CN104530430A - 一种高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法，该树脂由100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、1-100份的二烯丙基双酚A、1-100份的双酚A二烯丙基醚、1-50份的O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯组成。本发明由于双酚A二烯丙基醚和O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯在高温时均可发生claisen重排转变成二烯丙基的衍生物，参与树脂的固化反应。这样，双酚A二烯丙基醚在低温时能有效降低预聚体的粘度，改善树脂的成型工艺型；而O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯中的磷元素不仅能抑制树脂的燃烧，使树脂燃烧时生烟量少、不产生有毒气体和腐蚀性气体，符合环保要求，且与树脂具有良好的相容性。

Description

一种高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于先进复合材料科学技术领域，具体涉及一种高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法，
背景技术
双马来酰亚胺树脂(BMI)是一种高性能树脂，具有优异的耐湿热、化学稳定性、尺寸稳定性，被广泛应用于航空航天、机械电子、交通运输等工业领域。但是存在熔点高、不易加工，固化后树脂脆性大等缺点；目前常用的是通过二烯丙基双酚A(DBA)对其进行改性，而这种BMI/DBA改性树脂存在预聚体粘度大、固化后树脂阻燃性不足等问题，而大量添加型阻燃剂的加入，会影响其成型工艺型，并且使其韧性下降。因此，如何降低BMI/DBA预聚体的粘度，以改善其成型工艺性，并提高其阻燃性是目前研究的热点和难点。本发明专利利用一种耐高温的活性稀释剂和含磷的反应型阻燃剂共同作用，开发了一种综合性能优异的新型双马来酰亚胺树脂体系，其力学性能优异、阻燃性能好、耐高温，可作为耐烧蚀材料，对拓宽其在高性能工程领域中的应用具有重要的意义。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法，所制备的树脂既具有优异的力学性能，又具有良好的阻燃性能和耐热性，可作为耐烧蚀材料。
技术方案
一种高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂，其特征在于组份为：质量份数为100份的二苯甲烷型双马来酰亚胺、1-100份的二烯丙基双酚A、1-100份的双酚A二烯丙基醚和1-50份的O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯；所述组份中各组分的质量百分比之和为100％。
一种制备所述高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将质量份数为100份的二苯甲烷型双马来酰亚胺、1-100份的二烯丙基双酚A、1-100份的双酚A二烯丙基醚混合，在80～160℃加热熔融；
步骤2：再加入质量份数为1-50份的O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯，置入模具中，放入140～160℃的真空箱中脱泡；所述模具需要预热30min以上；
步骤3：脱泡后进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h；
步骤4：冷却至室温，脱模后，再在250℃下后处理4h，得到高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂。
所述O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯的制备为：将0.01mol的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯和100～1000ml的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，溶解后，加入0.02～0.05mol的氢氧化钠或碳酸钾，在20℃～60℃搅拌0.5～4h后，加入0.02～0.04mol的烯丙基氯，反应5～10h后，水洗，用乙酸乙酯萃取后，再用蒸馏水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，除去有机溶剂，得淡黄色液体O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯。
有益效果
本发明提出的一种高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法，由于本发明的双马来酰亚胺树脂中含有双酚A二烯丙基醚，由于其在高温下才发生claisen重排转变成二烯丙基的衍生物，参与树脂的固化。这样，双酚A二烯丙基醚在低温时能有效降低预聚体的粘度，改善树脂的成型工艺型；因此，该树脂预聚体，在常温下具有较低的粘度，有利于含磷化合物的分散，具有优良的成型工艺性。另外，双酚A二烯丙基醚重排后所形成2，2′-二烯丙基双酚A，可与二苯甲烷型双马来酰亚胺发生聚合反应，保证了树脂的强度和韧性。更重要的是，体系中的O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯可参与树脂的固化，O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯中的磷元素不仅能抑制树脂的燃烧，使树脂燃烧时生烟量少、不产生有毒气体和腐蚀性气体，符合环保要求，且与树脂具有良好的相容性。在有效提高树脂阻燃性的同时，不会影响其成型工艺性。因此，可以说，由双酚A二烯丙基醚活性稀释剂与O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯反应性阻燃剂的共同作用，使所制备的双马来酰亚胺树脂体系力学性能优异、阻燃性能好、耐高温，可作为耐烧蚀材料。本发明所开发的双马来酰亚胺树脂体系既可改善常用双马来酰亚胺树脂韧性和阻燃性不足的缺陷，又可克服添加型阻燃剂与树脂的相容性差的问题，提高其成型工艺性。
附图说明
图1：树脂体系的固化反应机理
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明以双酚A二烯丙基醚作为活性稀释剂，以O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯作为反应型阻燃剂，二者共同作用，既可降低常用的二烯丙基双酚A改性的双马来酰亚胺树脂预聚体的粘度，提高其成型工艺性，又可改善其韧性和阻燃性不足的缺陷。这是因为双酚A二烯丙基醚和O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯在高温下均可发生克莱森重排，得到二烯丙基酚衍生物，参与树脂体系的固化反应。其固化反应机理如图1。
具体实施例方式：
首先，制备O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯，然后以其为反应型阻燃剂，以双酚A二烯丙基醚作为活性稀释剂，与二烯丙基双酚A、二苯甲烷型双马来酰亚胺一起熔融共混，预聚，成型。具体方法如下：
步骤1：将0.01mol的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯、100～1000ml的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，溶解后，加入0.02～0.05mol的氢氧化钠或碳酸钾，在20℃～60℃搅拌0.5～4h后，加入0.02～0.04mol的烯丙基氯，反应5～10h后，水洗，用乙酸乙酯萃取后，再用蒸馏水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，除去有机溶剂，得淡黄色液体O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯。
步骤2：将100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、1-100份的二烯丙基双酚A和1-100份的双酚A二烯丙基醚加入烧杯中，在80～160℃加热熔融，搅拌均匀，加入1-50份O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯，搅拌均匀后，将其倒入预热30min以上的模具中，放入140～160℃的真空箱中，脱泡后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却，脱模，再在250℃下后处理4h即得高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂。
实施实例1：
步骤1：将0.01mol的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯、200ml的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，溶解后，加入0.02mol的氢氧化钠或碳酸钾，在30℃搅拌1.5h后，加入0.025mol的烯丙基氯，5h后，水洗，用乙酸乙酯萃取后，再用蒸馏水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，除去有机溶剂，得淡黄色液体O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯。
步骤2：将100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、20份的二烯丙基双酚A和30份的双酚A二烯丙基醚加入烧杯中，在80～160℃加热熔融，搅拌均匀，加入5份O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯，搅拌均匀后，将其倒入预热30min以上的模具中，放入140～160℃的真空箱中，脱泡后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却，脱模，再在250℃下后处理4h即得高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂。
实施实例2：
步骤1：将0.01mol的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯、500ml的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，溶解后，加入0.03mol的氢氧化钠或碳酸钾，在40℃搅拌2h后，加入0.03mol的烯丙基氯，6h后，水洗，用乙酸乙酯萃取后，再用蒸馏水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，除去有机溶剂，得淡黄色液体O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯。
步骤2：将100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、30份的二烯丙基双酚A和40份的双酚A二烯丙基醚加入烧杯中，在80～160℃加热熔融，搅拌均匀，加入7份O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯，搅拌均匀后，将其倒入预热30min以上的模具中，放入140～160℃的真空箱中，脱泡后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却，脱模，再在250℃下后处理4h即得高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂。
实施实例3：
步骤1：将0.01mol的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯、700ml的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，溶解后，加入0.04mol的氢氧化钠或碳酸钾，在40℃搅拌3h后，加入0.03mol的烯丙基氯，7h后，水洗，用乙酸乙酯萃取后，再用蒸馏水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，除去有机溶剂，得淡黄色液体O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯。
步骤2：将100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、30份的二烯丙基双酚A和40份的双酚A二烯丙基醚加入烧杯中，在80～160℃加热熔融，搅拌均匀，加入7份O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯，搅拌均匀后，将其倒入预热30min以上的模具中，放入140～160℃的真空箱中，脱泡后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却，脱模，再在250℃下后处理4h即得高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂。
实施实例4：
步骤1：同实施实例1
步骤2：将100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、40份的二烯丙基双酚A和50份的双酚A二烯丙基醚加入烧杯中，在80～160℃加热熔融，搅拌均匀，加入10份O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯，搅拌均匀后，将其倒入预热30min以上的模具中，放入140～160℃的真空箱中，脱泡后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却，脱模，再在250℃下后处理4h即得高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂。
实施实例5：
步骤1：同实施实例2
步骤2：将100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、50份的二烯丙基双酚A和60份的双酚A二烯丙基醚加入烧杯中，在80～160℃加热熔融，搅拌均匀，加入15份O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯，搅拌均匀后，将其倒入预热30min以上的模具中，放入140～160℃的真空箱中，脱泡后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却，脱模，再在250℃下后处理4h即得高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂。

