CN110105626A - 超分子组装改性聚磷酸铵及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超分子组装改性聚磷酸铵及其制备方法。通过超分子组装对聚磷酸铵(APP)进行表面改性，所制备的超分子组装改性聚磷酸铵在微观下呈片层状结构，并且该改性粉体与聚合物基体的相容性有明显提高。将改性聚磷酸铵应用至聚合物中能够显著提高聚合物复合材料的阻燃性能。

Description

超分子组装改性聚磷酸铵及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，且涉及超分子组装改性聚磷酸铵及其制备方法。
背景技术
聚合物作为当今被广泛使用的材料，在日常生活中起到越来越重要的作用。但是聚合物材料容易燃烧，给人们的生命财产带来了威胁。随着人们安全环保意识提高，无卤阻燃剂，特别是膨胀型阻燃剂以其低烟、无毒、防滴、环保等优点成为研究热点。APP(聚磷酸铵) 是膨胀型阻燃剂的重要组成部分，且具有高含量 P 和 N阻燃元素，但其吸湿性强，与聚合物基体相容性差并且阻燃效率低。王正洲团队用 APP 及季戊四醇组成膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂, 虽然其氧指数(LOI)随 APP含量的增加而增加，但 APP 作为该膨胀型阻燃剂重要组成部分，与聚合物相容性低，易吸潮，且阻燃效率低。为扩大 APP 的应用范围，提高其与聚合物基体的相容性与阻燃效率，需要对 APP 进行改性。目前较为常见的对 APP改性方法主要有微胶囊化、偶联剂改性等。韩申杰等人在研究微胶囊化聚磷酸铵表示微胶囊化虽然可以增强 APP 热稳定性及与基体的相容性，但其刚性链组成的微胶囊化壳层容易破裂，在机械作用下易失去包覆效果。袁才登团队利用二氧化硅和硅烷偶联剂对 APP 进行表面改性，虽然力学性能和阻燃性能均得到了明显提高，但硅烷偶联剂成本较高，不适合大规模工业化生产。随着我国塑料工业的快速发展，APP 的应用将日益增加。因此，研制一种能够解决上述问题的新型改性聚磷酸铵阻燃剂尤为重要。
发明内容
针对上述 APP 改性工艺的不足，本发明的目的在于提供一种改善聚磷酸铵与聚合物基体的相容性，提高聚合物阻燃效率的超分子组装改性聚磷酸铵及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的优选的解决方案为：
超分子组装改性聚磷酸铵，由下法制备得到：
将三聚氰胺与 35-40%（质量百分比）的甲醛溶液充分混合，调节该混合液 pH 值至8～9，然后在80～90℃温度下，对该混合液进行搅拌处理，使其充分反应形成透明预聚体；将预聚体添加至聚磷酸铵水溶液中，调节混合溶液 pH至4～5，并加入有机酸，加热搅拌反应 1～2 h；产物经抽滤洗涤、干燥和研磨，制备得到超分子组装改性的聚磷酸铵粉体。
所述预聚体与聚磷酸铵水溶液的用量（体积分数）比例范围为1:11～12.5。聚磷酸铵水溶液的浓度范围为10～13%
优选的，所述甲醛溶液与三聚氰胺质量比为 2.1~1.9:1。
优选的，所述混合液使用质量分数 10~15%的碳酸钠溶液调节其 PH 值为 8~9。
优选的，所述聚磷酸铵水溶液为 40~50 g 的 APP（聚磷酸铵），100~150 mL 的无水乙醇，200~300 mL 蒸馏水配置，并搅拌分散 10~20 min。
优选的，所述的添加预聚体后的混合溶液 pH 值，使用质量分数为 10～15%的乙酸溶液调节。
所述的有机酸为以苯环为基础且带有两个或两个以上相同或不同种类的羧基基团、磷酸基团及磺酸基团的有机酸，如植酸、叶酸和甘草酸等。优选的，为 50～60 g 的植酸溶液（质量分数为 50～70%）。
所述的加热搅拌反应温度为 80～90℃。
优选的，所述洗涤，使用 60~65 ℃的蒸馏水洗涤。所述干燥，在 80-90 ℃下烘干24~36 h。
本发明的优点在于：以提供阳离子的三聚氰胺与提供阴离子的有机酸，在聚磷酸铵中发生超分子组装反应，进而达到对 APP 包覆改性的目的。有机酸中包括大量从自然界得到的绿色环保的生物基材料，如：植酸、叶酸和甘草酸等。
本发明得到的超分子组装改性聚磷酸铵在微观下为片层状结构，其表面独特的片层状结构能够有效阻隔燃烧过程中产生的热量向未燃基体的传递；超分子组装改性聚磷酸铵中大量的离子吸引与强π-π 作用，能够有效提高阻燃剂的热稳定性；有机酸中的有机基团能有效提高阻燃剂与聚合物的相容性。除此之外，有机酸中的磷、氮等元素能够有效提高炭层的品质，阻隔热量，减缓燃烧进程，提高聚合物复合材料的阻燃性能。
附图说明
图 1为 纯样 APP （图1（a））及本发明超分子改性聚磷酸铵（图1（b））的SEM 图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的超分子组装改性聚磷酸铵制备方法和与其他常见阻燃剂的性能对比进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明超分子组装改性聚磷酸铵的制备方法：
将 35～40%的甲醛溶液加入到三聚氰胺中并充分混合，调节混合液 pH 值为 8～9。在80～90 ℃油浴条件下机械搅拌 20～30 min 充分反应形成透明预聚体预聚体。将预聚体加入到聚磷酸铵水溶液中，调节混合溶液 pH 值为 4～5。将混合溶液在 80～90 ℃油浴锅中加热，并向其中加入有机酸，机械搅拌 1～2 h。产物经抽滤洗涤 5～6 次、干燥、研磨等过程，即可得到超分子组装改性的聚磷酸铵粉体。
实例 1
将 25 g 市售 APP 与 75 g 聚丙烯采用熔融共混的方法制备聚丙烯复合材料标准实验测试样，记为 PP1。
实例 2
将 20 g 市售 APP、5 g 市售成炭剂与 75 g 聚丙烯采用熔融共混的方法制备聚丙烯复合材料标准实验测试样，记为 PP2。
实例 3
制备超分子组装改性聚磷酸铵与测试样 PP3：
a.取 10~15 g 三聚氰胺、35~40%的甲醛溶液 20~25 g 溶于 500 mL 的三颈烧瓶中，使用质量分数为 10~15%的碳酸钠溶液调节其 pH 值为 8~9。在 80~90 ℃油浴条件下搅拌20~30 min 制得预聚体。
b. 将 40~50 g 聚磷酸铵，100~150 mL 无水乙醇，200~300 mL 蒸馏水溶于1000mL 的三颈烧瓶中，搅拌分散 10~20 min得到聚磷酸铵水溶液。将 步骤a 中的预聚体加入到聚磷酸铵水溶液中，使用质量分数 10~15%的乙酸溶液调节其 pH 值为 4~5。
c. 向 步骤b得到的产物 中加入质量分数为 50~70%的植酸溶液 50~60 g，将混合溶液在 80~90 ℃油浴锅中加热搅拌 1~2 h。产物经抽滤、60~65 ℃蒸馏水洗涤 5~6 次、80~90℃烘干 24~36 h、研磨，得到超分子组装改性聚磷酸铵粉体。
d. 将 25 g 超分子组装改性聚磷酸铵粉体与 75 g 聚丙烯采用熔融共混的方法制备聚丙烯复合材料标准实验测试样，记为 PP3。
实例 4：
将实例 3 制备的 20 g 超分子组装改性聚磷酸铵粉体、5 g 市售成炭剂与 75g 丙烯采用熔融共混的方法制备聚丙烯复合材料标准实验测试样，记为 PP4。
取实例 1 中的制备的纯样 APP 与超分子组装改性聚磷酸铵分别进行 SEM扫描电镜分析，结果见图 1。
由图 1（a） 可知纯聚磷酸铵表面光滑无附着物，图 1（b）超分子组装改性聚磷酸铵表面粗糙且附着大量以超分子组装形式的三聚氰胺植酸盐。由此可以得出超分子组装改性聚磷酸铵制备成功。
将纯 PP 测试样、实例 1-4 所制备对照测试样与超分子组装改性聚磷酸铵测试样进行氧指数与垂直燃烧分析，结果如表 1。
表 1 测试样品 LOI 与 UL94 实验数据
由表 1 可知超分子组装改性聚磷酸铵添加使得 PP 复合材料的 LOI 值得到很大提高，其中 PP4 较纯 PP0 的氧指数提高了 106%，极大的改善了 PP 材料的氧指数。另外，UL94 也从原先的无级别到 V-0 级别。这说明超分子组装改性聚磷酸铵的加入大幅提升了PP 复合材料的阻燃性能。同时，PP3 和 PP4 的极限氧指数相对应地较 PP1 和 PP2 更高，PP3比 PP1 的 UL94 更高，是因为超分子组装改性聚磷酸铵较APP的分散性好，这充分说明超分子组装改性聚磷酸铵与聚合物的相容性，阻燃性能优越。

