CN1396206A - 含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸、乙二醇、层状硅酸盐、反应型含磷阻燃剂、插层剂、分散介质和催化剂为原料，通过酯交换或直接酯化的原位插层聚合方法制备的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料。该复合材料的力学性能、热性能都有了较大幅度的提高，尤其是在具有阻燃性的同时，还具有耐溶滴性，因而是综合性能优良的纳米阻燃聚酯材料，且其制备方法成熟、操作简便。这种复合材料可用作制备阻燃塑料制品和阻燃纤维的原料。

Description

含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/ 层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和用途
一、技术领域
本发明属于含磷阻燃聚合物/无机盐纳米复合材料及其制备方法和用途技术领域，具体涉及一种含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和用途。
二、背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯)，因其具有高模量、高强度、高弹性、保形性和耐热性等优点，是合成纤维中产量最大、用途最广的品种。由于该产品属可燃物，使其在要求阻燃的航空、铁路和其它交通运输行业、宾馆、饭店、公共娱乐场所的装饰材料及消防等特种行业工作服的方面应用受到了一定的限制。
自七十年代以来世界各国对阻燃聚酯纤维的研究和应用开发日益活跃，各种阻燃聚酯纤维品种不断问世。用于聚酯纤维阻燃改性的阻燃剂主要是含卤素和含磷的阻燃剂。含卤素，特别是含氯、溴的阻燃剂虽然较为有效且应用广泛，但在燃烧时易释放有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，尤其是常与协同剂锑氧化物配合使用时，其材料燃烧还会释放大量的烟，这些都会对人的生命安全造成一定威胁，从而也使含卤阻燃剂的应用受到限制。有研究表明，对聚酯而言，磷是最有效的阻燃元素(王玉忠著，《聚酯纤维阻燃化设计》，四川科技出版社，1994)，但现有的以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的阻燃改性所获得的含磷共聚酯均存在热性能或力学性能下降、熔融滴落严重等难以解决的问题，因此研究开发新的高性能的阻燃聚酯已成为该领域关注的焦点之一。
自然界存在一类层状硅酸盐等粘土矿物，如蒙脱土(MMT)，其结构片层是纳米尺度的，包含有三个亚层，在2个硅氧四面体亚层中间夹含1个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接。整个结构片层厚约1纳米，长宽约100纳米，由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代，片层带有负电荷，过剩的负电荷靠游离于层间的Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子平衡，而这些阳离子易与有机阳离子进行交换，这样可使蒙脱土表面从亲水变为亲油，降低了表面能，提高了与聚合物基体和单体的相容性，有效提高一些通用聚合物的力学性能、耐热性等，成为高分子材料领域研究的热点，不少文献对国内外该领域的研究进展作了报道。
1987年UsukiA，OkadaA率先报道了用“两步法”制备尼龙6/蒙脱土复合材料(《高分子论文集》(日文)，1995，52(2)：299)，报道称在聚合过程中发现蒙脱土的粒径由50微米解离为40纳米，并均匀分散于尼龙6基体中，材料的拉伸强度等有明显的提高，丰田汽车公司已成功将其应用在汽车部件上。最近Chuio K又在《塑料》(日文)，2000，51(11)：47的“聚合物纳米复合材料的现状”中报道Tsai等用醋酸锑和改性剂SB(cocoamphopropionate)对蒙脱土进行处理并和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合，生成近似完全层剥离的PET/MMT复合材料，该材料和纯PET相比，弯曲强度提高了70％，热变形温度提高了近30℃。
国内有几个研究单位在该领域表现也非常活跃，如中科院化学所、中国纺科院等。中科院化学所漆宗能等在中国专利CN1187506A中介绍了一种聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法，使所获的复合材料的热变形温度和模量提高较多。
另外，关于聚合物/层状硅酸盐复合材料的阻燃性，国内外均有报道。Gilman等在SMPE Journal，1997，33(4)：40报道了其研究结果，发现PA6、PS(聚苯乙烯)和聚己内酯等MMT纳米复合材料的热释放速率有明显降低，但要达到满足实用要求的阻燃性(例如氧指数LOI≥29)是非常困难的。舒中俊等在《高分子通报》，2000，(4)：65报道所研究的PA6/MMT体系，也得出了相似结论。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料，该复合材料不仅力学性能有明显提高，且阻燃性能满足实用性要求，还能大幅度减缓熔融滴落。本发明的另一目的是提供这种复合材料的制备方法。本发明的最后一个目的是提供这种复合材料的用途。
本发明提供的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其原料组分和含量(重量份)为：
