CN110218305B - 一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料及其制备方法和应用。制备方法步骤：(1)将三(2‑羟乙基)异氰尿酸酯、对苯二甲酸、丙二醇、乙二醇锑、磷酸三苯酯和多聚磷酸铵加入反应器中，加热溶解并搅拌均匀后，加热反应，然后在常压下进行酯化反应，得到初聚物料；(2)向初聚物料中加入稳定剂、促进剂、功能单体1和功能单体2，反应得到高聚物熔体，经冷却、铸带、切粒得到磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料。由该聚酯材料制得的阻燃聚酯纤维氧指数为28～49％，垂直燃烧等级V‑0。本发明制备方法简单，制备聚酯纤维阻燃性能优异，可广泛应用于纺织、无纺布行业，制得的聚酯也可直接应用于建材、涂料等行业。

Description

一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于低熔点共聚酯及其制备方法技术领域，具体涉及一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料及其制备方法和应用。
背景技术
在三大合成高分子材料之一的合成纤维中，聚酯因为具有高模量、高强度、高弹性、保形性和耐热性等优点，使其在1972年就成为了合成纤维中产量最大，用途最广的纤维品种。但是，近年来聚酯的两大主要原料对苯二甲酸和乙二醇受原油涨价影响，价格不断上涨，增加了企业的生产成本，同时国内许多聚酯生产企业规模相对较小，生产技术较为落后，加之出口受阻，从而导致国内聚酯供应量骤增，市场竞争加剧。特别是我国的聚酯绝大部分是作为纤维用，并且主要是用作常规聚酯纤维，而这类聚酯因处于供大于求的状况，使企业利润大幅下滑，甚至有不少中、小规模的企业生产线已停产。因而，研发功能化聚酯新产品是改变这种窘况的途径之一。聚酯(PET)纤维作为第一大合成纤维，其性能好，应用广，但极限氧指数只有21％，属于可燃物。阻燃PET纤维一直是纤维领域的研究热点。在PET的阻燃剂体系中，磷系阻燃剂具有热稳定性好、毒性低等优点。采用磷系阻燃剂来实现PET阻燃是目前研究的热点之一。PET是最常用的热塑性聚酯；但其属易燃材料，燃烧时热释放量大，火焰传播速度快，不易熄灭，并释放出浓烟和有毒气体。因此，阻燃PET具有重要的现实意义。
磷是对PET最为高效的阻燃元素，然而大多数含磷PET阻燃机理是通过降低分解温度、促进热解发生、加速熔体流动，从而促进熔滴形成并带走表面热量和火种、降低燃烧区域温度,最终起到阻燃作用。但熔滴极易导致二次伤害和二次火灾。聚酯纤维由于良好的机械性能、化学稳定性、可纺性和低成本，在服用和装饰用等领域应用广泛。但聚酯纤维本身易燃，燃烧容易产生熔滴的特点，限制了在装饰用纺织品领域的应用，尤其是作为高层建筑和密闭环境中使用的装饰用纺织品。主链型磷系阻燃剂是目前阻燃聚酯纤维应用最为广泛的阻燃剂，通过磷系阻燃剂的氧化燃烧，加速聚酯熔滴的产生，带走燃烧热量实现聚酯的阻燃改性，但无法避免熔滴和有毒烟气的产生，在密闭环境中使用对人体安全性的危害大。因此，本文从聚酯的阻燃和抗熔滴改性出发，基于聚酯燃烧机制和抗熔滴改性机理。阻燃PET的抗熔滴改性主要分为共混和共聚两种方法。共混方法主要是添加抗熔滴剂，通过改善聚合物熔体以及燃烧炭层的物理结构来改善PET的熔滴性能。共聚方法主要有采用反应型兼具阻燃和抗熔滴功能阻燃剂，如引入无机纳米材料，与磷元素的共同作用使复合材料的成炭能力增加，增强PET阻燃和抗熔滴性能；采用含磷侧链热致性的主链液晶共聚酯，由于磷含量的增加促进成炭，使聚合物的抗熔滴性能有所改善。
低熔点聚酯是近些年来开发的一种功能化聚酯新产品，其是通过在聚酯合成工艺中引入柔性基团或者用多单体共聚来制备的无规共聚酯。由于柔性基团的引入或者采用多单体共聚部分破坏了聚酯分子链的规整性及对称性，因而降低聚酯的熔点，从而获得了低熔点聚酯。低熔点聚酯除了用来作聚酯热熔胶和皮芯复合纤维外，也用于非织造布的制造，如与常规聚酯纤维一起混合后作为制造非织造布中的热粘合纤维。当制造成非织造布时，既可用于高档服装贴角边衬，又可用于汽车工业、建筑业、土木工程、家庭装修装饰、卫生保健以及农业等领域。但是，由于聚酯固有的易燃性和熔融滴落性等问题，使得在一些重要领域，如电子器件、阻燃防护服与军服、交通工具内的纺织品、宾馆装饰织物等的应用受到了限制，特别是近年来由高分子材料着火引发的重特大火灾所造成的损失剧增更使人们渴求使用具有性能优异低熔点阻燃性聚酯材料。虽然对阻燃聚酯纤维的研发早在七十年代以来就开始活跃，各种阻燃聚酯纤维不断问世，但目前在低熔点聚酯产品中还未见有阻燃方面的相关研究报道。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料，该低熔点阻燃共聚酯无卤、无毒，不仅可以直接作为纤维用阻燃共聚酯，也可直接应用于建材、涂料等行业。
本发明的另一目的在于提供上述一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料的应用。具体为用于纤维纺织、建材和涂料领域。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、对苯二甲酸、丙二醇、乙二醇锑、磷酸三苯酯和多聚磷酸铵加入反应器中，加热溶解并搅拌均匀后，加热反应，然后在常压下进行酯化反应，得到初聚物料；