Claims (3)

1.一种高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂，其特征在于组份为：质量份数为100份的二苯甲烷型双马来酰亚胺、1-100份的二烯丙基双酚A、1-100份的双酚A二烯丙基醚和1-50份的O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯；所述组份中各组分的质量百分比之和为100％。
2.一种制备权利要求1所述高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将质量份数为100份的二苯甲烷型双马来酰亚胺、1-100份的二烯丙基双酚A、1-100份的双酚A二烯丙基醚混合，在80～160℃加热熔融；
步骤2：再加入质量份数为1-50份的O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯，置入模具中，放入140～160℃的真空箱中脱泡；所述模具需要预热30min以上；
步骤3：脱泡后进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h；
步骤4：冷却至室温，脱模后，再在250℃下后处理4h，得到高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂。
3.根据权利要求1或2所述的高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯的制备为：将0.01mol的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯和100～1000ml的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，溶解后，加入0.02～0.05mol的氢氧化钠或碳酸钾，在20℃～60℃搅拌0.5～4h后，加入0.02～0.04mol的烯丙基氯，反应5～10h后，水洗，用乙酸乙酯萃取后，再用蒸馏水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，除去有机溶剂，得淡黄色液体O,O-二(4-(烯丙氧基)苯基)苯基膦酸酯。
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