CN105384921B - 一种膨胀型阻燃亲水聚酯切片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阻燃聚酯纤维领域，为解决PET聚酯亲水性差、阻燃性差以及抗熔滴性能差的技术问题，本发明提出了一种膨胀型阻燃亲水聚酯切片及其制备方法，所述切片的表面水接触角为45～60°，熔点为245～255℃，极限氧指数28～35%。既有阻燃性能，又改善聚酯切片的阻燃和亲水性能，同时工艺简单。

Description

一种膨胀型阻燃亲水聚酯切片及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃聚酯纤维领域，具体涉及一种膨胀型抗熔滴阻燃亲水聚酯切片及其制备方法。

背景技术

聚酯纤维是最重要的合成纤维品种，其发展状况直接影响到我国纺织工业发展的整体水平和竞争能力。虽然我国聚酯产能、产量位居世界第一，但我国聚酯纤维产业仍面临一些亟须解决的突出问题。目前，科研力量主要集中在差别化聚酯纤维的开发与应用。

聚酯分子结构决定其优异的性能，PET聚酯分子结构高度规整，分子排列紧密，分子链段中含有刚性苯环结构，因此PET具有良好的物理和机械性能。由于聚酯纤维紧密的大分子结构以及缺乏吸湿性基团，其在舒适性方面要比棉等天然纤维差得多。在20°C，65%相对湿度下，聚酯纤维的回潮率仅有0.4%，棉在相同的温湿度下回潮率高达8.0%。聚酯吸湿性差，易产生静电现象，严重影响了衣服的舒适性。常规聚酯纤维由于聚酯纤维没有亲水基团，分子堆砌紧密，因此染料很难进入到纤维的内部，在染色方面不能采用一般的方法进行染色。因此对聚酯纤维进行吸湿改性，提高其水分管理的能力，是进一步拓展聚酯纤维应用领域的重要方面。在现有技术中，通过采用无机粉体改善聚酯亲水性技术，如中国专利CN102174718A公开了一种通过物理共混法在聚酯中添加交联剂然后采用电子加速器对聚酯纤维进行辐射制备抗熔滴聚酯纤维的方法。该方法对聚酯切片和交联剂粉体水分含量要求苛刻，交联剂粉体受到共混时间、聚酯粘度因素的影响，分散不均匀，对聚酯阻燃抗熔滴性能改善有限。中国专利CN102220657A公开了一种采用无机粉体、聚二元脂肪醇与聚酯单体打浆经聚合、纺丝制备亲水性聚酯纤维的方法。该方法通过在聚合过程中添加聚二元脂肪醇改变聚酯分子链结构，降低了聚酯的结晶度，影响了聚酯纤维的机械性能。

由于PET分子结构中含有大量苯环，燃烧时会生成大量的烟雾和有毒气体，是火灾中造成窒息和中毒的因素之一，且聚酯纤维燃烧时具有熔融滴落现象，容易造成二次伤害，影响了PET聚酯纤维在服饰、家纺领域的进一步的发展和应用。阻燃改性主要采用以下方法:(1)将含一种或多种阻燃元素化合物作为共聚单体，引入纤维高聚物分子链中，进行共聚改性。该法阻燃性能持久且毒性低。如专利一种阻燃共聚改性聚酯的制备方法(专利号200910167716. X)，专利一种磷系共聚阻燃涤纶切片的制备方法(专利号CN02109909.X)。(2) 将阻燃剂加入高分子聚合物中加工成阻燃母粒，之后与聚酯进行共混纺丝。但是该法纺丝对丝的性能有影响。如专利磷系聚酯阻燃纤维及生产方法(专利号200610041006.X)。(3) 在后整理阶段，在织物表面涂覆一层阻燃树脂进行改性。但是该法的耐久性差，且穿着舒适性差。

发明内容

为解决PET聚酯亲水性差、阻燃性差以及抗熔滴性能差的技术问题，本发明提出了一种膨胀型阻燃亲水聚酯切片及其制备方法，既有阻燃性能，又改善聚酯切片的阻燃和亲水性能，同时工艺简单。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种膨胀型阻燃亲水聚酯切片，所述切片的表面水接触角为45～60°，熔点为245～255℃，极限氧指数28～35%。

