CN105239193A - 一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法,包括:25~35℃,在搅拌条件下,将醛类滴加到胺类化合物中,反应30~45min,在25~35℃下加入磷酸酯类化合物,40~60℃下,回流反应5~7h,即得。本发明的制备方法简单,可用于工业化生产,具有显著的经济和社会效益。制备得到的阻燃剂阻燃效果优良且与涤纶能够形成很好的相容性,基本不会影响涤纶的高强度。本发明制备得到的阻燃剂应用于高强阻燃涤纶的制备,得到的织物的极限氧指数达到31%以上,且遇火后低烟无毒,减少了对环境的污染和对人身体健康的损害。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂的制备领域,特别涉及一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法。
背景技术
涤纶是各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用面最广的一种合成纤维,多用于衣料、窗帘、床上用品、室内装饰等。但其极限氧指数只有21左右,属于易燃性纤维,使用过程中容易出现火灾,因此对涤纶纤维的阻燃改性就显得尤为重要。
涤纶原丝的阻燃改性主要有共聚改性、共混改性两种方法。共聚阻燃改性是在涤纶制造过程中加入含有两个或两个以上活性官能团并含有一定阻燃元素的化合物做阻燃单体通过共聚方法生产共聚阻燃涤纶,该方法生产的涤纶产品可纺性好,阻燃效果均匀持久。共混阻燃改性即在纺丝熔体中加入阻燃剂,纤维的阻燃效果与所有阻燃剂的性质有关,共混阻燃改性不改变聚酯生产工艺,品种更换灵活,适用面较广,目前包括东洋纺、东丽、帝人、杜邦、赫斯特等公司开发出多种共混阻燃涤纶纤维。
目前阻燃剂的种类主要有卤系、磷系、氮系以及磷/氮系(膨胀型阻燃剂)等。含卤素的阻燃材料在燃烧时易放出有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体,这对生命与财产安全构成严重威胁,因为阻燃剂的无卤化在全球的呼声甚高。磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的一类阻燃剂,品种多、用途广。磷系阻燃剂分解不产生有毒气体,对环境无污染,但在实际应用中仍存在耐热性差,挥发性大等缺点,并且仅仅使用含磷元素的阻燃剂有时难以达到特定的阻燃要求。氮系阻燃剂往往与其他阻燃元素并用以获得较佳的阻燃效果。膨胀型阻燃剂以磷、氮为主要元素,受热时表面能生成一层均匀的炭质泡沫层,隔热、隔氧、抑烟,并能避免熔滴现象,具有良好的阻燃性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法,该方法便捷、绿色、经济,工艺简单,便于工业化;制备得到的阻燃剂阻燃效果均匀持久,色相好,可纺性好。
本发明的一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法,包括:25~35℃,在搅拌条件下,将醛类滴加到胺类化合物中,反应30~45min,在25~35℃下加入磷酸酯类化合物,40~60℃下,回流反应5~7h,得到共混型阻燃剂;其中,醛类、磷酸酯类化合物和胺类的摩尔比为0.8~1:1:1。
所述醛类为甲醛。
所述胺类化合物为异丙醇胺、二乙烯三胺或者四乙烯五胺。
所述磷酸酯类化合物为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。
所述共混型阻燃剂用于高强阻燃涤纶的制备。
所述共混型阻燃剂为共混型膨胀系阻燃剂。
所述高强阻燃涤纶的制备包括:在双螺杆设备中,将对苯二甲酸PTA和乙二醇EG以直接酯化法共聚,在Ⅲ共混熔融区加入阻燃剂共混熔融,经过Ⅳ脱泡区和Ⅴ环形缓冷区后纺丝,拉伸倍数为4.5~5倍,得到高强阻燃涤纶;其中,阻燃剂添加量为PTA和EG总量的2~5wt%。
所述双螺杆设备中螺杆长径比为1:42~1:64,螺杆转速为150~200rpm,喷丝板孔数为500~3000,孔径为0.1~0.4mm。
所述阻燃剂使用前在100~150℃下干燥8~10h。
所述共聚分为两个区Ⅰ前段预缩聚区温度为200~250℃,压力2300~3300Pa,Ⅱ后段终缩聚区温度为280~300℃,压力50~150Pa。