(2)向初聚物料中加入稳定剂、促进剂、功能单体1和功能单体2，反应得到高聚物熔体，经冷却、铸带、切粒得到磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料。
步骤(1)加热溶解后所得的原料混合物导入酯化反应器中，在酯化反应器中进行加热反应和酯化反应。
步骤(1)所述三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、对苯二甲酸、丙二醇、乙二醇锑、磷酸三苯酯和多聚磷酸铵的摩尔比为1：(20～40)：(20～40)：1：(0.5～1)：(0.05～0.1)。
步骤(1)所述加热溶解的温度为80℃。
步骤(1)所述搅拌转速为100～150r/min。
步骤(1)所述加热反应的条件为：在氮气或惰性气体氛围、220～260℃下反应1～2小时。
步骤(1)所述酯化反应在酯化率≥90％后结束反应。
步骤(1)所述酯化反应的时间为30～45min，酯化反应的温度为220～260℃。
步骤(1)所述加热反应和酯化反应的搅拌转速均为200～250r/min。
步骤(2)所述初聚物料先趁热导入聚合反应器，然后加入稳定剂、促进剂、功能单体1和功能单体2，反应得到高聚物熔体。
步骤(2)所述初聚物料60～70质量份，所述稳定剂、促进剂、功能单体1和功能单体2共计30～40质量份，其中稳定剂、促进剂、功能单体1和功能单体2的摩尔比为1：1：24～36：48～72，初聚物料、稳定剂、促进剂、功能单体1和功能单体2的总量为100质量份。
步骤(2)所述稳定剂为摩尔比为(1～3)：(3～8)：(1～2)：(2～4)的亚磷酸双酚A酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍、(S)-1,2-环氧基-3-苯氧基丙烷和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的复配物。
步骤(2)所述促进剂为摩尔比为1:(5～10)的聚醚1000和二甘醇的复配物。
所述聚醚1000为聚醚二元醇N210(1000D)、丁醇无规聚醚BPE-1000、异构十三醇无规聚醚TPE-1000和聚丙二醇PPG-1000中的至少一种。
步骤(2)所述功能单体1和功能单体2不同地选自：3-羟基苯基磷酰丙酸、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯和N,N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯中的至少一种。
步骤(2)所述反应条件为：在真空条件下，首先控制在260～280℃反应30min，再在280～283℃反应120～180min。
步骤(2)所述反应的搅拌转速为400-500r/min。
步骤(2)所述冷却为冷水槽冷却。
上述方法制备得到的一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料。
上述一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯在纺织纤维、建材和涂料领域的应用。
一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯纤维，所述聚酯纤维是由上述一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料经熔融纺丝制备得到。
所述一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯纤维，由以下方法制备得到：将磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料进行熔融纺丝，所述的纺丝速度为500～800m/min，然后以3.8～4.6倍的牵伸倍数进行牵伸，得到磷阻燃防滴型低熔点聚酯纤维。
所述的聚酯纤维的氧指数为28～49％，垂直燃烧等级V-0。
上述一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯纤维的应用。
所述的磷阻燃防滴型低熔点聚酯纤维优选用于纺织和无纺布领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明提供的低熔点含磷阻燃共聚酯的结构单元中既有柔性单元，又有含磷的阻燃单元，其含磷的阻燃单元不仅能起到阻燃的作用，还能起到破坏聚酯分子链的规整性及对称性的作用，因此可与柔性单元协同降低聚酯的熔点，同时还赋予聚酯阻燃性能，实现了低熔点聚酯的多功能化改性。
2、本发明提供的低熔点含磷阻燃共聚酯的结构单元中的阻燃单元是属于反应型含磷化合物，解决了添加型阻燃剂存在与聚酯基体的相容性差、可纺性不好以及阻燃耐久性差等问题，制得的共聚酯具有无卤、无毒、低熔点、高阻燃性、绿色环保等特点。
3、本发明提供的含磷低熔点阻燃共聚酯不仅可直接作为纤维用阻燃共聚酯，还因它保留了聚酯的部分特性，与普通聚酯有很好的相容性，由其制成的纤维可广泛应用于纺织、无纺布领域，同时该含磷低熔点阻燃共聚酯也可直接应用于建材、涂料等领域。
4、本发明提供的制备方法成熟，简单方便，易于控制和工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例中所述N,N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯的制备方法参考：杨兴钰,徐平勇,宦双燕.N,N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯的合成及结构表征[J].武汉大学学报(理学版),2001(02):182-184。