本发明通过原位聚合的方式，在聚酯聚合过程中分阶段引入复配型膨胀阻燃剂的各个阻燃部分，在酯化阶段加入亲水性成份，使聚酯分子结构引入亲水的羟基基团和聚醚基团，制备出具有阻燃和亲水双重功能的阻燃亲水聚酯切片。所述的一种膨胀型阻燃亲水聚酯切片的制备方法为以下步骤：

1）将复配阻燃剂中炭源、亲水成份、乙二醇质量的20~30%混合成乙二醇悬浮分散液，

所述的亲水成份选自聚醚类化合物，使用量为PET聚酯质量的5～10%。聚醚类亲水化合物优选为聚乙二醇（PEG）。聚醚类亲水化合物在聚酯分子中形成非结晶柔性链段区域，具有很强的吸湿亲水性能。

2）将剩余质量的乙二醇、对苯二甲酸、催化剂投入打浆釜制成混合浆液；

催化剂选自锑系催化剂，用量为对苯二甲酸质量的200～500ppm。作为优选，催化剂选自醋酸锑、乙二醇锑中一种。

3）将混合浆液和热稳定剂打入反应釜，加热进行第一次酯化反应；第一次酯化反应温度为220～250℃，压力为0.1～0.3MPa，酯化反应时间为1～3h。

所述的热稳定剂选自磷酸酯类稳定剂，加入量为对苯二甲酸质量的50～200ppm。作为优选，热稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中一种或几种。

酯化副产物为水，在第一酯化反应过程中，通过分馏塔将水分离出来进行收集，用量筒测试收集量，根据单体反应方程式计算出理论出水量，再根据出水量算出酯化完成量。

4）待酯化副产物收集量达到理论值的85-92%时，加入步骤1）得到的悬浮分散液，进行第二次酯化反应，第二次酯化反应温度为240～260℃，压力为0.1～0.2MPa，酯化反应时间为0.5～1h；

5）待酯化反应完成后，加入复配阻燃剂中气源、酸源，进行预缩聚和终缩聚反应，缩聚反应温度为270～290℃，预缩聚反应压力为200～2000Pa，反应时间为0.5～1h；终缩聚反应压力<100Pa，反应时间为1～2h；在低真空状态下的预缩聚和高真空状态下的终缩聚反应，反应时预缩聚的反应压力在反应时间内不断减少，减少至终缩聚反应压力时开始终缩聚反应。

6）将步骤5）得到的亲水聚酯熔体出料、冷却、切粒得到膨胀型阻燃亲水聚酯切片。

PET聚酯由乙二醇与对苯二甲酸聚合反应制成，所述的乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.2～1.8：1。本发明的膨胀型阻燃亲水聚酯切片通过在聚合过程中添加亲水性物质以及膨胀型复配阻燃剂，提供一种改善聚酯亲水性和阻燃性抗熔滴的方法。本发明的乙二醇质量是步骤1）乙二醇用量和步骤2）的乙二醇剩余量之和，PET聚酯的质量由对苯二甲酸的摩尔数决定。

所述的复配阻燃剂由炭源、酸源、气源组成，复配阻燃剂的使用量为PET聚酯质量的8～17%；作为优选，炭源使用量为PET聚酯质量的1～2%，气源使用量为PET聚酯质量的2～5%，酸源使用量为PET聚酯质量的5～10%。炭源选自含碳的多羟基物质，酸源选自铵盐类化合物，气源选自胺或者氨基化合物。作为优选，所述的炭源选自多羟基醇或多羟基糖类，在嵌段共聚物的基础上，选择合适的多羟基醇作为改性组分，制备共聚酯。 炭源更优选自季戊四醇，山梨醇、木糖醇、环糊精的一种，通过微量添加入共聚物中，不改变聚酯流动性和纺丝性能的同时，又可以改善聚酯的阻燃性和抗熔滴性能。 酸源选自聚磷酸铵（APP）、磷酸铵中的一种；气源选自三聚氰胺（MA），氰尿酸三聚氰胺（MCA）、硼酸三聚氰胺（MB）中的一种。