所述Ⅲ共混熔融区的温度为295~305℃,压力为10~11MPa;Ⅳ脱泡区的温度为270~290℃,真空度为-0.08~-0.09MPa;Ⅴ环形缓冷区的高度为100~200mm,温度为250~280℃。
本发明的制备方法设计的反应机理为亚磷酸酯的类Mannich反应,通常认为是胺与醛(酮)反应失去一分子水生成一个很活泼的亲电试剂——亚甲胺碳正离子,酸同时催化酮转变为烯醇,然后亲电试剂与烯醇进行亲电加成反应,得到β-氨(胺)甲基酮类化合物。此化合物具有阻燃性能,并且在与PET共混时能够与之有较好的相容性。
有益效果
(1)本发明的制备方法中高强阻燃涤纶的聚合、共混挤出、脱泡都在同一双螺杆设备中进行,制备方法简单,可用于工业化生产,具有显著的经济和社会效益;
(2)本发明制备得到的阻燃剂应用于高强阻燃涤纶的制备,得到的织物的极限氧指数达到31%以上,且遇火后低烟无毒,减少了对环境的污染和对人身体健康的损害;
(3)本发明制备得到的阻燃剂为磷/氮膨胀型阻燃剂,阻燃效果优良且与涤纶能够形成很好的相容性,基本不会影响涤纶的高强度。
附图说明
图1为本发明中共混型阻燃剂的合成机理。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)阻燃剂的制备:在25℃下将甲醛在搅拌状态下滴加到装有异丙醇胺的圆底烧瓶中,滴加完毕后室温反应45min,然后将亚磷酸二甲酯在30℃下缓慢滴入,随后升温至50℃反应回流6h制成一种磷氮膨胀系阻燃剂PN-1(表1),其中甲醛、异丙醇胺、亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:1:1;
(2)干燥:将制得的阻燃剂PN-1在100℃下进行干燥10h;
(3)高强涤纶的聚合以及共混熔融纺丝:在双螺杆设备中,将对苯二甲酸(PTA)和稍过量乙二醇(EG)(摩尔比为1:1.1)以直接酯化法共聚,共聚段分为两个区Ⅰ前段预缩聚区,温度为200℃,压力3300Pa,在此区域PTA与EG先酯化成低聚合度(N=1~4)的聚酯,Ⅱ后段终缩聚区,温度为280℃,压力150Pa,在此区域终缩聚成高聚合度(N=150~200)聚酯,在Ⅲ共混熔融区加入制得的阻燃剂PN-1(占PTA和EG总量的2wt%)与之共混熔融,温度为295℃,压力11MPa,经过Ⅳ脱泡区(温度为270℃,真空度-0.08MPa)和Ⅴ环形缓冷区(高度为100mm,温度为280℃)后按照常规高强涤纶熔融纺丝方法进行纺丝,拉伸倍数为4.5倍,得到高强阻燃涤纶,强度7.6CN/dtex,断裂伸长率15.7%,极限氧指数33.1%。其中所用双螺杆长径比为1:42,螺杆转速为200rpm,喷丝板孔数为500,孔径为0.4mm。
实施例2
(1)阻燃剂的制备:在30℃下将甲醛在搅拌状态下滴加到装有二乙烯三胺的圆底烧瓶中,滴加完毕后室温反应40min,然后将亚磷酸二甲酯在35℃下缓慢滴入,随后升温至60℃反应回流5h制成一种磷氮膨胀系阻燃剂PN-2(表1),其中甲醛、二乙烯三胺、亚磷酸二甲酯的摩尔比为0.9:1:1;
(2)干燥:将制得的阻燃剂PN-2在110℃下进行干燥9h;
(3)高强涤纶的聚合以及共混熔融纺丝:在双螺杆设备中,将对苯二甲酸(PTA)和稍过量乙二醇(EG)(摩尔比为1:1.1)以直接酯化法共聚,共聚段分为两个区Ⅰ前段预缩聚区,温度为210℃,压力3000Pa,在此区域PTA与EG先酯化成低聚合度(N=1~4)的聚酯,Ⅱ后段终缩聚区,温度为280℃,压力150Pa,在此区域终缩聚成高聚合度(N=150~200)聚酯,在Ⅲ共混熔融区加入制得的阻燃剂PN-2(占PTA和EG总量的3wt%)与之共混熔融,温度为295℃,压力11MPa,经过Ⅳ脱泡区(温度为275℃,真空度-0.08MPa)和Ⅴ环形缓冷区(高度为150mm,温度为270℃)后按照常规高强涤纶熔融纺丝方法进行纺丝,拉伸倍数为4.6倍,得到高强阻燃涤纶,强度8.0CN/dtex,断裂伸长率13.9%,极限氧指数37.8%。其中所用双螺杆长径比为1:46,螺杆转速为190rpm,喷丝板孔数为1000,孔径为0.3mm。
实施例3
