CN104262620B - 一种膨胀型抗熔滴阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种膨胀型抗熔滴阻燃剂的制备方法，其特征包括：取含磷共聚型阻燃剂与二元醇混合，在70~170℃、-0.01~-0.096MPa下反应4~10h，制得阻燃酯化液；将阻燃酯化液与二元胺、乙醇在60~140℃、-0.01~-0.096MPa下反应4~10h，随后加入抗熔滴剂和一种无机阻燃剂，制得一种膨胀型抗熔滴阻燃剂。本发明制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂具有阻燃效率高、耐高温、抗融滴、抑烟、对材料力学性能影响小等优点，阻燃等级达UL-94标准的V-0级，极限氧指数达32%以上。可用于阻燃尼龙、聚酯及其它工程塑料等，也可用于纤维纺织领域，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学阻燃剂领域，尤其涉及一种膨胀型抗熔滴阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着高分子材料的广泛应用，火灾的潜在危险日益增长，积极开发和研究新的高分子阻燃材料，提高社会生产、生活的安全保障条件，已引起全社会的广泛的关注。
人们对阻燃材料过多的关注阻燃性的提高，而对燃烧过程中产生的熔滴重视还不够。材料在燃烧时产生大量的熔滴可作为第二火源加速火势的蔓延，扩大火灾范围。因此，阻燃剂的抗滴落性不容忽视。另外，发烟是聚合物燃烧的基本特征，据统计，火灾中发生的死亡事故80%是由于建筑构件、装饰材料等物质热解和燃烧所释放的烟和有毒气体窒息造成的，抑烟化和无毒化已被列为阻燃技术的重点研究之一。面对人们迫切的生活需求，阻燃剂必将朝着环保、高效、低烟、低毒的方向发展。
膨胀型阻燃剂（IFR）是一种环保的绿色阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系自身具有协同作用。膨胀型阻燃剂在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，符合未来阻燃剂的研究开发方向，已经成为国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一。
膨胀型阻燃剂由酸源、炭源和气源组成。专利CN103524885A公布了一种新型的膨胀型阻燃剂，该阻燃剂以聚胺基环三磷腈和三（2-羟乙基）异氰脲酸酯复合而成，其中聚胺基环三磷腈为酸源和气源，三（2-羟乙基）异氰脲酸酯为炭源，兼具有气源的作用。该膨胀型阻燃剂对聚乙烯、聚丙烯有较好的阻燃作用，但用量很大，添加20%时，才能达到V-0级。该专利并未公布阻燃剂对材料力学性能带来的影响。
专利CN101724131A提供了一种聚四氟乙烯-苯乙烯-丙烯腈-丁苯橡胶体系的阻燃剂共聚物的制备方法，主要用于PC、ABS、PA、PBT等塑料的阻燃，并未具体公布该阻燃剂对材料力学性能的影响，以及用该阻燃剂制备的阻燃PA、PBT等产品是否可用于纺丝等用途。专利CN102391488A公布了一种含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，通过含氟硅烷与对苯二甲酸、乙二醇进行共聚，制得抗滴落的聚对苯二甲酸乙二醇酯，该产品可用于生产V-0级的塑料、薄膜、纤维的涤纶制品，但它并非合成可单独使用的含氮、氟、硅、磷阻燃剂。
传统的纤维纺织阻燃主要靠涂布整理技术使织物表面覆盖一层阻燃胶而达到阻燃效果，该方法依靠物理吸附使阻燃胶固定在织物表面，对阻燃剂有较高的选择性，不耐洗涤，对手感影响大。因此，开发一种反应型阻燃剂，阻燃元素通过化学的方式固定在聚合物分子链上，使纤维具有永久阻燃效果，是纤维阻燃的发展方向。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种膨胀型抗熔滴阻燃剂，解决了传统阻燃剂添加量大、对材料力学性能影响大、不耐高温等缺陷，同时解决了纤维纺织领域物理阻燃的缺陷，是一种新型、环保、高效的复合阻燃剂；制备方法简单、方便，可操作性强。
解决以上技术问题的一种膨胀型抗熔滴阻燃剂，其特征在于：所述膨胀型抗熔滴阻燃剂由三步法制得：
a.阻燃酯化液的制备
配方由质量份的含磷共聚型阻燃剂10~80份，二元醇5~60份组成，二者在一定条件下反应，得到阻燃酯化液；
b.膨胀型阻燃剂的制备
以阻燃酯化液质量计算各反应物用量，取阻燃酯化液10~65份、二元胺5~55份，无水乙醇10~60份，在一定条件下反应，得到膨胀型阻燃剂；
c.膨胀型抗熔滴阻燃剂的制备
以膨胀型阻燃剂质量计算，在膨胀型阻燃剂中加入抗融滴剂1-20%和无机阻燃剂0-10%，使之均匀分散，即得到膨胀型抗熔滴阻燃剂。
本发明以含磷共聚型阻燃剂为酸源，以二元醇为炭源，以二元胺为气源反应，得到一种膨胀型阻燃剂，将该膨胀型阻燃剂与一定量的抗熔滴剂和无机阻燃剂共混，制得一种抗熔滴膨胀型阻燃剂。
抗熔滴剂的加入是为了使其具有更好的抗熔滴性。加入量由含磷阻燃物决定，添加量少，抗熔滴性能差；添加量过多，因其与含磷阻燃物相容性差而不能均匀分散，也使材料力学性能降低。抗熔滴剂的加入明显提高了材料的抗熔滴性，垂直燃烧等级明显提高，达V-0级。抗熔滴剂的加入也有助于改善材料的强度和模量，同时使材料的韧性增加。
无机阻燃剂的加入，有益于抑制材料在燃烧过程中产生烟雾。无机阻燃剂在燃烧过程中形成一层致密的膜，能有效抑制烟雾的溢出，减少材料燃烧过程中因烟雾引起的灾害。
所述的含磷共聚型阻燃剂为具有如下结构的一种或两种以上的混合物：
或，
其中，R为C1~C7的烷基、苯基或苄基，R＇和R＂为C1~C15的开链式或环状烷基；
所述的二元醇为具有以下通式结构中的一种或两种以上的混合物：
式中：R为C2~C6的开链烷基；
所述的二元胺为具有以下通式结构中的一种或两种以上的混合物：
式中：R为C2~C10的开链烷基或苯环。
本发明中优选方案为，所述的共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、2-羧乙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物。