本发明的膨胀型阻燃亲水聚酯切片的阻燃成份为复配型的IFR膨胀型阻燃剂，为炭源、酸源和气源三部分复配构成。在材料燃烧时，复配型膨胀阻燃剂在加热或者火焰的作用下，通过阻燃剂不同组分之间的化学反应在材料表面形成具有隔热、隔氧以及阻止可燃气体逸出的泡沫炭层，起到阻燃和抗熔滴的效果。膨胀型阻燃剂具有传统阻燃剂无法比拟的优势，由于其特殊的阻燃机理，与卤素阻燃剂相比具有无毒、低烟、无腐蚀气体以及抗熔滴等优点，克服了许多传统阻燃剂存在的缺点。多羟基醇不但可以作为复配型膨胀阻燃剂的炭源在燃烧时起到协同阻燃的作用，而且多羟基醇引入聚酯分子中由于游离的羟基存在，具有很好的亲水性能。复配的膨胀型阻燃剂，在燃烧时具有协同阻燃效应，炭源起到抗熔滴的作用，而且阻燃剂成份在聚酯切片未燃烧时具有亲水性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明采用添加复配阻燃剂作为改善聚酯切片的阻燃性能以及抗燃烧抗熔滴性能，采用原位聚合的方式制备阻燃亲水聚酯。复配的膨胀型阻燃剂在聚合反应的不同阶段加入，保护了阻燃剂的功效，同时使阻燃剂以不同的形态引入到聚酯中，含碳多羟基的炭源部分引入到聚酯的基体，燃烧时最为炭层起到阻隔作用。气源三聚氰胺以及酸源聚磷酸铵类通过悬浮分散的模式引入到聚酯基体中，在燃烧时起到发泡膨胀的作用。

（2） 本发明加入的多羟基醇和聚醚类亲水物质改善聚酯的亲水性能，多羟基醇含有多个羟基，在第二酯化反应阶段加入多羟基醇可以保证端羟基反应接入聚酯主链段时，侧羟基不发生反应游离于主链外，形成的聚酯结构具有聚酯的性能，而又有羟基的亲水性能。同时，聚醚类亲水成份在引入聚酯分子时，形成柔性区域，增加聚酯切片的亲水性能。

（3）本发明加入的膨胀型阻燃剂，既有阻燃性能，其中的多羟基成份和铵盐类具有很强的亲水性能，同时具备阻燃和亲水功能，改善聚酯切片的阻燃和亲水性能。

（4）本发明通过原位聚合的方式分散在聚酯基体中，分散状态良好，不影响聚酯的性能。

（5）工艺简单，可以在原有聚合装备中进行，不需要改变生产设备。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，实施例中所用原料均可市购。

实施例1

一、称取以下各组分：

a）对苯二甲酸1mol（166g），乙二醇1.4mol（86.8g），通过计算得到PET聚酯理论质量（216.8g）

b）聚乙二醇10wt%（相对于聚酯质量），山梨醇1.0wt%（相对于聚酯质量），聚磷酸铵（APP）7.0wt%（相对于聚酯质量），三聚氰胺（MA3.0wt%（相对于聚酯质量），乙二醇锑 300ppm（相对于PTA质量)，磷酸三甲酯 100ppm （相对于PTA质量）。

二、制备方法：

（1）将称量好的聚乙二醇和山梨醇加入到称量好质量的20%乙二醇溶剂中，加热到80℃搅拌然后制备出含有复配阻燃剂的乙二醇悬浮液。乙二醇悬浮液中的复配阻燃剂炭源和亲水成份含量为最终聚酯质量的11wt%；

（2）把催化剂乙二醇锑、对苯二甲酸加入到剩余乙二醇中制备成混合浆液；

（3）将混合浆液、热稳定剂磷酸三甲酯打入反应釜，加热进行第一次酯化反应。第一酯化反应的温度为230℃，反应时间为3h，反应的压力为0.3MPa。通过分馏塔将副产物水分离出来进行收集，用量筒测试收集量，根据单体反应方程式计算出理论出水量，再根据出水量算出酯化完成量；

（4）当出水量为理论值的90%时，压力降到常压，然后加入之前步骤（1）配制的复配阻燃剂的乙二醇悬浮液进行第二酯化反应，第二酯化反应的温度为240℃，反应时间为1h，反应压力为0.2Mpa；