(1)阻燃剂的制备:在35℃下将甲醛在搅拌状态下滴加到装有四乙烯五胺的圆底烧瓶中,滴加完毕后室温反应35min,然后将亚磷酸二甲酯在35℃下缓慢滴入,随后升温至60℃反应回流5h制成一种磷氮膨胀系阻燃剂PN-3(表1),其中甲醛、四乙烯五胺、亚磷酸二甲酯的摩尔比为0.8:1:1;
(2)干燥:将制得的阻燃剂PN-3在120℃下进行干燥8h;
(3)高强涤纶的聚合以及共混熔融纺丝:在双螺杆设备中,将对苯二甲酸(PTA)和稍过量乙二醇(EG)(摩尔比为1:1.1)以直接酯化法共聚,共聚段分为两个区Ⅰ前段预缩聚区,温度为220℃,压力2800Pa,在此区域PTA与EG先酯化成低聚合度(N=1~4)的聚酯,Ⅱ后段终缩聚区,温度为290℃,压力100Pa,在此区域终缩聚成高聚合度(N=150~200)聚酯,在Ⅲ共混熔融区加入制得的阻燃剂PN-3(占PTA和EG总量的3wt%)与之共混熔融,温度为300℃,压力11MPa,经过Ⅳ脱泡区(温度为280℃,真空度-0.08MPa)和Ⅴ环形缓冷区(高度为200mm,温度为250℃)后按照常规高强涤纶熔融纺丝方法进行纺丝,拉伸倍数为4.7倍,得到高强阻燃涤纶,强度7.3CN/dtex,断裂伸长率14.4%,极限氧指数39.5%。其中所用双螺杆长径比为1:50,螺杆转速为180rpm,喷丝板孔数为1500,孔径为0.2mm。
实施例4
(1)阻燃剂的制备:在35℃下将甲醛在搅拌状态下滴加到装有异丙醇胺的圆底烧瓶中,滴加完毕后室温反应30min,然后将亚磷酸二乙酯在30℃下缓慢滴入,随后升温至50℃反应回流6h制成一种磷氮膨胀系阻燃剂PN-4(表1),其中甲醛、异丙醇胺、亚磷酸二乙酯的摩尔比为0.8:1:1;
(2)干燥:将制得的阻燃剂PN-4在130℃下进行干燥10h;
(3)高强涤纶的聚合以及共混熔融纺丝:在双螺杆设备中,将对苯二甲酸(PTA)和稍过量乙二醇(EG)(摩尔比为1:1.1)以直接酯化法共聚,共聚段分为两个区Ⅰ前段预缩聚区,温度为230℃,压力2600Pa,在此区域PTA与EG先酯化成低聚合度(N=1~4)的聚酯,Ⅱ后段终缩聚区,温度为290℃,压力100Pa,在此区域终缩聚成高聚合度(N=150~200)聚酯,在Ⅲ共混熔融区加入制得的阻燃剂PN-4(占PTA和EG总量的4wt%)与之共混熔融,温度为300℃,压力10MPa,经过Ⅳ脱泡区(温度为285℃,真空度-0.09MPa)和Ⅴ环形缓冷区(高度为200mm,温度为260℃)后按照常规高强涤纶熔融纺丝方法进行纺丝,拉伸倍数为4.8倍,得到高强阻燃涤纶,强度7.8CN/dtex,断裂伸长率15.2%,极限氧指数31.4%。其中所用双螺杆长径比为1:54,螺杆转速为170rpm,喷丝板孔数为2000,孔径为0.2mm。
实施例5
(1)阻燃剂的制备:在30℃下将甲醛在搅拌状态下滴加到装有二乙烯三胺的圆底烧瓶中,滴加完毕后室温反应40min,然后将亚磷酸二乙酯在25℃下缓慢滴入,随后升温至40℃反应回流7h制成一种磷氮膨胀系阻燃剂PN-5(表1),其中甲醛、二乙烯三胺、亚磷酸二乙酯的摩尔比为0.9:1:1;
(2)干燥:将制得的阻燃剂PN-5在140℃下进行干燥9h;
(3)高强涤纶的聚合以及共混熔融纺丝:在双螺杆设备中,将对苯二甲酸(PTA)和稍过量乙二醇(EG)(摩尔比为1:1.1)以直接酯化法共聚,共聚段分为两个区Ⅰ前段预缩聚区,温度为240℃,压力2500Pa,在此区域PTA与EG先酯化成低聚合度(N=1~4)的聚酯,Ⅱ后段终缩聚区,温度为300℃,压力50Pa,在此区域终缩聚成高聚合度(N=150~200)聚酯,在Ⅲ共混熔融区加入制得的阻燃剂PN-5(占PTA和EG总量的4wt%)与之共混熔融,温度为305℃,压力10MPa,经过Ⅳ脱泡区(温度为290℃,真空度-0.09MPa)和Ⅴ环形缓冷区(高度为150mm,温度为270℃)后按照常规高强涤纶熔融纺丝方法进行纺丝,拉伸倍数为4.9倍,得到高强阻燃涤纶,强度8.2CN/dtex,断裂伸长率13.5%,极限氧指数36.6%。其中所用双螺杆长径比为1:60,螺杆转速为160rpm,喷丝板孔数为2500,孔径为0.1mm。
实施例6
(1)阻燃剂的制备:在25℃下将甲醛在搅拌状态下滴加到装有四乙烯五胺的圆底烧瓶中,滴加完毕后室温反应45min,然后将亚磷酸二乙酯在25℃下缓慢滴入,随后升温至40℃反应回流7h制成一种磷氮膨胀系阻燃剂PN-6(表1),其中甲醛、四乙烯五胺、亚磷酸二乙酯的摩尔比为1:1:1;
