CN112029156B - 一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂及其制备方法和应用，该淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂包括如下质量份数的原料：聚磷酸铵60‑110份，淀粉12‑55份，磷酸盐0.6‑4.4份，所述磷酸盐为焦磷酸盐、偏磷酸盐中的一种或两种的混合物。本发明公开的淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂中，磷酸盐通过干热反应与淀粉相互键合交联，使淀粉包覆在聚磷酸铵表面，在聚磷酸铵表面形成富含碳、磷的交联淀粉复合层，获得“三位一体”的复合膨胀阻燃剂；充分利用淀粉的高成炭效应，结合富含磷的磷酸盐的交联作用对聚磷酸铵改性，所得的复合膨胀阻燃剂具有高耐水性、耐热性好，且原料来源丰富，生产工艺简单，在极性高聚物阻燃方面的应用，具有高成炭率和阻燃效率。

Description

一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子阻燃复合材料技术领域，具体涉及一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
膨胀阻燃剂(IFR)主要由酸源、气源和碳源三部分组成的一种新型阻燃剂，高分子材料燃烧时，酸源受热分解产生的磷酸作为脱水剂，使碳源脱水炭化；同时，受热反应产生的水蒸气和气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡，形成膨胀碳层阻隔外界热量与氧气进入燃烧区，从而具有阻燃作用。IFR具有低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，成为当前阻燃技术开发的热点，近年来广泛应用于高分子材料的阻燃。
传统的IFR中常用的酸源为聚磷酸铵等含磷化合物，碳源为季戊四醇等多羟基化合物，其热稳定性差、易吸潮析出，与聚合物的相容性差，使其应用受到限制；而且针对聚烯烃聚合物的阻燃，传统IFR阻燃效率低，通过增加IFR用量改善高分子材料的阻燃性，但对高分子材料的物理性能产生一定的负面影响。
为了降低IFR的吸湿性、提高其热稳定性，一方面通常利用微胶囊化技术对聚磷酸铵进行包覆改性，如利用高分子树脂如用密胺树脂(CN108084496A)、环氧树脂(CN106279771A)、聚氨酯树脂(CN103725043B)等包覆改性聚磷酸铵，使用时将微囊化聚磷酸铵与碳源和气源配合，用于高分子的阻燃，膨胀阻燃剂的耐水性和热稳定性明显提高；另一方面开发新型高效成炭剂，如改性季戊四醇衍生物、三嗪成炭剂及其衍生物等，以改进膨胀阻燃剂的耐水性和阻燃效率，但这些改性方法生产工艺复杂、生产成本高，因此开发新型改性聚磷酸铵复合阻燃剂，提高其阻燃效率，是膨胀阻燃剂的发展方向。
发明内容
为解决现有膨胀阻燃剂吸湿性强和阻燃效率不足的缺点，本发明提供一种环境友好、吸湿性小、阻燃效率高的淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂，采用的技术方案为：
一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂，包括以下质量份数的原料：
聚磷酸铵60-110份；
淀粉12-55份；
磷酸盐0.6-4.4份；
所述磷酸盐为焦磷酸盐和偏磷酸盐中的一种或两种的混合物。
优选地，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉和魔芋淀粉中的一种或多种的混合物。
优选地，所述焦磷酸盐为焦磷酸钠和焦磷酸三聚氰胺盐中的一种或两种的混合物；所述偏磷酸盐为六偏磷酸钠和三偏磷酸钠中的一种或两种的混合物。
上述淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取聚磷酸铵60-110份、淀粉12-55份和磷酸盐0.6-4.4份；
步骤2、将所述步骤1称取的淀粉加入去离子水中，室温搅拌使淀粉分散均匀获得淀粉分散液，加热淀粉分散液，恒温搅拌至淀粉糊化，获得淀粉糊液；