（5）完成酯化反应后，加入膨胀型阻燃剂中的酸源和气源成份，酸源为聚磷酸铵（APP），气源成份为三聚氰胺（MA），在2000Pa反应压力下开始预缩聚反应，同时反应压力不断减少，预缩聚反应1h后反应压力降至终缩聚反应时的80Pa；开始终缩聚反应，终缩聚反应时间为2h，终缩聚反应温度为280℃，

（6）缩聚完成后，将熔体出料、冷却、切粒，制备出改性的阻燃亲水聚酯切片。

实施例1得到的膨胀型复配阻燃剂改性的阻燃亲水聚酯切片的特性粘度为0.635dL/g，熔点为250.2℃，氧指数为30.6%，燃烧等级为V-2级，垂直燃烧测试中熔融滴落现象比较严重，切片表面水接触角为49°，具有良好的亲水性能。

实施例2：

一、称取以下各组分：

a）对苯二甲酸1mol（166g），乙二醇 1.8mol（111.6g），通过计算得到PET聚酯理论质量（216.8g）

b）聚乙二醇5wt%（相对于聚酯质量），季戊四醇2wt%（相对于聚酯质量），磷酸铵10.0wt%（相对于聚酯质量），氰尿酸三聚氰胺（MCA）5.0wt%（相对于聚酯质量），醋酸锑400ppm （相对于PTA质量)，磷酸三甲酯100ppm （相对于PTA质量）。

二、制备方法

（1）将称量好的聚乙二醇和季戊四醇加入到称量好质量的的25%乙二醇溶剂中，加热到80℃搅拌然后制备出含有复配阻燃剂的乙二醇悬浮液。乙二醇悬浮液中的复配阻燃剂炭源和亲水成份含量为最终聚酯质量的7wt%；

（2）把催化剂乙二醇锑、对苯二甲酸加入到剩余乙二醇中制备成混合浆液；

（3）将混合浆液和热稳定剂磷酸三甲酯打入反应釜，加热进行第一次酯化反应。第一酯化反应的温度为240℃，反应时间为2h，反应的压力为0.28MPa。通过分馏塔将副产物水分离出来进行收集，用量筒测试收集量，根据单体反应方程式计算出理论出水量，再根据出水量算出酯化完成量；

（4）当出水量为理论值的87%时，压力降到常压，然后加入之前步骤（1）配制的复配阻燃剂的乙二醇悬浮液进行第二酯化反应。第二酯化反应的温度为250℃，反应时间为1h，反应压力为0.1Mpa；

（5）完成酯化反应后，加入膨胀型阻燃剂中的酸源和气源成份，酸源为磷酸铵，气源成份为氰尿酸三聚氰胺（MCA），在200Pa反应压力下开始预缩聚反应，同时反应压力不断减少，预缩聚反应1h后反应压力降至终缩聚反应时的60Pa；开始终缩聚反应，终缩聚反应时间为2.5h，终缩聚反应温度为280℃，

（6）缩聚完成后，将熔体出料、冷却、切粒，制备出改性的阻燃亲水聚酯切片。

实施例2得到的膨胀型复配阻燃剂改性的阻燃亲水聚酯切片的特性粘度为0.682dL/g，熔点为248.7℃，氧指数为33.5%，燃烧等级为V-0级，垂直燃烧测试中熔融滴落数明显减少，熔融滴落现象明显改善，切片表面水接触角为58°，具有良好的亲水性能。

实施例3：

一、称取以下各组份：

a）对苯二甲酸1mol（166g），乙二醇 1.6mol（99.2g），通过计算得到PET聚酯理论质量（216.8g）

b）聚乙二醇10wt%（相对于聚酯质量），环糊精1.0wt%（相对于聚酯质量），聚磷酸铵（APP）10.0wt%（相对于聚酯质量），硼酸三聚氰胺（MB）3.0wt%（相对于聚酯质量），乙二醇锑400ppm （相对于PTA质量)，磷酸三苯酯100ppm （相对于PTA质量）。

二、制备方法

（1）将称量好的聚乙二醇和山梨醇加入到称量好的20%乙二醇溶剂中，加热到80℃搅拌然后制备出含有复配阻燃剂的乙二醇悬浮液。乙二醇悬浮液中的复配阻燃剂炭源和亲水成份含量为最终聚酯质量的11wt%。

