末，得到450g处理后的可膨胀云母(以下称作处理云母A)。
(生产实施例2)
按照生产实施例1的相同的方式，只是可膨胀云母被替换为膨润土(Kunipia F，由Koromine Industries Co.Ltd.制造)，得到450g处理后的膨润土(以下称作处理膨润土)。
(生产实施例3)
按照生产实施例1的相同的方式，只是在主链上包含双酚A单元的聚乙二醇被替换为γ-(聚氧乙烯)丙基三甲氧基硅烷(A-1230，由Nippon Unicar Co.Ltd.制造)，得到445g处理后的可膨胀云母(以下称作处理云母B)。
(生产实施例4)
在配有氮引入管，溶剂馏出管，压力计和内温度测量部分的压力容器中，装入2910g对苯二甲酸二甲酯，4686g 1，4-环己烷二醇和作为用于酯交换反应的催化剂的0.9g乙酸钴，并将混合物在氮气氛中搅拌的同时加热至140℃。消去的甲醇通过在正常压力下在5小时内将反应温度升至230℃而馏出。在馏出理论量的甲醇之后，将过量1，4-环己烷二醇在稍微下降的压力下馏出。向所得对苯二甲酸双(1，4-环己烷二甲基)酯和其低聚物中加入0.9g二氧化锗作为聚合反应催化剂。缩聚反应通过将反应温度在60分钟内升至280℃和在60分钟内将内压力减至1Torr或更低而进行，并继续搅拌直至熔体的本征粘度变成0.6，得到聚对苯二甲酸环己烷-1，4-二甲醇酯。
(生产实施例5)
在配有氮引入管，溶剂馏出管，压力计和内温度测量部分的压力容器中，装入2880g聚对苯二甲酸乙二醇酯，490g双酚A的双(2-羟基乙基)醚(Bisol2EN，由TOHO ChemicalIndustry Co.Ltd.制造)，600g乙二醇和0.9g三氧化锑并将混合物在氮气氛中搅拌的同时加热至190℃。在190℃下保持30分钟之后，过量乙二醇通过将反应温度在1小时内升至280℃而馏出。缩聚反应通过在30分钟内将内压力减至1Torr或更低而进行，并继续搅拌直至熔体的本征粘度变成0.6，得到共聚物聚酯A。
(生产实施例6)
按照生产实施例5的相同方式，只是490g双酚A的双(2-羟基乙基)醚被替换为1435g 1，4-环己烷二甲醇，得到共聚物聚酯B。
(生产实施例7)
按照生产实施例5的相同方式，只是490g双酚A的双(2-羟基乙基)醚被替换为167g n-丁基-双(3-羟基丙基)氧化膦，得到共聚物聚酯C。
(生产实施例8)
按照生产实施例5的相同方式，只是490g双酚A的双(2-羟基乙基)醚被替换为150g膦酸双(2-羟基乙基)羟基甲基酯，得到共聚物聚酯D。
(生产实施例9-12)
在湿磨机(磨机MIX MM2，由Nippon Seiki Co.Ltd.制造)中，将5L去离子水装入并将350g可膨胀云母(SOMASIF ME100，由CO-OP Chemical Co.Ltd.制造)在5000rpm下搅拌的同时慢慢加入。在继续搅拌5分钟之后，慢慢加入表1所示的175g每种磷阻燃剂，随后连续搅拌10-15分钟。将所得浆料从磨机中取出，在120℃下干燥48小时并随后使用研磨机成型为粉末，得到515g处理后的可膨胀云母(以下称作处理云母C-F)。
(实施例1-30)
将干燥至水含量100ppm或更低的热塑性聚酯树脂和在表2，3和4中所示的处理后的层混合物的混合物使用双螺杆挤出机(TEX44，由日本SteelWorks Co.Ltd.制造)在预定温度230-320℃下熔体捏合，粒化并随后干燥至水含量100ppm或更低。使用无弯曲型30mm单螺杆挤出机(由Shinko MachineryCo.Ltd.制造)，将熔融聚合物通过具有具有喷嘴直径0.5mm的圆形截面喷嘴孔的纺丝头喷射，在放置于纺丝头下方30mm处的水浴(水温度：30℃)中冷却，并随后在导出速率100m/min下导出，得到未拉伸纱线。所得未拉伸纱线在温水浴中在90℃下拉伸至5倍，在导出速率100m/min下使用受热至180℃的热辊导出并随后经受热处理，得到具有单个长丝细度约50dtex的聚酯纤维。
Figure C0280831000221
Figure C0280831000241
Figure C0280831000251
(对比例1)
使用无弯曲型30mm单螺杆挤出机(由Shinko Machinery Co.Ltd.制造)，将聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融聚合物(Bellpet EFG-10，由Kanebo Gosen，Ltd.制造)通过具有喷嘴直径为0.5mm的圆形截面喷嘴孔的纺丝头喷射，在放置于纺丝头下方30mm处的水浴(水温度：30℃)中冷却，并随后在导出速率100m/min下导出，得到未拉伸纱线。所得未拉伸纱线在温水浴中在90℃下拉伸至5倍，在导出速率100m/min下使用受热至180℃的热辊导出并随后经受热处理，得到具有单个长丝细度约50dtex的聚酯纤维。
(对比例2)
按照对比例1的相同方式，只是使用5000g聚对苯二甲酸乙二醇酯(BellpetEFG-10，由Kanebo Gosen，Ltd.制造)和500g 1，3-亚苯基双(二二甲苯基磷酸酯)的混合物，得到具有单个长丝细度约50dtex的聚酯纤维。
(对比例3)