步骤3、将所述步骤2配置的淀粉糊液降温后，加入所述步骤1称取的磷酸盐，搅拌至磷酸盐溶解，获得淀粉混合糊液；
步骤4、将所述步骤1称取的聚磷酸铵粉末分散在去离子水中，获得聚磷酸铵分散体，向聚磷酸铵分散体中加入所述步骤3获得的淀粉混合糊液，恒温搅拌至混合均匀，调节pH，获得淀粉复合溶液；
步骤5、将所述步骤4获得的淀粉复合溶液进行干燥，获得含有水分的淀粉复合聚磷酸铵共混物，并将获得的淀粉复合聚磷酸铵共混物研磨粉碎、过筛后获得淀粉复合聚磷酸铵粉末；
步骤6、将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末进行高温干热反应，获得的淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂。
优选地，所述步骤2中的淀粉分散液的质量百分比浓度为3-12wt％，淀粉糊化温度为90-160℃，糊化时间为0.5-4h。
优选地，所述步骤3中磷酸盐加入淀粉糊液时，所述淀粉糊液的温度为50-90℃。
优选地，所述步骤4中淀粉复合溶液的pH值为7-12。
优选地，所述步骤5中淀粉复合聚磷酸铵共混物的含水量大于0wt％，且小于或等于12wt％。
优选地，所述步骤6中淀粉复合聚磷酸铵粉末进行高温干热反应时的反应温度为100-180℃，反应时间为2-8h。
上述淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂在极性高聚物阻燃剂方面的应用，所述极性高聚物包括聚氨酯、脲醛树脂和环氧树脂。
本发明所述淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂及其制备方法和应用具有以下有益效果：
(1)本申请所述淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂利用淀粉和磷酸盐协同改性聚磷酸铵，磷酸盐通过干热反应与淀粉相互键合交联，使淀粉包覆在磷酸盐表面，从而改善了聚磷酸铵的耐水性和耐热性；
(2)淀粉富含碳和羟基，作为碳源具有优良的成炭性，磷酸盐可作为酸源协同聚磷酸铵催化碳源成炭的作用，淀粉和磷酸盐对聚磷酸铵复合改性后，在聚磷酸铵表面形成富含C、P的交联淀粉复合层，制得的“三位一体”的复合膨胀阻燃剂，具有高成炭率和阻燃效率；且本申请通过对聚磷酸铵、淀粉、磷酸盐用量的优化，以及淀粉糊化温度和时间、高温干热反应的温度和时间、体系的含水量和pH值等工艺条件的优化，使得淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂在作为极性聚合物阻燃剂使用时，吸湿性低，具有优良的残炭率、膨胀率、氧指数和阻燃性能；
(3)利用磷酸盐通过干热反应对淀粉进行交联，无后续处理工艺，制备方法简单、无污染、绿色环保；
(4)原料来源丰富，成本低。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在下列段落中以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明所述的一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂，包括以下质量份数的原料：聚磷酸铵60-110份，淀粉12-55份和磷酸盐0.6-4.4份，所述磷酸盐为焦磷酸盐、偏磷酸盐中的一种或两种的混合物。本发明所述淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂，通过磷酸盐与淀粉相互键合交联作用，使淀粉包覆在聚磷酸铵表面，从而在聚磷酸铵表面形成富含C、P的交联淀粉复合层，获得“三位一体”的复合膨胀阻燃剂，具有高成炭率和阻燃效率。
本发明所述的一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1、称取聚磷酸铵60-110份、淀粉12-55份和磷酸盐0.6-4.4份；
步骤2、将所述步骤1称取的淀粉加入去离子水中，室温搅拌使淀粉分散均匀，获得质量百分比浓度为3-12wt％淀粉分散液，加热淀粉分散液至90-160℃，恒温搅拌0.5-4h至淀粉糊化，获得淀粉糊液；