所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等中的一种或两种以上的混合物。
所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺等中的一种或两种以上的混合物。
所述的抗熔滴剂为聚四氟乙烯、羟基氟硅烷、三聚氰胺氰尿酸盐或有机蒙脱土；
所述的无机阻燃剂为二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌或三氧化二锑；其中聚四氟乙烯（简称为PTFE），粒径可约为0.01~900μm。
其中二氧化硅为微米或纳米级，比表面积可为100-500m2/g。
本发明中的抗熔滴阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将含磷共聚型阻燃剂、二元醇加入到反应釜中，搅拌，升温至80℃时充入氮气，在80~150℃下反应3~5h，再升温至150~170℃，减压真空处理；反应结束后，停止加热和搅拌，待釜内温度降至100~120℃，出料，即得到阻燃酯化液；
分段加热的目的在于控制反应进程，第一阶段在80~150℃下反应3~5h的目的是使原料充分酯化，第二阶段在150~170℃下反应并减压真空处理，其目的在于及时除去体系中的小分子。
（2）取阻燃酯化液、二元胺和无水乙醇加入反应釜中，搅拌升温，当温度达到60℃时通入氮气，在60~140℃条件下反应3~5h，随后减压真空处理一段时间，反应结束，得到膨胀型阻燃剂。
先在60~140℃条件下反应3~5h的目的是使原料充分反应，减压真空处理的目的在于及时除去体系中的小分子。通氮气的目的是保护二元胺不被氧化。
（3）在膨胀型阻燃剂中添加抗熔滴剂和无机阻燃剂，搅拌，使之均匀分散，即得到膨胀型抗熔滴阻燃剂。
制备方法中所述的加料顺序可为：步骤（1）中先将二元醇加入反应釜，加热至80℃，再逐渐加入含磷共聚型阻燃剂；步骤（2）中先将阻燃酯化液和乙醇加入反应釜搅拌均匀后，加热至60℃，再逐渐加入二元胺。
步骤（1）和步骤（2）中所述的减压真空处理为：真空度在-0.01~0.096MPa，处理时间为3~6h。
所述的步骤（1）中的反应终点为酯化率≥99%，不再产生馏分，收率≥85%；步骤（2）中的反应终点为固含量在75%以上。
本发明中制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂阻燃机理如下：
（1）以含磷共聚型阻燃剂为酸源，以二元醇为炭源，二元胺为气源，合成了一种膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂在燃烧时表面生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴落等功效。
（2）材料内的抗熔滴剂在燃烧过程中形成一层阻燃保护膜，该保护膜耐高温且不燃烧，可增强聚合物的熔体弹性强度从而达到抗滴落的效果。
（3）几种阻燃剂协同阻燃，显著提高阻燃性。
本发明得到的膨胀型抗熔滴阻燃剂具有如下有益效果：
(1)N、P、Si、F协同阻燃，阻燃效率高；
(2)阻燃效果好，添加量少，添加少量即可达到V-0级，极限氧指数达32%，耐高温，且对制品力学性能影响小；
(3)耐高温性能优异，在250℃条件下不分解；
(4)具有优异的抗熔滴性，能有效抑制熔滴作为第二火源加速火势的传播与火灾规模的扩大，减缓因熔滴造成的二次灾害；
(5)低烟、低毒，安全环保；
(6)工艺、设备简单，品质稳定，加工适应性强等；
(7)既可作为添加型阻燃剂，又可作为反应型阻燃剂，应用广泛。
本发明制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂具有阻燃效率高、耐高温、抗熔滴、抑烟、对材料力学性能影响小等优点。可用于多种材料的阻燃，比如制备阻燃等级达UL94标准V-0级的阻燃尼龙、聚酯及其它工程塑料的防熔滴新型阻燃材料；特别适用于纤维纺织领域，可制备新型的阻燃纤维，克服现有阻燃剂存在的重大缺陷。既可作为添加型阻燃剂，也可作为反应型阻燃剂，是一种新型、高效的复合阻燃剂。
附图说明
图1本发明中的阻燃尼龙DSC曲线
图2本发明中的阻燃尼龙样条燃烧前后对比图
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。
以下实施例中聚四氟乙烯（简称为PTFE）的粒径约为0.01~900μm；二氧化硅为微米或纳米级，比表面积为100-500m2/g。
实施例1：
取1.9Kg乙二醇、2.2Kg羟甲基苯基次磷酸和2-羧乙基苯基次磷酸2.5Kg加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在140℃下酯化3~5h，然后在160℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至120℃，出料，得到阻燃酯化液。
以阻燃酯化液质量计算，取4.3Kg的阻燃酯化液、1.14Kg己二胺和3.6kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在120℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量约为82%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
以膨胀型阻燃剂质量计算，在膨胀型阻燃剂中加入1%的PTFE，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂。
实施例2：
取1.53Kg乙二醇和3.9Kg羟乙基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在100℃下酯化3~5h，然后在160℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至120℃，出料，得到阻燃酯化液。
