CN102181958A - 一种阻燃抗熔滴共聚酯纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃抗熔滴共聚酯纤维的制备方法，首先将无机粘土在水中分散成纳米尺寸的片层，再利用二元醇对其片层进行进一步的包覆，再将芳香族二元酸、二元醇、含磷阻燃剂与其进行共聚反应，缩聚得阻燃抗熔滴共聚酯复合材料，最后通过熔融纺丝制成阻燃抗熔滴共聚酯纤维。本发明工艺简单、成本低、适合工业化，得到的共聚酯纤维有良好的阻燃以及抗熔滴效果，在防护服与军服、高层宾馆装饰织物等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于共聚酯纤维领域，特别涉及一种阻燃抗熔滴共聚酯纤维的制备方法。
背景技术
聚酯纤维从问世至今，以其绝对的综合优势成为合成纤维中发展速度最快的品种。但是，聚酯纤维的极限氧指数较低，易燃烧而发生火灾，对人们的生命财产安全造成了严重威胁。因此，聚酯织物阻燃技术的研究成为学术界和工业界十分关注的课题。聚酯织物的燃烧特点是在织物受热熔融、燃烧的同时伴有滴落物，其熔化了的液滴会使燃烧部分从纺织品中除去而造成火焰暂时熄灭。这样的织物不仅容易使穿着者暴露于火源面前而直接受热，而且会因接触着火液滴或遇到织物熔化而造成烫伤或烧伤。这些缺陷使聚酯纤维在一些重要领域如防护服与军服、电子器件、交通工具内的纺织品、高层宾馆装饰织物等的应用受到了限制。
对聚酯纤维或织物进行阻燃的方法有很多种，按生产过程和阻燃剂的引入方式可归纳为以下几种：1)将普通织物进行阻燃后处理；2)在酯交换或缩聚阶段加入反应型阻燃剂进行共缩聚，然后纺丝；3)在熔融纺丝前向熔体中加入添加型阻燃剂。阻燃后处理法的优点是工艺简单，成本低廉，适用面广；缺点是阻燃剂用量大，持久性差，对纤维与织物的强力、手感等物理机械性能影响比较大。共混法技术具有生产简便，品种更换灵活等特点，缺点是添加型阻燃剂易出现迁移或渗析现象，阻燃耐久性比较差。共聚阻燃改性方法是在聚酯的合成阶段将阻燃单体与聚酯组分进行缩聚而合成的阻燃聚酯，进而纺制成阻燃纤维。由于阻燃单体固定在聚酯大分子链上，在使用过程中不会发生溶解或渗析现象，因而阻燃性能持久，毒性较低。现行的阻燃涤纶大多数采用共聚方法生产，技术已较成熟。
研究表明尽管含磷阻燃剂能够在较低的使用量就可以将聚酯的极限氧指数(LOI)提高到28％以上，但是却存在严重的熔滴问题。因为对于PET这类聚合物，一些阻燃效率高的无卤阻燃剂，其阻燃作用往往是通过促进聚合物的降解而加速熔融滴落来带走热量和火种而起到阻燃作用，而熔融滴落有可能导致二次伤害(如烫伤)和灾害(熔融滴落物引起电器短路或引燃其它物品等)，是许多使用场所必须避免的。目前，国内外尚无真正成功的可工业化的抗熔滴阻燃剂可用，因此，限制了聚酯纤维的应用范围。
近几年层状硅酸盐纳米复合材料在聚合物材料阻燃方面的研究已广泛展开，主要利用自然界存在的一类层状硅酸盐，如蒙脱土、高岭土、硅藻土等粘土矿物，制备聚合物/层状无机硅酸盐纳米复合材料。CN101768342、CN 02133602.4都公开采用蒙脱土和麦加石通过插层共缩聚反应制备具有阻燃抗融滴效果的含磷共聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。CN1752138A则在共聚时加入纳米硫酸钡，使得到的复合材料能够克服普通阻燃聚酯熔融滴落的缺点。许多研究表明，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料可提高燃烧性能，其主要原因是均匀分散在聚合物基体中的层状硅酸盐片层，形成网状结构，可以有效阻隔聚合物分子链熔融液滴的流动和迁移，同时延缓外界氧气向燃烧界面内部迁移的速度，使燃烧延缓，起到阻燃和抗融滴的作用。因此，促使层状硅酸盐片层在基体中实现有效的剥离和纳米尺寸均匀分散，是提高材料阻燃性能和抗融滴的最有效措施。但由于无机层状硅酸盐表面能很大，容易在聚合物基体中团聚而导致阻燃和抗融滴效果降低。因此，目前对于层状硅酸盐纳米复合材料的研究，主要集中在对于层状硅酸盐进行有机改性，减小其在聚合过程中团聚的几率。然而，采用通常的蒙脱土、高岭土等天然硅酸盐，很难做到有效地剥离和分散。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种阻燃抗熔滴共聚酯纤维的制备方法，该方法工艺简单、成本低、适合工业化，得到的共聚酯纤维有良好的阻燃以及抗熔滴效果，在防护服与军服、高层宾馆装饰织物等领域具有良好的应用前景。