如无特殊说明，本申请实施例中所用原料均可通过商业途径购买得到。
实施例1
(1)将摩尔比为1：20：20：1：0.5：0.05的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、对苯二甲酸、丙二醇、乙二醇锑、磷酸三苯酯和多聚磷酸铵依次加入反应釜中，加热80℃至固体完全溶解后开始搅拌(搅拌转速为100r/min)，搅拌均匀后转移到酯化反应釜中，充入氮气进行保护，然后在220℃、搅拌转速为200r/min下反应1小时后，继续在常压、200r/min下酯化30min，当酯化率为93％时停止反应，得到初聚物料。
(2)将60质量份初聚物料趁热迅速导入聚合反应釜，然后加入40质量份由稳定剂、促进剂、3-羟基苯基磷酰丙酸和10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比1：1：24：48混合得到的混合物，进行抽真空反应，具体是：在搅拌转速为400r/min下，首先将聚合反应釜控制在260℃反应30min，再在280℃反应120min，得到高聚物熔体，将高聚物熔体用冷水槽冷却，经铸带、切粒得到磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料；
其中，稳定剂为摩尔比为1：3：1：2的亚磷酸双酚A酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍、(S)-1,2-环氧基-3-苯氧基丙烷和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的复配物；
促进剂为摩尔比为1:5的聚醚二元醇N210(1000D)和二甘醇的复配物。
(3)将磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料分别进行熔融纺丝，其中纺丝速度为500m/min，制得初生阻燃聚酯纤维，然后将初生纤维分别以3.8倍的牵伸倍数进行牵伸，最终得到磷阻燃防滴型低熔点聚酯纤维。
实施例2
(1)将摩尔比为1：30：30：1：0.75：0.075的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、对苯二甲酸、丙二醇、乙二醇锑、磷酸三苯酯和多聚磷酸铵依次加入反应釜中，加热至固体完全溶解后开动搅拌(搅拌转速为125r/min)，搅拌均匀后转移到酯化反应釜中，充入氮气进行保护，然后在240℃、搅拌转速为225r/min下反应1.5小时后，继续在常压、225r/min下酯化40min，当酯化率为93％时停止反应，得到初聚物料。
(2)将65质量份初聚物料趁热迅速导入聚合反应釜，然后加入35质量份由稳定剂、促进剂、3-羟基苯基磷酰丙酸和10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比1：1：30：60混合得到的混合物，进行抽真空反应，具体是：在搅拌转速为450r/min，首先将聚合反应釜控制在270℃反应30min，再在280℃反应150min，得到高聚物熔体，将高聚物熔体用冷水槽冷却，经铸带、切粒得到磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料；
其中，稳定剂为摩尔比为2：5：1.5：3的亚磷酸双酚A酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍、(S)-1,2-环氧基-3-苯氧基丙烷和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的复配物；
促进剂为摩尔比为1:8的聚醚二元醇N210(1000D)和二甘醇的复配物。
(3)将磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料分别进行熔融纺丝，其中纺丝速度为600m/min，制得初生阻燃聚酯纤维，然后将初生纤维分别以4.2倍的牵伸倍数进行牵伸，最终得到磷阻燃防滴型低熔点聚酯纤维。
实施例3
(1)将摩尔比为1：40：40：1：1：0.1的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、对苯二甲酸、丙二醇、乙二醇锑、磷酸三苯酯和多聚磷酸铵依次加入反应釜中，加热至固体完全溶解后开动搅拌(搅拌转速为150r/min)，搅拌均匀后加入釜中并充入氮气进行保护，然后在260℃、搅拌转速为250r/min下反应2小时后，继续在常压、250r/min下酯化45min，当酯化率为90％时停止反应，得到初聚物料。
(2)将70质量份初聚物料趁热迅速导入聚合反应釜，然后加入30质量份由稳定剂、促进剂、3-羟基苯基磷酰丙酸和10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比1：1：36：72混合得到的混合物，进行抽真空反应，具体是：在搅拌转速为500r/min，首先将聚合反应釜控制在260℃反应30min，再在283℃反应180min，得到高聚物熔体，将高聚物熔体用冷水槽冷却，经铸带、切粒得到磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料；
