CN115678574A

CN115678574A - 单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN115678574A
Application number: CN202211305874.9A
Authority: CN
Inventors: 李雨洋; 葛召深; 韩康; 杨飞华; 尹志芳; 陈清
Original assignee: Beijing Building Materials Academy of Sciences Research
Current assignee: Beijing Building Materials Academy of Sciences Research
Priority date: 2022-10-24
Filing date: 2022-10-24
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用。包括以下步骤：(1)将聚磷酸铵、淀粉和水混合均匀，再加入三聚氰胺衍生物和对甲苯磺酸，得到混合液；(2)将所述混合液升温至60～90℃，搅拌反应一定时间；(3)向步骤(2)的反应液中加入硬脂酸盐，继续搅拌反应一定时间；(4)将步骤(3)的反应液降温至25～50℃，加入交联剂，搅拌反应一定时间；(5)将步骤(4)的反应液降温至20～30℃，加入氯化钙溶液，搅拌反应一定时间后，即得。该阻燃剂所用原料便宜易得，制备工艺简单，兼具碳源、酸源和气源的阻燃作用，同时水溶性大大降低，热稳定性高，用于涂料阻燃处理中效果优异。

Description

单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用。

背景技术

目前的涂料多需要阻燃处理，而阻燃剂多选用碳源+酸源+气源的膨胀型阻燃剂，其中酸源多选用聚磷酸铵(APP)，其优点是阻燃效率高，缺点是由于其具有不同长度的线性链，含有微孔，易析出并水解，给使用带来不便，因此开发疏水型APP很有必要。目前疏水型APP主要通过包覆法实现，市面上常见的有密胺树脂包覆APP、硅烷包覆APP和环氧树脂包覆APP等，均能取得良好的疏水效果。然而，在实际工程的大量应用中，这种改性APP的成本会提高，而且仍然需要碳源和气源复配添加，很容易造成混料不均，效果下降。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用，该阻燃剂以APP作为酸源、三聚氰胺衍生物作为气源、淀粉作为碳源，通过原位聚合法实现对APP的包覆，所得产物水溶性低，同时制备工艺简单，原料易得，有利于工业化生产。

为了实现本发明目的，本发明首先提供了一种单组分膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚磷酸铵、淀粉和水混合均匀，再加入三聚氰胺衍生物和对甲苯磺酸，得到混合液；

(2)将所述混合液升温至60～95℃，搅拌反应一定时间；

(3)向步骤(2)的反应液中加入硬脂酸盐，继续搅拌反应一定时间；

(4)将步骤(3)的反应液降温至25～50℃，加入交联剂，搅拌反应一定时间；

(5)将步骤(4)的反应液降温至20～30℃，加入氯化钙溶液，搅拌反应一定时间后，即得。

本发明以聚磷酸铵作为酸源，具有反应活性的三聚氰胺衍生物作为气源，绿色且便宜易得的淀粉作为碳源，并复配合适的交联剂和助剂，通过特定的原位聚合法，将三聚氰胺衍生物、淀粉以及交联剂在聚磷酸铵表面包覆形成交联结构，从而成功构建了全新的三源一体膨胀型阻燃剂，该阻燃剂兼具碳源、酸源和气源的作用，同时能够具备低水溶性、热稳定性能优异的特点。

作为优选，所述聚磷酸铵与所述淀粉的用量比为3～6:1；

所述三聚氰胺衍生物和所述淀粉的用量比为1:1～10；

所述交联剂和所述淀粉的用量比为1:5～10；

以所述淀粉和所述三聚氰胺衍生物的总质量计，所述对甲苯磺酸的用量为0.1％～0.5％；

所述去离子水与所述淀粉的用量比为30～60:1；

所述硬脂酸盐和所述淀粉的用量比为1:5～10；

所述氯化钙溶液的浓度为0.01-0.1g/mL，优选所述氯化钙溶液的用量为10-40mL。本发明中，将各组分按上述配比添加，合理搭配，可以起到优势互补效应，所得阻燃剂的阻燃性能和疏水性的综合性能最优。其中，对甲苯磺酸的作用为促进三聚氰胺衍生物与淀粉的反应；硬脂酸盐的作用为调节溶液的PH；氯化钙溶液的作用为促进交联淀粉在APP表面的包覆。