步骤3、将所述步骤2配置的淀粉糊液降温至50-90℃，加入所述步骤1称取的磷酸盐，搅拌至磷酸盐溶解，获得淀粉混合糊液；
步骤4、将所述步骤1称取的聚磷酸铵粉末分散在去离子水中，获得质量百分比浓度为10-40wt％聚磷酸铵分散体，向聚磷酸铵分散体中加入所述步骤3获得的淀粉混合糊液，在50-90℃恒温搅拌15-90min至混合均匀，滴入0.1-2mol/L的HCl或NaOH溶液，调节pH值至7-12，获得淀粉复合溶液；
步骤5、将所述步骤4获得的淀粉复合溶液在30-60℃的温度下进行干燥，获得含水量大于0wt％且小于或等于12wt％的淀粉复合聚磷酸铵共混物，并将获得的淀粉复合聚磷酸铵共混物研磨粉碎、过150-300目筛后获得淀粉复合聚磷酸铵粉末；
步骤6、将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末在100-180℃的温度进行高温干热反应2-8h，获得淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂。
基于上述制备方法，提出本发明的实施例1-8和对比例1-16，且本发明的实施例中，所述聚磷酸铵聚合度均大于1000。
实施例1
步骤1、称取聚磷酸铵60份、玉米淀粉12份、三偏磷酸钠0.6份；
步骤2、将所述步骤1称取的淀粉加入去离子水中，室温搅拌使淀粉分散均匀，获得质量百分比浓度为3wt％淀粉分散液，加热淀粉分散液至100℃，恒温搅拌4h至淀粉糊化，获得淀粉糊液；
步骤3、将所述步骤2配置的淀粉糊液降温至50℃，加入所述步骤1称取的三偏磷酸钠，搅拌至三偏磷酸钠溶解，获得淀粉混合糊液；
步骤4、将所述步骤1称取的聚磷酸铵粉末分散在去离子水中，获得质量百分比浓度为30wt％聚磷酸铵分散体，向聚磷酸铵分散体中加入所述步骤3获得的淀粉混合糊液，在50℃恒温搅拌60min至混合均匀，滴入1mol/L的HCl或NaOH溶液，调节pH值至7，获得淀粉复合溶液；
步骤5、将所述步骤4获得的淀粉复合溶液在50℃的温度下干燥，获得含水量为10wt％的淀粉复合聚磷酸铵共混物，并将获得的淀粉复合聚磷酸铵共混物研磨粉碎、过200目筛后获得淀粉复合聚磷酸铵粉末；
步骤6、将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末在100℃下进行高温干热反应7h，获得淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂。
实施例2
步骤1、称取聚磷酸铵110份、马铃薯淀粉31份、焦磷酸钠3.8份；
步骤2、将所述步骤1称取的淀粉加入去离子水中，室温搅拌使淀粉分散均匀，获得质量百分比浓度为8wt％淀粉分散液，加热淀粉分散液至130℃，恒温搅拌1h至淀粉糊化，获得淀粉糊液；
步骤3、将所述步骤2配置的淀粉糊液降温至80℃，加入所述步骤1称取的焦磷酸钠，搅拌至焦磷酸钠溶解，获得淀粉混合糊液；
步骤4、将所述步骤1称取的聚磷酸铵粉末分散在去离子水中，获得质量百分比浓度为30wt％聚磷酸铵分散体，向聚磷酸铵分散体中加入所述步骤3获得的淀粉混合糊液，在80℃恒温搅拌60min至混合均匀，滴入1mol/L的HCl或NaOH溶液，调节pH值至8，获得淀粉复合溶液；
步骤5、将所述步骤4获得的淀粉复合溶液在60℃的温度下干燥，获得含水量为8wt％的淀粉复合聚磷酸铵共混物，并将获得的淀粉复合聚磷酸铵共混物研磨粉碎、过200目筛后获得淀粉复合聚磷酸铵粉末；
步骤6、将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末在160℃下进行高温干热反应2h，获得淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂。
实施例3
步骤1、称取聚磷酸铵75份、红薯淀粉19份、六偏磷酸钠1.2份；
步骤2、将所述步骤1称取的淀粉加入去离子水中，室温搅拌使淀粉分散均匀，获得质量百分比浓度为7wt％淀粉分散液，加热淀粉分散液至120℃，恒温搅拌2.5h至淀粉糊化，获得淀粉糊液；
步骤3、将所述步骤2配置的淀粉糊液降温至70℃，加入所述步骤1称取的六偏磷酸钠，搅拌至六偏磷酸钠溶解，获得淀粉混合糊液；