（2）把催化剂乙二醇锑、对苯二甲酸加入到剩余乙二醇中制备成混合浆液；

（3）将混合浆液、热稳定剂磷酸三苯酯打入反应釜，加热进行第一次酯化反应。第一酯化反应的温度为250℃，反应时间为2h，反应的压力为0.3MPa。通过分馏塔将副产物水分离出来进行收集，用量筒测试收集量，根据单体反应方程式计算出理论出水量，再根据出水量算出酯化完成量；

（4）当出水量为理论值的92%时，压力降到常压，然后加入之前步骤（1）配制的复配阻燃剂的乙二醇悬浮液进行第二酯化反应，第二酯化反应的温度为250℃，反应时间为0.5h，反应压力为0.2Mpa；

（5）完成酯化反应后，加入膨胀型阻燃剂中的酸源和气源成份，酸源为聚磷酸铵（APP），气源成份为硼酸三聚氰胺（MB），在1000Pa反应压力下开始预缩聚反应，同时反应压力不断减少，预缩聚反应0.5h后反应压力降至终缩聚反应时的70Pa；开始终缩聚反应，终缩聚反应时间为2.5h，终缩聚反应温度为280℃；

（6）缩聚完成后，将熔体出料、冷却、切粒，制备出改性的阻燃亲水聚酯切片。

实施例3得到的膨胀型复配阻燃剂改性的阻燃亲水聚酯切片的特性粘度为0.618dL/g，熔点为250.4℃，氧指数为32.2%，燃烧等级为V-0级，垂直燃烧测试中熔融滴落数明显减少，熔融滴落现象明显改善，切片表面水接触角为46°，具有良好的亲水性能。

由本发明的实施例得到的膨胀型阻燃亲水聚酯切片制备的纤维的回潮率在0.8%以上。

Claims (4)

1.一种膨胀型阻燃亲水聚酯切片的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：

1）将复配阻燃剂中炭源、亲水成份、乙二醇质量的20~30%混合成乙二醇悬浮分散液，

2）将剩余质量的乙二醇、对苯二甲酸、催化剂投入打浆釜制成混合浆液；

3）将混合浆液和热稳定剂打入反应釜，加热进行第一次酯化反应；第一次酯化反应温度为220～250℃，压力为0.1～0.3MPa，酯化反应时间为1～3h；

4）待酯化副产物收集量达到理论值的85-92%时，加入步骤1）得到的悬浮分散液，进行第二次酯化反应，第二次酯化反应温度为240～260℃，压力为0.1～0.2MPa，酯化反应时间为0.5～1h；

5）待酯化反应完成后，加入复配阻燃剂中气源、酸源，进行预缩聚和终缩聚反应，缩聚反应温度为270～290℃，预缩聚反应压力为200～2000Pa，反应时间为0.5～1h；终缩聚反应压力<100Pa，反应时间为1～2h；

6）将步骤5）得到的亲水聚酯熔体出料、冷却、切粒得到膨胀型阻燃亲水聚酯切片，

所述的复配阻燃剂由炭源、酸源、气源组成，炭源选自含碳的多羟基物质，炭源使用量为PET聚酯质量的1～2%，酸源选自铵盐类化合物，酸源使用量为PET聚酯质量的5～10%，气源选自胺或者氨基化合物，气源使用量为PET聚酯质量的2～5%，复配阻燃剂的使用量为PET聚酯质量的8～17wt%；

所述的亲水成份选自聚醚类化合物，使用量为PET聚酯质量的5～10%；

所述膨胀型阻燃亲水聚酯切片的表面水接触角为45～60°，熔点为245～255℃，极限氧指数28～35%。

2.根据权利要求1所述的一种膨胀型阻燃亲水聚酯切片的制备方法，其特征在于，PET聚酯由乙二醇与对苯二甲酸聚合反应制成，所述的乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.2～1.8：1。

3.根据权利要求1所述的一种膨胀型阻燃亲水聚酯切片的制备方法，其特征在于，步骤2）中催化剂选自锑系催化剂，用量为对苯二甲酸质量的200～500ppm。

4.根据权利要求1所述的一种膨胀型阻燃亲水聚酯切片的制备方法，其特征在于，步骤3）中热稳定剂选自磷酸酯类稳定剂，加入量为对苯二甲酸质量的50～200ppm。