作为优选，步骤(2)中，所述搅拌反应的时间为0.5～3h；

和/或，步骤(3)中，所述搅拌反应的时间为0.5～3h；

和/或，步骤(4)中，所述搅拌反应的时间为0.5～3h；

和/或，步骤(5)中，所述搅拌反应的时间为0.5～1h。

在本发明的制备方法中，各步骤的反应时间不宜低于0.5h，否则反应不完全，同时反应时间不能过长，否则存在反应不完全不充分的弊端。

作为优选，所述淀粉选自小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉中的一种或多种；

作为优选，所述三聚氰胺衍生物为六甲氧基甲基三聚氰胺；本发明发现，采用六甲氧基甲基三聚氰胺，所得阻燃剂的疏水性能优异。

作为优选，所述交联剂为六偏磷酸钠和/或三偏磷酸钠，本发明发现，采用上述交联剂，可以与淀粉、三聚氰胺衍生物形成更加稳定的交联结构。

作为优选，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙和/或硬脂酸锌。

作为优选，所述步骤(5)之后，还包括将反应液进一步静置、抽滤、水洗、干燥、过筛的步骤。

可以看出，本发明提供的制备方法工艺简单，原料易得，易于实施。

本发明还提供一种单组分膨胀型阻燃剂，其通过上述的制备方法制备得到。该单组分膨胀型阻燃剂在使用的时候，直接按要求添加即可，而不用将阻燃剂与其它碳源和气源复配，避免因混料不均而造成效果不佳，提高了阻燃剂的分散均匀性。

本发明还提供上述单组分膨胀型阻燃剂或上述制备方法制备得到的单组分膨胀型阻燃剂在涂料阻燃领域中的应用。

借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果：

本发明提供的以聚磷酸铵为主体的三源一体膨胀型阻燃剂的制备方法，所得单组分膨胀型阻燃剂兼具碳源、酸源和气源的阻燃作用，同时水溶性大大降低，热稳定性优异，用于涂料阻燃处理中效果优异。

该单组分膨胀型阻燃剂所用原料便宜易得，制备工艺简单，易于实施，在实际使用过程中可直接添加，无需与其它碳源、气源再次混合，进一步提高了阻燃剂的分散均匀性。

附图说明

图1为实施例1和对比例1的阻燃剂接触角测试结果；其中，a为对比例1的阻燃剂接触角测试结果，b为实施例1的阻燃剂接触角测试结果。

图2为实施例1和对比例1的阻燃剂SEM测试结果；其中，a为对比例1的阻燃剂SEM测试结果，b为实施例1的阻燃剂SEM测试结果。

图3为实施例1、对比例1和淀粉的热分解温度曲线；其中，左图为TG图，右图为DTG图。

图4为实施例1和对比例2的热分解温度曲线；其中，左图为TG图，右图为DTG图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所有试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例中所涉及到的六甲氧基甲基三聚氰胺和APP等原料均购自北京通广精细化工公司。

实施例1

采用原位聚合法，在烧瓶中加入一定比例的APP、淀粉、去离子水，常温下搅拌均匀后，再加入三聚氰胺衍生物、对甲苯磺酸搅拌均匀，将烧瓶移入油浴锅中，继续搅拌并逐渐升温至95℃，反应2h后，加入硬脂酸盐，继续反应1h后，将反应体系降温至40℃，加入一定比例的交联剂，继续反应2h，将反应体系再次降温至30℃，加入一定比例的的氯化钙溶液，搅拌0.5h后，停止反应，静置后抽滤、水洗、抽滤、烘干、研磨、过筛后得到目标产物。

淀粉是玉米淀粉；

APP是国产的I型APP；

APP和淀粉的投料比：5:1；

三聚氰胺衍生物是六甲氧基甲基三聚氰胺；

三聚氰胺衍生物和淀粉的投料比：1:1；

淀粉和去离子水的投料比：1:30；

交联剂是六偏磷酸钠；

交联剂和淀粉的投料比：1:10；

对甲苯磺酸占淀粉和三聚氰胺衍生物总质量的0.3％；

硬脂酸盐是硬脂酸钙；

硬脂酸盐和淀粉的投料比：1:5；

氯化钙溶液的浓度为：0.1g/mL，用量为20mL。

对比例1

对比例1为未改性的国产的I型APP。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于制备不同：淀粉包覆APP，后与六甲氧基甲基三聚氰胺机械共混。