步骤4、将所述步骤1称取的聚磷酸铵粉末分散在去离子水中，获得质量百分比浓度为20wt％聚磷酸铵分散体，向聚磷酸铵分散体中加入所述步骤3获得的淀粉混合糊液，在70℃恒温搅拌60min至混合均匀，滴入1mol/L的HCl或NaOH溶液，调节pH值至9，获得淀粉复合溶液；
步骤5、将所述步骤4获得的淀粉复合溶液在40℃的温度下干燥，获得含水量为5wt％的淀粉复合聚磷酸铵共混物，并将获得的淀粉复合聚磷酸铵共混物研磨粉碎、过200目筛后获得淀粉复合聚磷酸铵粉末；
步骤6、将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末在120℃下进行高温干热反应5h，获得淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂。
实施例4
步骤1、称取聚磷酸铵85份、红薯淀粉33份、焦磷酸三聚氰胺盐2.4份；
步骤2、将所述步骤1称取的淀粉加入去离子水中，室温搅拌使淀粉分散均匀，获得质量百分比浓度为6wt％淀粉分散液，加热淀粉分散液至110℃，恒温搅拌3h至淀粉糊化，获得淀粉糊液；
步骤3、将所述步骤2配置的淀粉糊液降温至65℃，加入所述步骤1称取的焦磷酸三聚氰胺盐，搅拌至焦磷酸三聚氰胺盐溶解，获得淀粉混合糊液；
步骤4、将所述步骤1称取的聚磷酸铵粉末分散在去离子水中，获得质量百分比浓度为20wt％聚磷酸铵分散体，向聚磷酸铵分散体中加入所述步骤3获得的淀粉混合糊液，在65℃恒温搅拌60min至混合均匀，滴入1mol/L的HCl或NaOH溶液，调节pH值至8.5，获得淀粉复合溶液；
步骤5、将所述步骤4获得的淀粉复合溶液在45℃的温度下干燥，获得含水量为4wt％的淀粉复合聚磷酸铵共混物，并将获得的淀粉复合聚磷酸铵共混物研磨粉碎、过200目筛后获得淀粉复合聚磷酸铵粉末；
步骤6、将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末在130℃下进行高温干热反应4h，获得淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂。
实施例5
步骤1、称取聚磷酸铵70份、魔芋淀粉15份、焦磷酸三聚氰胺盐1份、焦磷酸钠0.5份；
步骤2、将所述步骤1称取的淀粉加入去离子水中，室温搅拌使淀粉分散均匀，获得质量百分比浓度为9wt％淀粉分散液，加热淀粉分散液至140℃，恒温搅拌2h至淀粉糊化，获得淀粉糊液；
步骤3、将所述步骤2配置的淀粉糊液降温至70℃，加入所述步骤1称取的焦磷酸三聚氰胺盐和焦磷酸钠，搅拌至焦磷酸三聚氰胺盐和焦磷酸钠溶解，获得淀粉混合糊液；
步骤4、将所述步骤1称取的聚磷酸铵粉末分散在去离子水中，获得质量百分比浓度为10wt％聚磷酸铵分散体，向聚磷酸铵分散体中加入所述步骤3获得的淀粉混合糊液，在70℃恒温搅拌60min至混合均匀，滴入1mol/L的HCl或NaOH溶液，调节pH值至9.5，获得淀粉复合溶液；
步骤5、将所述步骤4获得的淀粉复合溶液在50℃的温度下干燥，获得含水量为2wt％的淀粉复合聚磷酸铵共混物，并将获得的淀粉复合聚磷酸铵共混物研磨粉碎、过200目筛后获得淀粉复合聚磷酸铵粉末；
步骤6、将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末在110℃下进行高温干热反应3h，获得淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂。
实施例6
步骤1、称取聚磷酸铵95份、玉米淀粉47份、六偏磷酸钠1.5份和三偏磷酸钠1.5份；
步骤2、将所述步骤1称取的淀粉加入去离子水中，室温搅拌使淀粉分散均匀，获得质量百分比浓度为5wt％淀粉分散液，加热淀粉分散液至150℃，恒温搅拌1.5h至淀粉糊化，获得淀粉糊液；
步骤3、将所述步骤2配置的淀粉糊液降温至60℃，加入所述步骤1称取的六偏磷酸钠和三偏磷酸钠，搅拌至六偏磷酸钠和三偏磷酸钠溶解，获得淀粉混合糊液；
步骤4、将所述步骤1称取的聚磷酸铵粉末分散在去离子水中，获得质量百分比浓度为10wt％聚磷酸铵分散体，向聚磷酸铵分散体中加入所述步骤3获得的淀粉混合糊液，在60℃恒温搅拌60min至混合均匀，滴入1mol/L的HCl或NaOH溶液，调节pH值至10，获得淀粉复合溶液；