本发明的一种阻燃抗熔滴共聚酯纤维的制备方法，包括：
(1)将无机粘土加入去离子水中，无机粘土与去离子水的质量比为1∶20-40，在室温下搅拌直至溶液变澄清，表示无机粘土以纳米尺寸的片层状均匀分散于水中；加入与无机粘土质量比为5-20∶1的乙二醇，持续搅拌3-5h，使乙二醇包覆于纳米粘土片层的表面；减压蒸馏除去体系中50-80wt％的水，得到均匀分散的无机粘土/乙二醇/水混合溶液；
(2)将芳香族二元酸、二元醇、含磷阻燃剂和上述混合溶液混合，同时加入催化剂和热稳定剂，在230-280℃、压力为0.2-0.4MPa下进行酯化反应，反应时间2-5小时；反应体系经在0.1Pa-0.1MPa下预缩聚，减压升温，在260-290℃高真空下反应1.5-5小时，即得阻燃抗熔滴共聚酯复合材料；其中，芳香族二元酸和二元醇的摩尔比为1∶1.1-3.0，含磷阻燃剂为芳香族二元酸质量的3％-18％，无机粘土为芳香族二元酸质量的0.5％-3％，催化剂为芳香族二元酸质量的0.02％-0.1％，热稳定剂为芳香族二元酸质量的0.02％-0.06％；
(3)将上述得到的共聚酯复合材料通过熔融纺丝制成阻燃抗熔滴共聚酯纤维。
所述步骤(1)中的无机粘土为硅酸镁锂Laponite(市售)。
所述步骤(2)中的芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。
所述步骤(2)中的二元醇为乙二醇、丁二醇或1，3-丙二醇。
所述步骤(2)中的含磷阻燃剂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酞杂菲丁二酸、2-羧乙基苯基次膦酸、双(4-羧苯基)苯基氧化膦、2-羧乙基甲基磷酸酯或2-羧乙基甲基磷酸。
所述步骤(2)中的催化剂为Sb、Ti、Sn或Co化合物中的一种或几种。
所述步骤(2)中的热稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三苯酯。
所述步骤(2)中的共聚酯复合材料特性粘数为0.4-0.7，熔点为220℃-260℃。
所述步骤(3)中的熔融纺丝工艺参数为纺丝温度270℃-320℃，纺丝速度400-3200m/min，牵伸温度70℃-160℃，牵伸倍数1-5倍，得到的共聚酯纤维为长丝或短纤维。
本发明采用的是一种合成的锂粘土Laponite，其片层间的作用力不强，在水中搅拌即可形成透明的悬浮液。透射电子显微镜证明它是以单片层形式存在于水中，厚为1nm、直径约30nm，呈蝶状(见附图1)。在材料的制备过程中，首先将粘土Laponite在水中完全成单片层，再利用二元醇对其片层进行进一步的包覆，阻止其在聚合过程中的团聚，增加其片层在聚酯中的分散程度，达到较好的阻燃和抗融滴效果。通过这一方法制备得到的阻燃共聚酯，不仅具有良好的可纺性，而且得到的阻燃纤维具有阻燃抗熔滴效果。
有益效果
本发明工艺简单、成本低、适合工业化，得到的共聚酯纤维有良好的阻燃以及抗熔滴效果，在防护服与军服、高层宾馆装饰织物等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为粘土Laponite的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将5克无机粘土Laponite加入110毫升水中，在室温下高速搅拌1小时，此时液体变得澄清透明。然后并加入35毫升的乙二醇，搅拌4小时，通过减压蒸馏的方法除去混合液体中80毫升的水。将该混合溶液加入到250克对苯二甲酸、100毫升乙二醇和32克2-羧乙基苯基次膦酸中，加入0.1克的乙二醇锑作为催化剂，加入0.075克磷酸三苯酯为热稳定剂。在230℃，压力为0.3MPa条件下进行酯化反应，然后在260℃高真空条件下进行缩聚反应，即可得到阻燃抗熔滴共聚酯切片。所得共聚酯的特性粘度为0.56，熔点为247℃。