Claims (10)

1.超分子组装改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，将三聚氰胺与 35-40%质量百分比的甲醛溶液充分混合，调节该混合液 pH 值至8～9，然后在80～90℃温度下，对该混合液进行搅拌处理，使其充分反应形成透明预聚体；将预聚体添加至聚磷酸铵水溶液中，调节混合溶液 pH至4～5，并加入有机酸，加热搅拌反应 1～2 h；产物经抽滤洗涤、干燥和研磨，制备得到超分子组装改性的聚磷酸铵粉体。
2.根据权利要求 1 所述的超分子组装改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液与三聚氰胺质量比为 2.1～1.9:1；聚磷酸铵水溶液的质量百分比浓度为10～13%，预聚体与聚磷酸铵水溶液的用量体积比为1:11～12.5。
3.根据权利要求 1 所述的超分子组装改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述聚磷酸铵水溶液由 40～50 g 的聚磷酸铵、100～150 mL 的无水乙醇和200～300 mL 蒸馏水混合，并搅拌分散 10～20 min制备得到。
4.根据权利要求 1 所述的超分子组装改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述的混合液 pH 值使用质量分数为 10～15%的碳酸钠溶液调节。
5.根据权利要求 1 所述的超分子组装改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为以苯环为基础且带有两个或两个以上相同或不同种类的羧基基团、磷酸基团或磺酸基团的有机酸。
6.根据权利要求 5 所述的超分子组装改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为植酸、叶酸或甘草酸。
7.根据权利要求 1 所述的超分子组装改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述的添加预聚体后的混合溶液 pH 值使用质量分数为 10～15%的乙酸溶液调节。
8.根据权利要求 1 所述的超分子组装改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述的加热搅拌反应温度为 80～90℃。
9.根据权利要求 1 所述的超分子组装改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述洗涤为使用60～65 ℃的蒸馏水洗涤 ；干燥是指在 80～90 ℃下烘干 24～36 h。
10.由权利要求1～9任一方法制备得到的超分子组装改性聚磷酸铵。
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