按照对比例1的相同方式，只是使用4500g聚对苯二甲酸乙二醇酯(BellpetEFG-10，由Kanebo Gosen，Ltd.制造)，500g可膨胀云母(ME100，由CO-OPChemical Co.Ltd.制造)和500g 1，3-亚苯基二(二二甲苯基磷酸酯)的混合物，得到具有单个长丝细度约50dtex的聚酯纤维。
(对比例4)
按照对比例1的相同方式，只是使用4500g聚对苯二甲酸乙二醇酯(BellpetEFG-10，由Kanebo Gosen，Ltd.制造)和500g可膨胀云母(ME100，由CO-OPChemical Co.Ltd.制造)的混合物，得到具有单个长丝细度约50dtex的聚酯纤维。
对于在实施例1-30和对比例1-4中得到的纤维，测定层化合物的分散态，韧性，熔点，结晶度，限氧指数(LOI)，和滴落性能。结果示于表5-8。
Figure C0280831000271
Figure C0280831000291
表8
Figure C0280831000301
*1：因为颗粒没有以板状形式分散，测定分散颗粒的主轴与次轴的比率。
*2：因为颗粒没有以板状形式分散，测定分散颗粒的次轴的数均值。
*3：因为颗粒没有以板状形式分散，测定分散颗粒的次轴的最大值。
(实施例31-33)
将干燥至水含量100ppm或更低的热塑性聚酯树脂和在表9中所示的处理层混合物的混合物使用双螺杆挤出机(TEX44，由日本Steel Works Co.Ltd.制造)在预定温度230-320℃下熔体捏合，粒化并随后干燥至水含量100ppm或更低。使用无弯曲型30mm单螺杆挤出机(由Shinko Machinery Co.Ltd.制造)，将熔融聚合物通过具有具有喷嘴直径0.5mm的圆形截面喷嘴孔的纺丝头喷射，并随后在导出速率200m/min下导出，同时保持纺丝柱中的温度为70℃，得到未拉伸纱线。所得未拉伸纱线在温水浴中在90℃下拉伸至5倍，在导出速率100m/min下使用受热至180℃的热辊导出并随后经受热处理，得到具有单个长丝细度约50dtex的聚酯纤维。
(实施例34-36)
按照实施例31-33的相同方式，只是使用干燥至水含量100ppm或更低的热塑性聚酯树脂和表9所示的处理层化合物的混合物且在纺丝过程中的导出速率替换为通过500m/min，得到具有单个长丝细度约3dtex的聚酯纤维。
表9
Figure C0280831000321
*1：Bellpet EFG-85A，由Kanebo Gosen，Ltd.制造
表10
工业实用性
本发明提供了一种由包含热塑性聚酯树脂和层化合物的聚酯组合物制成的阻燃聚酯纤维，它保持纤维物理性能如耐热性，韧性，和在燃烧时不熔体滴落，和因此可提供一种在燃烧时具有改进的耐滴落性的聚酯纤维。

Claims (10)

1.一种由聚酯组合物制成的聚酯纤维，所述的聚酯组合物包含经聚醚化合物处理的层化合物，和热塑性聚酯树脂，其中聚醚化合物表示为以下通式(1)：
Figure C028083100002C1
其中-A-表示-O-，-S-，-SO-，SO2，-CO-，具有1-20个碳原子的亚烷基基团，或具有6-20个碳原子的1，1-亚烷基基团；任何R1-R8表示氢原子，卤素原子，或具有1-5个碳原子的一价烃基团；任何R9和R10表示具有1-5个碳原子的二价烃基团；任何R11和R12表示氢原子或具有1-20个碳原子的一价烃基团，并且它们可以是相同的或不同的；且m和n表示氧化烯单元的重复单元数和满足表达式：2≤m+n≤50。
2.根据权利要求1的聚酯纤维，其中热塑性聚酯树脂是与反应性磷阻燃剂共聚的热塑性共聚物聚酯树脂。
3.根据权利要求1的聚酯纤维，其中聚酯组合物还含有磷阻燃剂。
4.根据权利要求1的聚酯纤维，其中层化合物的平均层厚度是500埃或更低。
5.根据权利要求1的聚酯纤维，其中层化合物的最大层厚度是2000埃或更低。
6.根据权利要求1的聚酯纤维，其中树脂组合物中的层化合物的平均纵横比(层长度与层厚度的比率)是10-300。
7.根据权利要求1的聚酯纤维，其中层化合物是层状硅酸盐。
8.根据权利要求3的聚酯纤维，其中磷阻燃剂是至少一种选自磷酸酯化合物，膦酸酯化合物，次膦酸酯化合物，氧化膦化合物，亚膦酸酯化合物，次亚膦酸酯化合物，和膦化合物的化合物。
9.一种制备权利要求1的聚酯纤维的方法，该方法包括：
1)制备经聚醚化合物处理的层化合物，所述聚醚化合物表示为以下通式(1)：
Figure C028083100003C1
其中-A-表示-O-，-S-，-SO-，SO2，-CO-，具有1-20个碳原子的亚烷基基团，或具有6-20个碳原子的1，1-亚烷基基团；任何R1-R8表示氢原子，卤素原子，或具有1-5个碳原子的一价烃基团；任何R9和R10表示具有1-5个碳原子的二价烃基团；任何R11和R12表示氢原子或具有1-20个碳原子的一价烃基团，并且它们可以是相同的或不同的；且m和n表示氧化烯单元的重复单元数和满足表达式：2≤m+n≤50；
2)制备含有步骤1)制得的层化合物和热塑性聚酯树脂的聚酯组合物；
3)将步骤2)制得的聚酯组合物熔体纺丝。
10.权利要求1-8中的聚酯纤维用作人造发的用途。
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