该共聚酯切片经干燥后进行熔融纺丝，纺丝速度为2500m/min，拉伸倍数为1.6倍，得到阻燃抗熔滴共聚酯纤维。纤维的力学性能和阻燃性能列于表1中。
实施例2
将7.5克无机粘土Laponite加入160毫升水中，在室温下高速搅拌1小时，此时液体变得澄清透明。然后并加入50毫升的乙二醇，搅拌4小时，通过减压蒸馏的方法除去混合液体中100毫升的水。将该混合溶液加入到250克对苯二甲酸、100毫升乙二醇和40克2-羧乙基苯基次膦酸中，加入0.1克的乙二醇锑作为催化剂，加入0.075克磷酸三苯酯为热稳定剂。在240℃，压力为0.2MPa条件下进行酯化反应，然后在270℃高真空条件下进行缩聚反应，即可得到阻燃抗熔滴共聚酯切片。所得共聚酯的特性粘度为0.50，熔点为241℃。
该共聚酯切片经干燥后进行熔融纺丝，纺丝速度为800m/min，拉伸倍数为4.0倍，得到阻燃抗熔滴共聚酯纤维。纤维的力学性能和阻燃性能列于表1中。
实施例3
将3克无机粘土Laponite加入60毫升水中，在室温下高速搅拌1小时，此时液体变得澄清透明。然后并加入20毫升的乙二醇，搅拌4小时，通过减压蒸馏的方法除去混合液体中40毫升的水。将该混合溶液加入到250克对苯二甲酸、130毫升乙二醇和35克9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酞杂菲丁二酸中，加入0.1克的乙二醇钴作为催化剂，加入0.075克磷酸三苯酯为热稳定剂。在250℃，压力为0.35MPa条件下进行酯化反应，然后在280℃高真空条件下进行缩聚反应，即可得到阻燃抗熔滴共聚酯切片。所得共聚酯的特性粘度为0.54，熔点为247℃。
该共聚酯切片经干燥后进行熔融纺丝，纺丝速度为2500m/min，拉伸倍数为1.6倍，得到阻燃抗熔滴共聚酯纤维。纤维的力学性能和阻燃性能列于表1中。
实施例4
将7.5克无机粘土Laponite加入140毫升水中，在室温下高速搅拌1小时，此时液体变得澄清透明。然后并加入50毫升的乙二醇，搅拌4小时，通过减压蒸馏的方法除去混合液体中100毫升的水。将该混合溶液加入到250克对苯二甲酸、120毫升1，3-丙二醇和40克9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酞杂菲丁二酸中，加入0.1克的乙二醇锑作为催化剂，加入0.075克磷酸三苯酯为热稳定剂。在260℃，压力为0.3MPa条件下进行酯化反应，然后在290℃高真空条件下进行缩聚反应，即可得到阻燃抗熔滴共聚酯切片。所得共聚酯的特性粘度为0.52，熔点为243℃。
该共聚酯切片经干燥后进行熔融纺丝，纺丝速度为2500m/min，拉伸倍数为1.6倍，得到阻燃抗熔滴共聚酯纤维。纤维的力学性能和阻燃性能列于表1中。
实施例5
将4克无机粘土Laponite加入100毫升水中，在室温下高速搅拌1小时，此时液体变得澄清透明。然后并加入50毫升的乙二醇，搅拌4小时，通过减压蒸馏的方法除去混合液体中100毫升的水。将该混合溶液加入到250克对苯二甲酸、100毫升乙二醇和45克双(4-羧苯基)苯基氧化膦中，加入0.1克的乙二醇锑作为催化剂，加入0.075克磷酸三苯酯为热稳定剂。在270℃，压力为0.4MPa条件下进行酯化反应，然后在280℃高真空条件下进行缩聚反应，即可得到阻燃抗熔滴共聚酯切片。所得共聚酯的特性粘度为0.48，熔点为238℃。
该共聚酯切片经干燥后进行熔融纺丝，纺丝速度为800m/min，拉伸倍数为3.5倍，得到阻燃抗熔滴共聚酯纤维。纤维的力学性能和阻燃性能列于表1中。
实施例6
将8克无机粘土Laponite加入180毫升水中，在室温下高速搅拌1小时，此时液体变得澄清透明。然后并加入60毫升的乙二醇，搅拌4小时，通过减压蒸馏的方法除去混合液体中130毫升的水。将该混合溶液加入到250克对苯二甲酸、100毫升乙二醇和25克2-羧乙基甲基磷酸中，加入0.1克的乙二醇锑作为催化剂，加入0.075克磷酸三甲酯为热稳定剂。在240℃，压力为0.3MPa条件下进行酯化反应，然后在270℃高真空条件下进行缩聚反应，即可得到阻燃抗熔滴共聚酯切片。所得共聚酯的特性粘度为0.56，熔点为250℃。