以阻燃酯化液质量计算，取3.9Kg的阻燃酯化液、0.55Kg乙二胺和2.8kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在120℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量为90%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
以膨胀型阻燃剂质量计算，在膨胀型阻燃剂中加入2%的PTFE和1%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂。
得到的阻燃剂属于N、P、Si、F复合阻燃剂，阻燃效率高。在燃烧过程中，膨胀型阻燃剂和二氧化硅均能促进聚合物炭化，且在聚合物表面形成致密的保护层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用。聚四氟乙烯能形成网络结构，可明显增强聚合物的熔体弹性强度从而达到抗熔滴效果。N、P、Si、F协同阻燃，阻燃效果好，垂直燃烧等级达到V-0级，极限氧指数达32%以上。既可作为添加型阻燃剂，又可作为反应型阻燃剂，可用于多种材料的阻燃。
实施例3：
取0.72Kg乙二醇和1.65Kg羟甲基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在150℃下酯化3~5h，然后在170℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至100℃，出料，得到阻燃酯化液。
以阻燃酯化液质量计算，取2.0Kg的阻燃酯化液、0.36Kg丙二胺和1.32kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在100℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量达85%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
以膨胀型阻燃剂质量计算，在膨胀型阻燃剂中加入4%的PTFE和2%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂。
实施例4：
取1.4Kg丁二醇和2-羧乙基苯基次磷酸2.72Kg加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在80℃下酯化3~5h，然后在150℃、-0.02~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至110℃，出料，得到阻燃酯化液。
以阻燃酯化液质量计算，取3.22Kg的阻燃酯化液、0.87Kg己二胺和2.15kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在80℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，当固含量达86%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
以膨胀型阻燃剂质量计算，在膨胀型阻燃剂中加入6%的PTFE和2.5%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂。
实施例5：
取2.2Kg丙二醇和2-羧乙基苯基次磷酸4.08Kg加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在120℃下酯化3~5h，然后在155℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至110℃，出料，得到阻燃酯化液。
以阻燃酯化液质量计算，取4.37Kg的阻燃酯化液、3.18Kg癸二胺和5.03kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在100℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，当固含量达81%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
以膨胀型阻燃剂质量计算，在膨胀型阻燃剂中加入8%的PTFE和3%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂。
实施例6：
取1.6Kg乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸4.55Kg加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在90℃下酯化3~5h，然后在165℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至115℃，出料，得到阻燃酯化液。
以阻燃酯化液质量计算，取3.74Kg的阻燃酯化液、1.1Kg己二胺和0.5Kg乙二胺和3.56kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在90℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，当固含量达78%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
以膨胀型阻燃剂质量计算，在膨胀型阻燃剂中加入10%的PTFE和3.5%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂。
实施例7
取5份乙二醇和10份羟乙基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在90℃下酯化3~5h，然后在160℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至115℃，出料，得到阻燃酯化液。