对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸        30～100份
乙二醇                              30～100份
层状硅酸盐                          0.5～30份
反应型含磷阻燃剂                    0.3～20份
插层剂                              0.01～5.0份
分散介质                            10～800份
催化剂                              0.001～0.05份。配方中反应型含磷阻燃剂或具有如下通式结构：
Figure A0213360200071
其中R为C1～C15的开链或环状烷基烯烃、芳基烯烃或烷基芳基烯烃，R′为烷基或C6以上的芳基或苄基，如羟基苯氧膦乙烯酸(I)、羟基苯氧膦丙烯酸(II)、羟基甲基氧膦乙烯酸(III)、羟基甲基氧膦丙烯酸(IV)，具体结构如下：优选羟基苯氧膦丙烯酸(II)和羟基甲基氧膦丙烯酸(IV)。
反应型含磷阻燃剂也可选用具有如下结构的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸或直接加入可合成9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸的以下结构单体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲和衣康酸：
配方中的层状硅酸盐为蒙脱土或麦加石，其阳离子交换总量为50～180meq/100g；插层剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或双十烷基二甲基氯化铵，插层剂还可为十二～十六胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺或月桂酸胺，当插层剂采用后一类时，需加入磷酸、盐酸、磺酸、硫酸或醋酸等质子化剂，质子化剂的加入量为0.01～2.0份(重量份)；分散介质为水、乙二醇中至少一种；催化剂为醋酸锑或三氧化二锑。
本发明提供的制备方法之一是酯交换的原位插层聚合法，即指层状硅酸盐经过插层剂的插层处理后，作为第三单体和反应型含磷阻燃剂一起与聚酯单体在酯交换反应后再进行的共聚反应，反应中层状硅酸盐解离成纳米粒子并均匀分散于带有含磷阻燃剂基团的聚酯基体中，具体操作为：将上述配方组份分别称重后，先将层状硅酸盐加入分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体；再将插层剂或插层剂及质子化剂加入升温至60～80℃并充分搅拌，过滤后将沉淀物水洗2～3次离心甩干；加入对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，再次充分搅拌混合均匀，升温至160～230℃进行酯交换反应2.5～4小时；然后加入反应型含磷阻燃剂、催化剂混合均匀，在245～275℃、压力60Pa以下，聚合2～3小时即可得到含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
本发明提供的制备方法之二是直接酯化的原位插层聚合法，具体操作为：将上述配方组份分别称重后，先将层状硅酸盐加入分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体；再将插层剂或插层剂及质子化剂加入升温至60～80℃并充分搅拌，过滤后将沉淀物水洗2～3次离心甩干；加入对苯二甲酸、乙二醇和反应型含磷阻燃剂，再次充分搅拌混合均匀，升温至160～230℃进行酯化反应1.5～3小时；然后加入催化剂，并在245～275℃抽真空至真空度60Pa以下，聚合2～3小时即可得到含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
上述任一方法制备的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料的用途是用于制作阻燃塑料制品和阻燃纤维的原料。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，值得指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，且本技术领域的专业人员根据上述的本发明内容所作出的非本质的改进和调整，应属本发明的保护范围。
实施例1
先将阳离子交换总量为90meq/100g的蒙脱土44克，加入到1100克分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体；再将插层剂十八烷基三甲基氯化铵16.16克加入，升温至70℃并充分搅拌，然后将下层沉淀物过滤后水洗2～3次，充分离心甩干；再加入到3032.81克的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1367.19克乙二醇(EG)单体中，再次充分搅拌混合均匀，升温至160～230℃进行酯交换反应2.5～4小时；然后加入反应型含磷阻燃剂羟基苯氧膦丙烯酸183.33克，催化剂三氧化二锑1.375克混合均匀，升温至245～275℃并抽真空至60Pa以下，聚合2～3小时即可，所得的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料的性能见附表。
实施例2