步骤5、将所述步骤4获得的淀粉复合溶液在55℃的温度下干燥，获得含水量为1wt％的淀粉复合聚磷酸铵共混物，并将获得的淀粉复合聚磷酸铵共混物研磨粉碎、过200目筛后获得淀粉复合聚磷酸铵粉末；
步骤6、将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末在100℃下进行高温干热反应8h，获得淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂。
实施例7
步骤1、称取聚磷酸铵80份、马铃薯淀粉27份、焦磷酸三聚氰胺盐1份、六偏磷酸钠0.6份和三偏磷酸钠0.9份；
步骤2、将所述步骤1称取的淀粉加入去离子水中，室温搅拌使淀粉分散均匀，获得质量百分比浓度为12wt％淀粉分散液，加热淀粉分散液至160℃，恒温搅拌0.5h至淀粉糊化，获得淀粉糊液；
步骤3、将所述步骤2配置的淀粉糊液降温至90℃，加入所述步骤1称取的焦磷酸三聚氰胺盐、六偏磷酸钠和三偏磷酸钠，搅拌至焦磷酸三聚氰胺盐、六偏磷酸钠和三偏磷酸钠溶解，获得淀粉混合糊液；
步骤4、将所述步骤1称取的聚磷酸铵粉末分散在去离子水中，获得质量百分比浓度为40wt％聚磷酸铵分散体，向聚磷酸铵分散体中加入所述步骤3获得的淀粉混合糊液，在90℃恒温搅拌60min至混合均匀，滴入1mol/L的HCl或NaOH溶液，调节pH值至11，获得淀粉复合溶液；
步骤5、将所述步骤4获得的淀粉复合溶液在30℃的温度下干燥，获得含水量为8wt％的淀粉复合聚磷酸铵共混物，并将获得的淀粉复合聚磷酸铵共混物研磨粉碎、过200目筛后获得淀粉复合聚磷酸铵粉末；
步骤6、将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末在140℃下进行高温干热反应6h，获得淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂。
实施例8
步骤1、称取聚磷酸铵100份、木薯淀粉55份、焦磷酸三聚氰胺盐1份、焦磷酸钠1份、六偏磷酸钠1.2份和三偏磷酸钠1.2份；
步骤2、将所述步骤1称取的淀粉加入去离子水中，室温搅拌使淀粉分散均匀，获得质量百分比浓度为10wt％淀粉分散液，加热淀粉分散液至90℃，恒温搅拌3.5h至淀粉糊化，获得淀粉糊液；
步骤3、将所述步骤2配置的淀粉糊液降温至60℃，加入所述步骤1称取的焦磷酸三聚氰胺盐、焦磷酸钠、六偏磷酸钠和三偏磷酸钠，搅拌至焦磷酸三聚氰胺盐、焦磷酸钠、六偏磷酸钠和三偏磷酸钠溶解，获得淀粉混合糊液；
步骤4、将所述步骤1称取的聚磷酸铵粉末分散在去离子水中，获得质量百分比浓度为40wt％聚磷酸铵分散体，向聚磷酸铵分散体中加入所述步骤3获得的淀粉混合糊液，在60℃恒温搅拌60min至混合均匀，滴入1mol/L的HCl或NaOH溶液，调节pH值至12，获得淀粉复合溶液；
步骤5、将所述步骤4获得的淀粉复合溶液在60℃的温度下干燥，获得含水量为12wt％的淀粉复合聚磷酸铵共混物，并将获得的淀粉复合聚磷酸铵共混物研磨粉碎、过200目筛后获得淀粉复合聚磷酸铵粉末；
步骤6、将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末在180℃下进行高温干热反应4h，获得淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂。
对比例1
与实施例4不同的是，所述步骤1中，称取聚磷酸铵85份、红薯淀粉10份和焦磷酸三聚氰胺盐2.4份。
对比例2
与实施例4不同的是，所述步骤1中，称取聚磷酸铵85份、红薯淀粉60份和焦磷酸三聚氰胺盐2.4份。
对比例3
与实施例4不同的是，所述步骤1中，称取聚磷酸铵85份、红薯淀粉33份、焦磷酸三聚氰胺盐0.2份。
对比例4
与实施例4不同的是，所述步骤1中，称取聚磷酸铵85份、红薯淀粉33份和焦磷酸三聚氰胺盐5份。
对比例5
与实施例4不同的是，所述步骤1中，称取聚磷酸铵85份、红薯淀粉33份、正磷酸盐2.4份。
对比例6
与实施例4不同的是，所述步骤2中，淀粉分散液的质量百分比浓度为2wt％。