其中，稳定剂为摩尔比为3：8：2：4的亚磷酸双酚A酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍、(S)-1,2-环氧基-3-苯氧基丙烷和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的复配物；
促进剂为摩尔比为1:10的聚醚二元醇N210(1000D)和二甘醇的复配物。
(3)将磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料分别进行熔融纺丝，其中纺丝速度为800m/min，制得初生阻燃聚酯纤维，然后将初生纤维分别以4.6倍的牵伸倍数进行牵伸，最终得到磷阻燃防滴型低熔点聚酯纤维。
本发明制备的样品均采用南京炯雷仪器设备有限公司的JF-3氧指数仪，按照GB/T8924-2005标准测试试样的氧指数；按照GB/T 8924-2008标准测试试样的UL-94垂直燃烧性能，其中Y表示燃，N表示未燃；采用耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司的200F3A01型差示扫描量热仪，按照GB/T 14190-2008标准测试试样的熔点；采用自动洗衣机(A型)按照GB/T17596-1998标准测试试样的阻燃耐久性。
表1聚酯纤维阻燃性能测试结果
Figure BDA0002101493670000081
Figure BDA0002101493670000091
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、对苯二甲酸、丙二醇、乙二醇锑、磷酸三苯酯和多聚磷酸铵加入反应器中，加热溶解并搅拌均匀后，加热反应，然后在常压下进行酯化反应，得到初聚物料；
（2）向初聚物料中加入稳定剂、促进剂、功能单体1和功能单体2，反应得到高聚物熔体，经冷却、铸带、切粒得到磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料；
步骤（1）所述三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、对苯二甲酸、丙二醇、乙二醇锑、磷酸三苯酯和多聚磷酸铵的摩尔比为1：（20~40）：（20~40）：1：（0.5~1）：（0.05~0.1）；
步骤（2）所述初聚物料60~70质量份，所述稳定剂、促进剂、功能单体1和功能单体2共计30~40质量份，其中稳定剂、促进剂、功能单体1和功能单体2的摩尔比为1：1：24~36：48~72，初聚物料、稳定剂、促进剂、功能单体1和功能单体2的总量为100质量份；
步骤（2）所述稳定剂为摩尔比为（1~3）：（3~8）：（1~2）：（2~4）的亚磷酸双酚A酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍、(S)-1,2-环氧基-3-苯氧基丙烷和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的复配物；
所述促进剂为摩尔比为1:（5~10）的聚醚1000和二甘醇的复配物；
所述功能单体1和功能单体2不同地选自：3-羟基苯基磷酰丙酸、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、N,N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯和N,N-对苯二胺基（2-羟基）二苄基膦酸四乙酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述酯化反应的温度为220~260℃；所述酯化反应在酯化率≥90%后结束反应；所述加热反应条件为：在氮气或惰性气体氛围、220~260℃下反应1~2小时；
步骤（2）所述反应条件为：在真空条件下，首先控制在260~280℃反应30 min，再在280~283℃反应120~180 min。
3.根据权利要求2所述的一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述加热溶解的温度为80℃；所述搅拌转速为100~150r/min；所述酯化反应的时间为30~45min，所述加热反应和酯化反应的搅拌转速均为200~250 r/min；
步骤（2）所述反应的搅拌转速为400-500 r/min。
4.权利要求1~3任一项所述方法制得的一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料。
5.权利要求4所述一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料在纺织纤维、建材和涂料领域的应用。
6.一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯纤维，其特征在于，所述聚酯纤维是由权利要求4所述一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯材料经熔融纺丝制备得到。
7.权利要求6所述的一种磷阻燃防滴型低熔点聚酯纤维在纺织和无纺布领域中的应用。
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