本实施例的制备方法与实施1相同，略。不同的是：①层状硅酸盐的加入量为110克；②层状硅酸盐为阳离子交换总量80meq/100g的麦加石；③催化剂为醋酸锑。本实施例所得复合材料性能见附表。
实施例3
先将阳离子交换总量为90meq/100g的蒙脱土220克，加入到5500克分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体；再将插层剂十八烷基三甲基氯化铵80.8克加入，升温至75℃并充分搅拌，然后将下层沉淀物过滤后水洗2～3次，充分离心甩干；再加入到2958.50克的对苯二甲酸(PTA)和1441.50克乙二醇(EG)及含磷阻燃剂羟基苯氧膦丙烯180.38克中，再次充分搅拌混合均匀，升温至160～230℃进行酯交换反应1.5～3小时；然后加入催化剂三氧化二锑1.3742克混合均匀后，升温至245～275℃并抽真空至60Pa以下，聚合2～3小时即得含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其性能见附表。
实施例4～6
这三个实施例的制备方法与实施例3相同，略。不同的只是其中层状硅酸盐和含磷阻燃剂的加入量，见附表，且各自所得的复合材料性能也见附表。
实施例7
本实施例的制备方法因与实施例3相同，略。不同的是本实施例加入的蒙脱土为110克；加入的反应型含磷阻燃剂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸，加入量为704克；所得的复合材料性能见附表。
实施例8
先将阳离子交换总量为90meq/100g的蒙脱土44克，加入到1100克分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体；再将插层剂乙醇胺2.684克、质子化剂磷酸4.312克加入，升温至70℃并充分搅拌，然后将下层沉淀物过滤后水洗2～3次，充分离心甩干；再加入到3032.81克的对苯二甲酸二甲酯和1367.19克乙二醇单体中，再次充分搅拌混合均匀，升温至160～230℃进行酯交换反应2.5～4小时；然后加入反应型含磷阻燃剂羟基苯氧膦丙烯酸183.33克，催化剂三氧化二锑1.375克混合均匀，升温至245～275℃并抽真空至60Pa以下，聚合2～3小时即可，所得的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料的性能见附表。
从表中所测数据来看，本发明所得复合材料的力学性能，如缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度都较只含阻燃剂的对比例A有较大幅度的提高，而且热变形温度、热分解温度和熔点也有明显的提高，尤其是熔滴速率较之对比例A、B的降幅特别大，说明该复合材料成炭性好，不易引起二次火灾，而且氧指数都达到了实用要求的水平。附表
实施例 层状硅酸盐含量(份)   DMT或PTA和EG单体含量(份) 含磷阻燃剂含量(份) 特性粘数(dl/g) 缺口抗冲击强度(J/M) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长(％) 弯曲强度(MPa) 热变形温度(℃) 热分解温度(℃) 熔点(℃) 熔滴速率(滴/30秒) 氧指数
    1     1     100     4     0.625     53.5     85.5     18.6   108     78.8   415.2   246.5     4.5     31.2
    2     2.5     100     4     0.635     60.1     91.0     13.5   100     87.2   417.8   244.7     3.8     30.6
    3     5     100     4     0.641     56.9     100.3     10.9   95     92.5   419.1   241.3     3.2     30.0
    4     7.5     100     4     0.648     41.2     112.3     9.2   76     100.3   420.0   236.2     0.5     29.4
    5     2.5     100     3     0.639     60.8     91.9     15.3   102     88.1   418.1   245.1     3.6     29.2
    6     5     100     5     0.637     56.5     99.7     10.1   88     91.6   418.8   240.6     3.4     30.9
    7     2.5     100     16     0.580     44.3     73.5     8.8   65     --   386.2   218     2.1     33.8
    8     1     100     4     0.620     48.6     79.5     16.1   101     76.1   414.3   244.2     4.8     30.8
    A     100     4     0.611     42.2     50.2     20.8   65     63.9   411.6   236.5     22     34.6
    B     1     100     0.686     63.5     85.5     28.6   108     86.4   430.2   250.2     10     22.5