以阻燃酯化液质量计算，取10份的阻燃酯化液、5份乙二胺和10份乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在130℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量为90%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
以膨胀型阻燃剂质量计算，在膨胀型阻燃剂中加入5%的羟基氟硅烷和2%的氢氧化镁，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂。
实施例8
取80份乙二醇和60份羟乙基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在140℃下酯化3~5h，然后在165℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至120℃，出料，得到阻燃酯化液。
以阻燃酯化液质量计算，取65份的阻燃酯化液、55份乙二胺和60份乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在135℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量为90%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
以膨胀型阻燃剂质量计算，在膨胀型阻燃剂中加入20%的三聚氰胺氰尿酸盐和10%的氢氧化铝，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂。
实施例9
取70份乙二醇和80份羟乙基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在105℃下酯化3~5h，然后在155℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至120℃，出料，得到阻燃酯化液。
以阻燃酯化液质量计算，取45份的阻燃酯化液、30份乙二胺和30份乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在115℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量为90%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
以膨胀型阻燃剂质量计算，在膨胀型阻燃剂中加入15%的有机蒙脱土和8%的三氧化二锑，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂。
实施例10
取40份乙二醇和40份羟乙基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在100℃下酯化3~5h，然后在160℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至120℃，出料，得到阻燃酯化液。
以阻燃酯化液质量计算，取20份的阻燃酯化液、15份乙二胺和20份乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在120℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量为90%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
以膨胀型阻燃剂质量计算，在膨胀型阻燃剂中加入12%的有机蒙脱土和6%的硼酸锌，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂。
传统反应型阻燃剂存在不耐高温，在较高温度下快速分解，使材料熔点及力学性能明显下降等缺陷。本发明制得的膨胀型阻燃剂均能克服以上难点，制得综合性能优异的阻燃材料。
本发明制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂可用于阻燃尼龙、聚酯及其它工程塑料等。下面以阻燃尼龙为例，说明该阻燃剂对材料力学性能、热性能及阻燃性的影响。
在尼龙聚合过程中，分别添加所需要的实例1~6制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂，对所得阻燃尼龙进行力学性能测试，具体见表1。
表1阻燃尼龙力学性能参数
由表1可知，添加实施例1~6所得膨胀型抗熔滴阻燃剂制得的阻燃尼龙，各项力学性能均接近于纯的PA66，说明本发明制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂对尼龙力学性能影响小，克服了现有反应型阻燃剂对材料力学性能影响大的缺陷。
所得阻燃尼龙断裂伸长率接近甚至超过了纯的PA66，因此，本发明制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂可用于尼龙纤维纺织领域。它作为反应型阻燃剂通过化学键固定在尼龙大分子链上，使其具有永久阻燃效果。克服了传统纺织阻燃领域通过物理涂布整理带来的不耐洗涤、手感差、阻燃周期短等缺陷。
传统反应型阻燃剂不耐高温，在尼龙聚合阶段易分解，使阻燃尼龙熔点大幅度降低。本专利制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂克服了这一缺陷，具有耐高温，在尼龙聚合阶段不分解，对尼龙热性能的影响小等特点。
在尼龙66聚合阶段，分别加入一定量本发明制得的阻燃剂，得到4个批次的阻燃尼龙，编号为1~4。对所得阻燃尼龙切片进行DSC测试，结果如图1所示。
由图1可知，所得阻燃尼龙的熔点均在250℃左右，部分样品能达到255℃，接近于PA66的理论熔解温度259℃。说明本发明制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂对尼龙熔点影响小，传统反应型阻燃剂使材料熔点急剧降低的问题已经得到解决。
分别用实施例1~6制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂阻燃尼龙，对所得阻燃尼龙进行力学性能测试，结果见表2。