该共聚酯切片经干燥后进行熔融纺丝，纺丝速度为2500m/min，拉伸倍数为1.6倍，得到阻燃抗熔滴共聚酯纤维。纤维的力学性能和阻燃性能列于表1中。
表1纤维的力学性能和阻燃性能
Claims (9)
1.一种阻燃抗熔滴共聚酯纤维的制备方法，包括：
(1)将无机粘土加入去离子水中，无机粘土与去离子水的质量比为1∶20-40，在室温下搅拌直至溶液变澄清；加入与无机粘土质量比为5-20∶1的乙二醇，持续搅拌3-5h；减压蒸馏除去体系中50-80wt％的水，得到均匀分散的无机粘土/乙二醇/水混合溶液；
(2)将芳香族二元酸、二元醇、含磷阻燃剂和上述混合溶液混合，同时加入催化剂和热稳定剂，在230-280℃、压力为0.2-0.4MPa下进行酯化反应，反应时间2-5小时；反应体系经在0.1Pa-0.1MPa下预缩聚，减压升温，在260-290℃高真空下反应1.5-5小时，即得阻燃抗熔滴共聚酯复合材料；其中，芳香族二元酸和二元醇的摩尔比为1∶1.1-3.0，含磷阻燃剂为芳香族二元酸质量的3％-18％，无机粘土为芳香族二元酸质量的0.5％-3％，催化剂为芳香族二元酸质量的0.02％-0.1％，热稳定剂为芳香族二元酸质量的0.02％-0.06％；
(3)将上述得到的共聚酯复合材料通过熔融纺丝制成阻燃抗熔滴共聚酯纤维。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃抗熔滴共聚酯纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的无机粘土为硅酸镁锂。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃抗熔滴共聚酯纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃抗熔滴共聚酯纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二元醇为乙二醇、丁二醇或1，3-丙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃抗熔滴共聚酯纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的含磷阻燃剂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酞杂菲丁二酸、2-羧乙基苯基次膦酸、双(4-羧苯基)苯基氧化膦、2-羧乙基甲基磷酸酯或2-羧乙基甲基磷酸。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃抗熔滴共聚酯纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化剂为Sb、Ti、Sn或Co化合物中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃抗熔滴共聚酯纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的热稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三苯酯。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃抗熔滴共聚酯纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的共聚酯复合材料特性粘数为0.4-0.7，熔点为220℃-260℃。
9.根据权利要求1所述的一种阻燃抗熔滴共聚酯纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的熔融纺丝工艺参数为纺丝温度270℃-320℃，纺丝速度400-3200m/min，牵伸温度70℃-160℃，牵伸倍数1-5倍，得到的共聚酯纤维为长丝或短纤维。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110914 |