    C     100     16     0.550     42.5     71.5     9.2   62     --   384.9   222     8.0     32.5
注：A、B、C例为对比例。A例中的含磷阻燃剂为羟基苯氧膦丙烯酸，B例中的层状硅酸盐为蒙脱土，C例中的含磷阻燃剂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷
酰杂菲-丁二酸。

Claims (10)

1、一种含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于该复合材料原料组分和含量(重量份)为：
对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸             30～100份
乙二醇                                  30～100份
层状硅酸盐                              0.5～30份
反应型含磷阻燃剂                        0.3～20份
插层剂                                  0.01～5.0份
分散介质                                10～800份
催化剂                                  0.001～0.05份。
2、根据权利要求1所述的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于反应型含磷阻燃剂或具有如下通式结构：其中R为C1～C15的开链或环状烷基烯烃、芳基烯烃或烷基芳基烯烃，R′为烷基或C6以上的芳基或苄基，或具有如下结构的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸或为合成9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸的以下结构单体：
Figure A0213360200023
3、根据权利要求2所述的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所用的通式结构的反应型含磷阻燃剂为羟基苯氧膦乙烯酸、羟基苯氧膦丙烯酸、羟基甲基氧膦乙烯酸、羟基甲基氧膦丙烯酸中的任一种。
4.根据权利要求1或2或3所述的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于层状硅酸盐为蒙脱土或麦加石，其阳离子交换总量为50～180meq/100g。
5、根据权利要求1或2或3所述的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于插层剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或双十烷基二甲基氯化铵，插层剂还可为十二～十六胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺或月桂酸胺，当插层剂采用后一类时，需加入磷酸、盐酸、磺酸、硫酸或醋酸等质子化剂，质子化剂的加入量为0.01～2.0份(重量份)。
6.根据权利要求1或2或3所述的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于分散介质为水、乙二醇中至少一种。
7、根据权利要求1或2或3所述的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于催化剂为醋酸锑或三氧化二锑。
8、根据权利要求1～7所述的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于将上述配方组份分别称重后，先将层状硅酸盐加入分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体；再将插层剂或插层剂及质子化剂加入升温至60～80℃并充分搅拌，过滤后将沉淀物水洗2～3次离心甩干；加入对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，再次充分搅拌混合均匀，升温至160～230℃进行酯交换反应2.5～4小时；然后加入反应型含磷阻燃剂、催化剂混合均匀，在245～275℃、压力60Pa以下，聚合2～3小时即可。
9、根据权利要求1～7所述的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于将上述配方组份分别称重后，先将层状硅酸盐加入分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体；再将插层剂或插层剂及质子化剂加入升温至60～80℃并充分搅拌，过滤后将沉淀物水洗2～3次离心甩干；加入对苯二甲酸、乙二醇和反应型含磷阻燃剂，再次充分搅拌混合均匀，升温至160～230℃进行酯化反应1.5～3小时；然后加入催化剂，并在245～275℃、压力60Pa以下，聚合2～3小时即可。
10、根据权利要求1～7所述的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料的用途，其特征在于该复合材料可用于制作各种阻燃塑料制品、阻燃纤维的原料。
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