对比例7
与实施例4不同的是，所述步骤2中，淀粉分散液的质量百分比浓度为14wt％。
对比例8
与实施例4不同的是，所述步骤2中，淀粉的糊化温度为80℃、糊化时间3h。
对比例9
与实施例4不同的是，所述步骤2中，淀粉的糊化温度为170℃、糊化时间3h。
对比例10
与实施例4不同的是，所述步骤4中，获得的淀粉复合溶液的pH值为6。
对比例11
与实施例4不同的是，所述步骤4中，获得的淀粉复合溶液的pH值为14。
对比例12
与实施例4不同的是，所述步骤5中，淀粉复合溶液在45℃的温度下干燥，获得含水量为0wt％的淀粉复合聚磷酸铵共混物。
对比例13
与实施例4不同的是，所述步骤5中，淀粉复合溶液在45℃的温度下干燥，获得含水量为13wt％的淀粉复合聚磷酸铵共混物。
对比例14
与实施例4不同的是，所述步骤6中，将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末在90℃下进行高温干热反应4h，获得淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂。
对比例15
与实施例4不同的是，所述步骤6中，将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末在200℃下进行高温干热反应4h，获得淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂。
对比例16
与实施例4不同的是，所述步骤6中，将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末在130℃下进行高温干热反应1h，获得淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂。
对比例17
与实施例4不同的是，所述步骤6中，将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末在130℃下进行高温干热反应9h，获得淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂。
对比例18
对比例18采用聚磷酸铵粉末作为阻燃剂。
将实施例1-4和对比例1-18所制得的阻燃剂作为热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的阻燃剂，制备方法具体为：按表1用量比值称取一定量的阻燃剂与热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，混合均匀后加入双螺杆挤出机中，并于170-210℃熔融混合，阻燃聚氨酯混合料用注射机在190-230℃制备测试样条。
实施例5-6所制得的阻燃剂作为脲醛树脂的阻燃剂，制备方法具体为：按表1用量比值称取一定量的阻燃剂加入脲醛树脂中，室温搅拌混合均匀后加入模具中160℃固化2h，制备测试样条；
实施例7-8制得的阻燃剂作为环氧树脂的阻燃剂，制备方法具体为：按表1用量比值称取一定量的阻燃剂加入环氧树脂中，室温搅拌混合均匀，然后根据环氧树脂的环氧值，计量加入聚酰胺固化剂，继续室温搅拌混合均匀，加入模具中65℃固化4h，制备测试样条；
将实施例1-8和对比例1-18制得的阻燃剂分别进行性能检测，检测方法如下：
溶胀性和溶解度测试：将实施例1-8和对比例1-18制得的阻燃剂分散于水中，观察其在水中的分散破碎性和溶胀性；并根据溶解在水溶液中聚磷酸铵的量计算其溶解度；
垂直燃烧测试：按GB/T 2408-2008标准进行测试；
极限氧指数测试：按GB/T 2406.2-2009标准进行测试；
残碳率、膨胀率测试，将实施例1-8和对比例1-18制得的测试样条置于马弗炉中，升温至600℃炭化后，观察其膨胀前后体积比及残炭量，实施例1-8和对比例1-18的检测结果如表1所示。
表1实施例1-8和对比例1-18的阻燃性能
Figure BDA0002620619110000151
Figure BDA0002620619110000161
根据表1的测试结果，得出以下结论：