具体的：在烧瓶中加入一定比例的APP、淀粉、去离子水，常温下搅拌均匀后，将烧瓶移入油浴锅中，继续搅拌并逐渐升温至95℃，反应2h后，加入硬脂酸盐，继续反应1h后，将反应体系降温至40℃，加入一定比例的交联剂，继续反应2h，将反应体系再次降温至30℃，加入一定比例的的氯化钙溶液，搅拌0.5h后，停止反应，静置后抽滤、水洗、抽滤、烘干，然后与六甲氧基甲基三聚氰胺混合，采用球磨机进行研磨、过筛后得到目标产物。

试验例

1、接触角测试

图1为实施例1和对比例1的阻燃剂接触角测试结果。将粉末状样品压制成片状，将试样置于仪器的试样台上，确保试样平整。将蒸馏水置于注射器中，每次试验针头末端悬挂1μL～2μL水滴，升高试验台使试样表面接触悬挂的水滴，然后移开试样以完成水滴的转移，在水滴转移后的(60±10)s内拍照记录。

可以看出，对比例1未经改性的的APP接触角很小，仅为5°，将去离子水滴在制备好的APP样品上，迅速被APP吸收；而实施例1经过改性后的APP的接触角增至45°，且去离子水水滴能够稳定保持图1b的形状，说明经过改性处理，APP的疏水性有所增加。

2、扫描电子显微镜SEM测试

图2为实施例1和对比例1的阻燃剂SEM测试结果，对比例1未改性的APP表面光滑，实施例改1性后的淀粉的交联产物包覆在APP表面上，APP表面变得粗糙，这也一定程度解释了改性后APP的水接触角增大的原因。

3、溶解度测试

分别称取10g实施例1和对比例1的阻燃剂，分散到100mL去离子水中，充分搅拌后在室温下保温48h，并取10mL上清液于烧杯中在80℃下烘干，烘干后剩余样品质量为m。100mL溶液中阻燃剂溶解度(n)计算方法为：n＝m/10×100，其中，m为烘干后剩余样品质量，g，m＝m₂-m₁，m₁为烧杯质量，m₂为烘干后烧杯和样品总质量；n为溶解度，g/L。结果见下表1。

表1改性前后APP阻燃剂的溶解度

可以看出，对比例1未改性的APP在水中的溶解度平均值为7.7480g/L，实施例1改性后的APP在水中的溶解度平均值降至2.6763g/L，下降65％，说明通过对APP进行改性，能很大程度降低APP在水中的溶解度，提高APP的耐水性，拓宽APP的使用范围。

4、热失重TG测试

图3为实施例1、对比例1和淀粉的热分解温度曲线对比；其中，左图为TG图，右图为DTG图。对比可以看出，实施例1改性后的APP热分解温度提前，最大热失重速率对应的温度也相对提前，但是残余质量大幅增加，而对比例1的APP和淀粉的残余质量都较低；改性后APP的热分解行为也发生了改变，说明包覆层通过提前分解的形式，保护内层APP，并使其减少热失重速率。

图4为实施例1和对比例2的热分解温度曲线对比；其中，左图为TG图，右图为DTG图。结果表明，对比例2淀粉包覆聚磷酸铵后与三聚氰胺衍生物物理混合所得阻燃剂(即对照APP)的热稳定效果不如本发明所述单组分膨胀型阻燃剂，热分解曲线表现出：分解温度提前，最大热失重速率增大，对残余质量影响不大。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种单组分膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将所述混合液升温至60～95℃，搅拌反应一定时间；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚磷酸铵与所述淀粉的用量比为3～6:1；

所述三聚氰胺衍生物和所述淀粉的用量比为1:1～10；

所述交联剂和所述淀粉的用量比为1:5～10；

所述去离子水与所述淀粉的用量比为30～60:1；

所述硬脂酸盐和所述淀粉的用量比为1:5～10；

所述氯化钙溶液的浓度为0.01-0.1g/mL；优选所述氯化钙溶液的用量为10-40mL。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌反应的时间为0.5～3h；

和/或，步骤(3)中，所述搅拌反应的时间为0.5～3h；

和/或，步骤(4)中，所述搅拌反应的时间为0.5～3h；

和/或，步骤(5)中，所述搅拌反应的时间为0.5～1h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉选自小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺衍生物为六甲氧基甲基三聚氰胺。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为六偏磷酸钠和/或三偏磷酸钠。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙和/或硬脂酸锌。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)之后，还包括将反应液进一步静置、抽滤、水洗、干燥、过筛的步骤。

9.一种单组分膨胀型阻燃剂，其特征在于，其通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。

10.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的单组分膨胀型阻燃剂或权利要求9所述的单组分膨胀型阻燃剂在涂料阻燃领域中的应用。