表2阻燃尼龙垂直燃烧试验结果
注：阻燃标准评定方法：t1+t2+20<30（s），为V-0；30<t1+t2+20<60为V-1；有滴落现象，自降一级。
由表2可知，用实施例1~6制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂阻燃尼龙，所得阻燃尼龙极限氧指数均在32%以上，燃烧过程中无滴落，垂直燃烧等级均为V-0级，阻燃效果好。
通过力学性能、DSC曲线和垂直燃烧试验均能得出，本发明制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂在尼龙聚合温度下（250℃以上）并未分解，说明该阻燃剂耐高温性能优异。
在本发明膨胀型抗熔滴阻燃剂的制备过程中，若不加抗熔滴剂PTFE，制得的阻燃剂也具有一定的阻燃性，但其抗熔滴性能差。根据UL94标准，若垂直燃烧过程中有滴落现象，垂直燃烧等级则降一级。因此，不加抗熔滴剂阻燃效果相对较差。例证如下：
对实施例1~6，其他原料及实验条件不变，不加抗熔滴剂，制得的阻燃剂记为膨胀型阻燃剂Ⅰ，具体配方及工艺见对比例1~6。
对比例1：
取1.9Kg乙二醇、2.2Kg羟甲基苯基次磷酸和2-羧乙基苯基次磷酸2.5Kg加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在140℃下酯化3~5h，然后在160℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至120℃，出料，得到阻燃酯化液。
取4.3Kg的阻燃酯化液、1.14Kg己二胺和3.6kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在120℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量约为82%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂Ⅰ。
对比例2：
取1.53Kg乙二醇和3.9Kg羟乙基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在100℃下酯化3~5h，然后在160℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至120℃，出料，得到阻燃酯化液。
取3.9Kg的阻燃酯化液、0.55Kg乙二胺和2.8kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在120℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量为90%时，停止反应，得膨胀型阻燃剂。向其中加入1%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型阻燃剂Ⅰ。
对比例3：
取0.72Kg乙二醇和1.65Kg羟甲基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在150℃下酯化3~5h，然后在170℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至100℃，出料，得到阻燃酯化液。
取2.0Kg的阻燃酯化液、0.36Kg丙二胺和1.32kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在100℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量达85%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
在膨胀型阻燃剂中加入2%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型阻燃剂Ⅰ。
对比例4：
取1.4Kg丁二醇和2-羧乙基苯基次磷酸2.72Kg加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在80℃下酯化3~5h，然后在150℃、-0.02~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至110℃，出料，得到阻燃酯化液。
取3.22Kg的阻燃酯化液、0.87Kg己二胺和2.15kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在80℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，当固含量达86%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
在膨胀型阻燃剂中加入2.5%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型阻燃剂Ⅰ。
对比例5：
取2.2Kg丙二醇和2-羧乙基苯基次磷酸4.08Kg加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在120℃下酯化3~5h，然后在155℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至110℃，出料，得到阻燃酯化液。
取4.37Kg的阻燃酯化液、3.18Kg癸二胺和5.03kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在100℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，当固含量达81%时，停止反应，得膨胀型阻燃剂。
在膨胀型阻燃剂中加入3%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型阻燃剂Ⅰ。
对比例6：