(2)干燥:将制得的阻燃剂PN-6在150℃下进行干燥8h;
(3)高强涤纶的聚合以及共混熔融纺丝:在特制的双螺杆设备中,将对苯二甲酸(PTA)和稍过量乙二醇(EG)(摩尔比为1:1.1)以直接酯化法共聚,共聚段分为两个区Ⅰ前段预缩聚区,温度为250℃,压力2300Pa,在此区域PTA与EG先酯化成低聚合度(N=1~4)的聚酯,Ⅱ后段终缩聚区,温度为300℃,压力50Pa,在此区域终缩聚成高聚合度(N=150~200)聚酯,在Ⅲ共混熔融区加入所制得的阻燃剂PN-6(占PTA和EG总量的5wt%)与之共混熔融,温度为305℃,压力10MPa,经过Ⅳ脱泡区(温度为290℃,真空度-0.09MPa)和Ⅴ环形缓冷区(高度为100mm,温度为280℃)后按照常规高强涤纶熔融纺丝方法进行纺丝,拉伸倍数为5倍,得到高强阻燃涤纶,强度7.5CN/dtex,断裂伸长率14.6%,极限氧指数38.8%。其中所用双螺杆长径比为1:64,螺杆转速为150rpm,喷丝板孔数为3000,孔径为0.1mm。
表1PN-1~PN-6阻燃剂的配方
Claims (10)
1.一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法,包括:25~35℃,在搅拌条件下,将醛类滴加到胺类化合物中,反应30~45min,在25~35℃下加入磷酸酯类化合物,40~60℃下,回流反应5~7h,得到共混型阻燃剂;其中,醛类、磷酸酯类化合物和胺类的摩尔比为0.8~1:1:1。
2.根据权利要求1所述的一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述醛类为甲醛。
3.根据权利要求1所述的一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述胺类化合物为异丙醇胺、二乙烯三胺或者四乙烯五胺。
4.根据权利要求1所述的一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述磷酸酯类化合物为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。
5.根据权利要求1所述的一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述共混型阻燃剂用于高强阻燃涤纶的制备。
6.根据权利要求5所述的一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述高强阻燃涤纶的制备包括:在双螺杆设备中,将对苯二甲酸PTA和乙二醇EG以直接酯化法共聚,在Ⅲ共混熔融区加入阻燃剂共混熔融,经过Ⅳ脱泡区和Ⅴ环形缓冷区后纺丝,拉伸倍数为4.5~5倍,得到高强阻燃涤纶;其中,阻燃剂添加量为PTA和EG总量的2~5wt%。
7.根据权利要求6所述的一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述双螺杆设备中螺杆长径比为1:42~1:64,螺杆转速为150~200rpm,喷丝板孔数为500~3000,孔径为0.1~0.4mm。
8.根据权利要求6所述的一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述阻燃剂使用前在100~150℃下干燥8~10h。
9.根据权利要求6所述的一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述共聚分为两个区Ⅰ前段预缩聚区温度为200~250℃,压力2300~3300Pa,Ⅱ后段终缩聚区温度为280~300℃,压力50~150Pa。
10.根据权利要求6所述的一种高强涤纶共混型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述Ⅲ共混熔融区的温度为295~305℃,压力为10~11MPa;Ⅳ脱泡区的温度为270~290℃,真空度为-0.08~-0.09MPa;Ⅴ环形缓冷区的高度为100~200mm,温度为250~280℃。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160113 |