(1)根据对比例18的结果可知，聚磷酸盐作为阻燃剂时，阻燃性能差；根据对比例5的结果可知，利用正磷酸盐和淀粉对聚磷酸铵协同改性时，阻燃剂的阻燃性能差；
(2)实施例1-8制得的阻燃剂在水中没有产生溶胀现象，具有较高的耐水性，且实施例1-4制得阻燃剂作为聚氨酯阻燃剂使用时、实施例5-6制得的阻燃剂作为脲醛树脂阻燃剂使用时、实施例7-8制得的阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂使用时，均具有高成炭率和阻燃效率；
(3)根据对比例1-17和实施例4的结果分别对比可知，对比例1-17所制得的阻燃剂在水中出现溶胀现象，甚至淀粉包覆层破碎；且作为聚氨酯阻燃剂使用时，阻燃效率均差于实施例4所制得的阻燃剂。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取聚磷酸铵60份、玉米淀粉12份和三偏磷酸钠0.6份；或者称取聚磷酸铵110份、马铃薯淀粉31份和焦磷酸钠3.8份；或者称取聚磷酸铵75份、红薯淀粉19份和六偏磷酸钠1.2份；或者称取聚磷酸铵85份、红薯淀粉33份和焦磷酸三聚氰胺盐2.4份；或者称取聚磷酸铵70份、魔芋淀粉15份、焦磷酸三聚氰胺盐1份和焦磷酸钠0.5份；或者称取聚磷酸铵95份、玉米淀粉47份、六偏磷酸钠1.5份和三偏磷酸钠1.5份；或者称取聚磷酸铵80份、马铃薯淀粉27份、焦磷酸三聚氰胺盐1份、六偏磷酸钠0.6份和三偏磷酸钠0.9份；或者称取聚磷酸铵100份、木薯淀粉55份、焦磷酸三聚氰胺盐1份、焦磷酸钠1份、六偏磷酸钠1.2份和三偏磷酸钠1.2份；
步骤2、将所述步骤1称取的淀粉加入去离子水中，室温搅拌使淀粉分散均匀获得淀粉分散液，加热淀粉分散液，恒温搅拌至淀粉糊化，获得淀粉糊液；
步骤3、将所述步骤2配置的淀粉糊液降温后，加入所述步骤1称取的磷酸盐，搅拌至磷酸盐溶解，获得淀粉混合糊液；
步骤4、将所述步骤1称取的聚磷酸铵粉末分散在去离子水中，获得聚磷酸铵分散体，向聚磷酸铵分散体中加入所述步骤3获得的淀粉混合糊液，恒温搅拌至混合均匀，调节pH，获得淀粉复合溶液；
步骤5、将所述步骤4获得的淀粉复合溶液进行干燥，获得含有水分的淀粉复合聚磷酸铵共混物，并将获得的淀粉复合聚磷酸铵共混物研磨粉碎、过筛后获得淀粉复合聚磷酸铵粉末；
步骤6、将所述步骤5获得的淀粉复合聚磷酸铵粉末在温度为100-180 ℃下进行干热反应，获得的淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂；
其中，所述步骤2中的淀粉分散液的质量百分比浓度为3-12 wt%，淀粉糊化温度为90-160 ℃，糊化时间为0.5-4 h。
2.根据权利要求1所述的一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中磷酸盐加入淀粉糊液时，所述淀粉糊液的温度为50-90 ℃。
3.根据权利要求1所述的一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中淀粉复合溶液的pH值为7-12。
4.根据权利要求1所述的一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中淀粉复合聚磷酸铵共混物的含水量大于0 wt%，且小于或等于12 wt%。
5.根据权利要求1所述的一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤6中淀粉复合聚磷酸铵粉末进行干热反应时的反应时间为2-8 h。
6.一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂，其特征在于，其采用如权利要求1-5任一项所述的淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂的制备方法制备而成。
7.一种如权利要求6所述的一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂在极性高聚物阻燃方面的应用，所述极性高聚物包括聚氨酯、脲醛树脂和环氧树脂。
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