取1.6Kg乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸4.55Kg加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在90℃下酯化3~5h，然后在165℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至115℃，出料，得到阻燃酯化液。
取3.74Kg的阻燃酯化液、1.1Kg己二胺和0.5Kg乙二胺和3.56kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在90℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，当固含量达78%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
在膨胀型阻燃剂中加入3.5%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型阻燃剂Ⅰ。
用对比例1~6所得膨胀型阻燃剂Ⅰ制备阻燃尼龙，记为阻燃尼龙Ⅰ，对阻燃尼龙Ⅰ进行垂直燃烧试验，结果见表3。
表3阻燃尼龙Ⅰ垂直燃烧及氧指数结果
注：阻燃标准评定方法：t1+t2+20<30（s），为V-0；30<t1+t2+20<60为V-1；有滴落现象，自降一级。
由表3可知，添加对比例1~6所得膨胀型阻燃剂Ⅰ制得的阻燃尼龙Ⅰ极限氧指数均在32%以上，按照氧指数评定标准，阻燃尼龙Ⅰ应该具有较好的阻燃性。按照UL94标准，t1+t2+20<30（s），为V-0级，但因其在燃烧过程中均有滴落现象，阻燃等级降一级至V-1级。对比表2可知，配方中取消抗熔滴剂聚四氟乙烯，明显降低了阻燃剂的抗熔滴性，直接影响垂直燃烧等级，且极限氧指数略有下降。不仅如此，PTFE的加入，有助于提高材料的韧性，这对断裂伸长率非常有利。因此，抗熔滴剂的加入，对提高阻燃剂抗熔滴性、阻燃性和力学性能均有着极为重要的意义。
分别用本发明制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂（添加一定量的抗熔滴剂）和抗熔滴阻燃剂Ⅰ（未加抗熔滴剂）阻燃尼龙，对阻燃尼龙样条进行垂直燃烧试验，样条燃烧前后的状态见图2。
由图2可知，对比燃烧前的尼龙样条，阻燃尼龙燃烧后有明显收缩和成碳现象，说明本专利制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂和膨胀型阻燃剂Ⅰ对尼龙均有阻燃作用。用膨胀型阻燃剂Ⅰ制备的阻燃尼龙在垂直燃烧时有明显的滴落现象，而本专利制备的膨胀型抗熔滴阻燃剂在燃烧过程中并未产生熔滴。根据UL-94标准，本专利制备的膨胀型抗熔滴阻燃剂比膨胀型阻燃剂Ⅰ有更好的阻燃效果。
垂直燃烧试验充分说明了本专利制备的膨胀型抗熔滴阻燃剂中N、P、Si和F协同阻燃，具有更好的阻燃效果，进一步说明了配方中的抗熔滴剂不可或缺。
本发明中，添加无机阻燃剂的目的主要在于利用它在燃烧过程中迁移至表面形成致密的保护层抑制烟雾及可燃气体溢出，若取消配方中的无机阻燃剂，必将影响阻燃剂的抑烟性。无机阻燃剂的加入使极限氧指数有提高。
对实施例2，其他原料及实验条件不变，不加SiO2以说明其作用，将制得的阻燃剂记为膨胀型抗熔滴阻燃剂Ⅱ，具体配方及工艺见对比例7。
对比例7：
取1.53Kg乙二醇和3.9Kg羟乙基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在100℃下酯化3~5h，然后在160℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至120℃，出料，得到阻燃酯化液。
取3.9Kg的阻燃酯化液、0.55Kg乙二胺和2.8kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在120℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量为90%时，加入2%的PTFE，均匀分散后出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂Ⅱ。
用膨胀型抗熔滴阻燃剂Ⅱ阻燃尼龙，将所得阻燃尼龙记为阻燃尼龙Ⅱ。对其进行垂直燃烧试验，结果见表4。
表4阻燃尼龙Ⅱ垂直燃烧及氧指数结果
由表4可知，不加SiO2（对比例7）所得的阻燃尼龙Ⅱ极限氧指数比添加SiO2（实施例2）的极限氧指数略低。多次试验结果证明，随着SiO2添加量的增加，极限氧指数有逐渐增大的趋势。通过观察发烟量得知，SiO2的加入能有效减少烟雾，且随着SiO2量的增加，发烟越少。这是因为SiO2在燃烧过程中迁移至表面产生致密的保护层，该保护层能有效隔热、隔氧，减少聚合物与燃烧火焰的接触。同时，该保护层耐高温、不燃，可抑制烟雾及可燃气体溢出。二氧化硅能诱导成炭，使阻燃性提高。因此，二氧化硅不仅能提高抑烟性，同时能与N、P、F协同阻燃，发挥更好的阻燃作用。
抗熔滴落剂和无机阻燃剂作为添加型阻燃剂，能显著增强阻燃剂的抗熔滴和抑烟性，充分发挥其协同阻燃作用。抗滴落剂和无机阻燃剂的加入对提高材料抗熔滴性、抑烟性和阻燃性有重要意义。其添加量尤为关键，添加量过多，对材料力学性能影响较大，添加量太少，所带来的抗熔滴和抑烟性不明显。下面分别对PTFE和SiO2的添加量进行讨论。
对实施例2~5，其他原料及实验条件不变，改变PTFE的用量，使其在本专利给出的范围（1%~20%）之外，制得的阻燃剂记为膨胀型抗熔滴阻燃剂Ⅲ，具体配方及工艺见对比例8~11。
对比例8：
取1.53Kg乙二醇和3.9Kg羟乙基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在100℃下酯化3~5h，然后在160℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至120℃，出料，得到阻燃酯化液。
取3.9Kg的阻燃酯化液、0.55Kg乙二胺和2.8kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在120℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量为90%时，停止反应，得膨胀型阻燃剂。
在膨胀型阻燃剂中加入0.5%的PTFE和1%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂Ⅲ。
对比例9：
取0.72Kg乙二醇和1.65Kg羟甲基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在150℃下酯化3~5h，然后在170℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至100℃，出料，得到阻燃酯化液。
取2.0Kg的阻燃酯化液、0.36Kg丙二胺和1.32kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在100℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量达85%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
在膨胀型阻燃剂中加入0.8%的PTFE和2%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂Ⅲ。
对比例10：
取1.4Kg丁二醇和2-羧乙基苯基次磷酸2.72Kg加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在80℃下酯化3~5h，然后在150℃、-0.02~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至110℃，出料，得到阻燃酯化液。
取3.22Kg的阻燃酯化液、0.87Kg己二胺和2.15kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在80℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，当固含量达86%时，停止反应，得膨胀型阻燃剂。
在膨胀型阻燃剂中加入22%的PTFE和2.5%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂Ⅲ。
对比例11：
取2.2Kg丙二醇和2-羧乙基苯基次磷酸4.08Kg加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在120℃下酯化3~5h，然后在155℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至110℃，出料，得到阻燃酯化液。
取4.37Kg的阻燃酯化液、3.18Kg癸二胺和5.03kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在100℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，当固含量达81%时，停止反应，得膨胀型阻燃剂。
在膨胀型阻燃剂中加入25%的PTFE和3%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂Ⅲ。
PTFE在本专利中主要起到抗熔滴作用，其用量的改变对阻燃剂性能的影响主要体现在力学性能、熔滴性、垂直燃烧等级和极限氧指数上。将对比例8~11制得的膨胀型抗熔滴阻燃剂Ⅲ用于阻燃尼龙，记为阻燃尼龙Ⅲ，对所得阻燃尼龙力学性能测试，结果见表5。
表5阻燃尼龙Ⅲ力学性能参数
由表5可知，改变PTFE用量，所得阻燃尼龙力学性能明显变化。对比纯PA66和实施例2~5阻燃尼龙力学性能结果（表1），PTFE用量小于1%时，所得阻燃尼龙力学性能略有降低；PTFE用量大于20%时，阻燃尼龙各项力学性能呈现不同程度的降低，断裂伸长率下降最为明显。这主要是由于PTFE用量过多，在尼龙聚合过程中，体系聚合度低，使尼龙力学性能明显下降。
对阻燃尼龙Ⅲ进行垂直燃烧试验，并测试其极限氧指数，结果见表6。
表6阻燃尼龙Ⅲ垂直燃烧及氧指数结果
由表6可知，PTFE用量小于1%时，有熔滴现象，垂直燃烧等级降至V-1级。PTFE用量大于20%时，无滴落，垂直燃烧等级为V-0级。PTFE对极限氧指数的影响不明显。因此，PTFE添加量控制在1%~20%为最佳。
对实施例2~4，其他原料及实验条件不变，改变SiO2的用量，使其在本专利给出的范围（1%~10%）之外，制得的阻燃剂记为膨胀型抗熔滴阻燃剂Ⅳ，具体配方及工艺见对比例12~14。
对比例12：
取1.53Kg乙二醇和3.9Kg羟乙基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在100℃下酯化3~5h，然后在160℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至120℃，出料，得到阻燃酯化液。
取3.9Kg的阻燃酯化液、0.55Kg乙二胺和2.8kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在120℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量为90%时，停止反应，得膨胀型阻燃剂。
在膨胀型阻燃剂中加入2%的PTFE和12%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂Ⅳ。
对比例13：
取0.72Kg乙二醇和1.65Kg羟甲基苯基次磷酸加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在150℃下酯化3~5h，然后在170℃、-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至100℃，出料，得到阻燃酯化液。
取2.0Kg的阻燃酯化液、0.36Kg丙二胺和1.32kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在100℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，固含量达85%时，停止反应，得到膨胀型阻燃剂。
在膨胀型阻燃剂中加入4%的PTFE和15%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂Ⅳ。
对比例14：
取1.4Kg丁二醇和2-羧乙基苯基次磷酸2.72Kg加入反应釜中，升温至80℃，通入氮气，在80℃下酯化3~5h，然后在150℃、-0.02~-0.096MPa下减压反应3~6h，酯化率达99%以上，无馏分产生时，停止反应，降温至110℃，出料，得到阻燃酯化液。
取3.22Kg的阻燃酯化液、0.87Kg己二胺和2.15kg乙醇加入反应釜中，升温至60℃，通入氮气，在80℃下反应3~5h，随后在-0.01~-0.096MPa下减压反应3~6h，当固含量达86%时，停止反应，得膨胀型阻燃剂。
在膨胀型阻燃剂中加入6%的PTFE和20%的SiO2，使之均匀分散，降温出料，得到膨胀型抗熔滴阻燃剂Ⅳ。
改变SiO2用量对阻燃剂的影响主要体现在抑烟性（前面已讨论）和分散性上，反应在阻燃尼龙上则表现为对力学性能的影响。SiO2用量超过10%时，阻燃尼龙力学性能显著下降。用对比例12~14分别阻燃尼龙，记为阻燃尼龙Ⅳ，对其进行力学性能测试，结果见表7。
表7阻燃尼龙Ⅳ力学性能参数
由表7可知，当SiO2用量大于10%时，力学性能呈现不同程度的降低，断裂伸长率明显下降。这主要由于SiO2用量增加，使聚合阶段的聚合度低。SiO2可与N、P、F协同阻燃，提高阻燃性，其用量最好不超过10%。
不仅单一的PTFE和SiO2用量很关键，PTFE和SiO2配合用量也非常关键。经过多次试验，PTFE用量为1%~20%、SiO2用量控制在2%~5%效果最好，实施例2~6为优选配比。
在膨胀型抗熔滴阻燃剂的制备过程中，作为添加型阻燃剂的抗熔滴落剂和无机阻燃剂的粒径选择也较为关键。在一定范围内，粒径越小越容易分散。但粒径太小，团聚速度增大，极易发生聚集而沉降。粒径太大，不易分散均匀，沉降速度加快。粒径选择不当直接影响它们在体系的分散性，导致阻燃材料的力学性能下降，也可能引起阻燃剂与被阻燃单体聚合时聚合度低等。因此，抗滴落剂和无机阻燃剂的粒径也是一项关键的参数。
以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域专业技术人员能理解。
Claims (10)
1.一种膨胀型抗熔滴阻燃剂，其特征在于：所述膨胀型抗熔滴阻燃剂由三步法制得：
阻燃酯化液的制备
配方由质量份的含磷共聚型阻燃剂10~80份，二元醇5~60份组成，二者在一定条件下反应，得到阻燃酯化液；
膨胀型阻燃剂的制备
以阻燃酯化液质量计算，取阻燃酯化液10~65份、二元胺5~55份，无水乙醇10~60份，在一定条件下反应，得到膨胀型阻燃剂；
膨胀型抗熔滴阻燃剂的制备
以膨胀型阻燃剂质量计算，在膨胀型阻燃剂中加入抗熔滴剂1%~20%和无机阻燃剂0-10%，使之均匀分散，即得；
其中，所述的含磷共聚型阻燃剂为具有如下结构的一种或两种以上的混合物：
或，
其中，R为C1~C7的烷基、苯基或苄基，R＇和R＂为C1~C15的开链式或环状烷基；
所述的二元醇为具有以下通式结构中的一种或两种以上的混合物：
式中：R为C2~C6的开链烷基；
所述的二元胺为具有以下通式结构中的一种或两种以上的混合物：
式中：R为C2~C10的开链烷基或苯环。
2.按权利要求1所述的膨胀型抗熔滴阻燃剂，其特征在于：所述的含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、2-羧乙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物。
3.按权利要求1所述的膨胀型抗熔滴阻燃剂，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求1所述的膨胀型抗熔滴阻燃剂，其特征在于：所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种膨胀型抗熔滴阻燃剂，其特征在于：所述抗熔滴剂为聚四氟乙烯、羟基氟硅烷、三聚氰胺氰尿酸盐或有机蒙脱土。
6.根据权利要求1所述的一种膨胀型抗熔滴阻燃剂，其特征在于：所述无机阻燃剂为二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝或硼酸锌。
7.根据权利要求1所述的膨胀型抗熔滴阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将含磷共聚型阻燃剂、二元醇加入到反应釜中，搅拌，升温至80℃时充入氮气，在80~150℃下反应3~5h，再升温至150~170℃，减压真空处理；反应结束后，停止加热和搅拌，待釜内温度降至100~120℃，出料，即得到阻燃酯化液；
（2）取阻燃酯化液、二元胺和无水乙醇加入反应釜中，搅拌升温，当温度达到60℃时通入氮气，在60~140℃条件下反应3~5h，随后减压真空处理一段时间，反应结束，得到膨胀型阻燃剂；
（3）在膨胀型阻燃剂中添加抗熔滴剂和无机阻燃剂，搅拌，使之均匀分散，即得。
8.按权利要求7所述的膨胀型抗熔滴阻燃剂的制备方法，其特征是：所述的加料顺序是：步骤（1）中先将二元醇加入反应釜，加热至80℃，再逐渐加入含磷共聚型阻燃剂；步骤（2）中先将阻燃酯化液和乙醇加入反应釜搅拌均匀后，加热至60℃，再逐渐加入二元胺。
9.按权利要求7所述的膨胀型抗熔滴阻燃剂的制备方法，其特征是：
步骤（1）和步骤（2）中所述的减压真空处理为：真空度在-0.01~0.096MPa，处理时间为3~6h。
10.按权利要求7所述的膨胀型抗熔滴阻燃剂的制备方法，其特征是：
步骤（1）中的反应终点为酯化率≥99%，不再产生馏分，收率≥85%；步骤（2）中的反应终点为固含量在75%以上。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
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| GR01 | Patent grant |