CN111349189A - 一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料及其制法 - Google Patents

一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及丙烯酸树脂材料技术领域，且公开了一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，包括以下配方原料及组分：氮磷协效功能化碳纳米管、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、引发剂。该一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，磷酸化碳纳米管与2,4‑二氨基‑6‑二烯丙氨基‑1,3,5‑三嗪形成磷酸铵盐，过氧化物作为引发剂活化其烯基基团，使氮磷协效功能化碳纳米管作为反应型阻燃剂，与甲基丙烯酸甲酯等单体进行自由基聚合，通过离子键和共价键化学接枝的方法加入到丙烯酸树脂的分子链中，改善了氮磷协效功能化碳纳米管与丙烯酸酯的相容性，在协同作用下显著提高了丙烯酸树脂材料极限氧指数和阻燃性能。

Description

一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料及其 制法
技术领域
本发明涉及丙烯酸树脂材料技术领域，具体为一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料及其制法。
背景技术
阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，可以添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，而反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应，具有对材料使用性能影响小，阻燃性持久的优点，阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氮系阻燃剂，以及纳米SiO2、碳纳米管、石墨烯等无机纳米材料阻燃剂等。
丙烯酸树脂是丙烯酸及其衍生物为单体共聚得到热塑性或热固性树脂涂料，具有良好的保光保色性、耐化学性、硬度高、耐候性强等优点，丙烯酸树脂电子电器、机械设备和建筑材料等方面具有重要的应用，但是传统的丙烯酸树脂涂料涂层的极限氧指数较低，容易燃烧并且阻燃性能很差，限制了丙烯酸树脂材料的应用领域，因此可以将磷氮系阻燃剂以及碳纳米管等加入到丙烯酸树脂基体中，但是阻燃剂通过简单机械混合的方式，会影响丙烯酸树脂机械性能和使用性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料及其制法，解决了丙烯酸树脂阻燃性能很差的问题，同时解决了机械混合的阻燃剂会影响丙烯酸树脂使用性能的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，包括以下原料及组分：氮磷协效功能化碳纳米管、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、引发剂，质量比为0.5-10:100:8-15:25-35。
优选的，所述引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰的任意一种。
优选的，所述阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入无水四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂，加入羧基化碳纳米管，在0-5℃下超声分散均匀，边搅拌边缓慢滴加三氯化磷的四氢呋喃溶液，在恒温水浴锅中加热至70-80℃，匀速搅拌反应24-36h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂猝灭反应，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，固体产物置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后，在60-70℃下匀速搅拌反应1-2h，再加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到磷酸化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和磷酸化碳纳米管，超声分散均匀后加入2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪，在75-85℃匀速搅拌反应12-24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氮磷协效功能化碳纳米管。
(3)在氮气氛围下，向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和氮磷协效功能化碳纳米管，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂，在30-50℃下匀速搅拌反应6-12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入正己烷溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂、使用正己烷洗涤并干燥，固体产物溶解在四氢呋喃溶剂中，将溶液倒入成膜模具中进行固化成膜，制备得到阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料。
优选的，所述步骤(1)总溶液中的四氢呋喃和三乙胺体积比为2-3:1。
优选的，所述羧基化碳纳米管的羧基含量≥3％，与三氯化磷的质量比为1:15-25。
优选的，所述磷酸化碳纳米管和2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪的质量比为100:25-45。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，三氯氧磷与碳纳米管表面的羧基反应，再通过热水解得到磷酸化碳纳米管，磷酸基团再与2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪的氨基形成磷酸铵盐，使2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪的均匀共价修饰在碳纳米管中，得到氮磷协效功能化碳纳米管，再以过氧化物作为引发剂活化2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪的烯基基团，使氮磷协效功能化碳纳米管作为反应型阻燃剂，与甲基丙烯酸甲酯等单体的烯基进行自由基聚合，使丙烯酸酯聚合物均匀生长在碳纳米管的表面，通过离子键和共价键化学接枝的方法加入到丙烯酸树脂的分子链中，改善了氮磷协效功能化碳纳米管与丙烯酸酯的相容性，避免了碳纳米管阻燃剂在丙烯酸酯中分散不均匀形成团聚，而导致丙烯酸酯材料使用性能降低的现象。
该一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，分散均匀的氮磷协效功能化碳纳米管中的三嗪胺结构在高温燃烧下会分解生成大量的氨气和氮气，稀释了氧气的浓度，而磷酸基团受热分解产生的磷酸类化合物和活性自由基具有促进材料炭化和抑制燃烧反应进行的特点，并且碳纳米管在高温下会形成致密的炭层，进一步促进材料的炭化，抑制氧气和热量的传递，在协同作用下显著提高了丙烯酸树脂材料极限氧指数和阻燃性能。
附图说明
图1是磷酸化碳纳米管的红外光谱IR图；
图2氮磷协效功能化碳纳米管的扫描电子显微镜SEM图。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，包括以下原料及组分：氮磷协效功能化碳纳米管、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、引发剂，质量比为0.5-10:100:8-15:25-35，引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰的任意一种。
阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入无水四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂，加入羧基含量≥3％的羧基化碳纳米管，在0-5℃下超声分散均匀，边搅拌边缓慢滴加三氯化磷的四氢呋喃溶液，控制溶液中四氢呋喃和三乙胺体积比为2-3:1，控制羧基化碳纳米管和三氯化磷的质量比为1:15-25，在恒温水浴锅中加热至70-80℃，匀速搅拌反应24-36h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂猝灭反应，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，固体产物置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后，在60-70℃下匀速搅拌反应1-2h，再加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到磷酸化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和磷酸化碳纳米管，超声分散均匀后加入2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪，两者质量比为100:25-45，在75-85℃匀速搅拌反应12-24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氮磷协效功能化碳纳米管。
(3)在氮气氛围下，向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和氮磷协效功能化碳纳米管，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂，在30-50℃下匀速搅拌反应6-12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入正己烷溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂、使用正己烷洗涤并干燥，固体产物溶解在四氢呋喃溶剂中，将溶液倒入成膜模具中进行固化成膜，制备得到阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入无水四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂，加入羧基含量≥3％的羧基化碳纳米管，在5℃下超声分散均匀，边搅拌边缓慢滴加三氯化磷的四氢呋喃溶液，控制溶液中四氢呋喃和三乙胺体积比为2:1，控制羧基化碳纳米管和三氯化磷的质量比为1:15，在恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应24h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂猝灭反应，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，固体产物置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后，在60℃下匀速搅拌反应1h，再加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到磷酸化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和磷酸化碳纳米管，超声分散均匀后加入2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪，两者质量比为100:25，在75℃匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氮磷协效功能化碳纳米管。
(3)在氮气氛围下，向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和氮磷协效功能化碳纳米管，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂过氧化二异丙苯，五者质量比为0.5:100:8:25，在30℃下匀速搅拌反应6h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入正己烷溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂、使用正己烷洗涤并干燥，固体产物溶解在四氢呋喃溶剂中，将溶液倒入成膜模具中进行固化成膜，制备得到阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入无水四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂，加入羧基含量≥3％的羧基化碳纳米管，在0℃下超声分散均匀，边搅拌边缓慢滴加三氯化磷的四氢呋喃溶液，控制溶液中四氢呋喃和三乙胺体积比为3:1，控制羧基化碳纳米管和三氯化磷的质量比为1:18，在恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂猝灭反应，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，固体产物置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后，在70℃下匀速搅拌反应1h，再加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到磷酸化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和磷酸化碳纳米管，超声分散均匀后加入2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪，两者质量比为100:30，在85℃匀速搅拌反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氮磷协效功能化碳纳米管。
(3)在氮气氛围下，向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和氮磷协效功能化碳纳米管，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂过氧化二苯甲酰，五者质量比为3:100:10:28，在50℃下匀速搅拌反应12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入正己烷溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂、使用正己烷洗涤并干燥，固体产物溶解在四氢呋喃溶剂中，将溶液倒入成膜模具中进行固化成膜，制备得到阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入无水四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂，加入羧基含量≥3％的羧基化碳纳米管，在2℃下超声分散均匀，边搅拌边缓慢滴加三氯化磷的四氢呋喃溶液，控制溶液中四氢呋喃和三乙胺体积比为2.5:1，控制羧基化碳纳米管和三氯化磷的质量比为1:22，在恒温水浴锅中加热至75℃，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂猝灭反应，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，固体产物置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后，在65℃下匀速搅拌反应1.5h，再加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到磷酸化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和磷酸化碳纳米管，超声分散均匀后加入2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪，两者质量比为100:35，在80℃匀速搅拌反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氮磷协效功能化碳纳米管。
(3)在氮气氛围下，向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和氮磷协效功能化碳纳米管，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂过氧化二异丙苯，五者质量比为7:100:12:32，在40℃下匀速搅拌反应10h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入正己烷溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂、使用正己烷洗涤并干燥，固体产物溶解在四氢呋喃溶剂中，将溶液倒入成膜模具中进行固化成膜，制备得到阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入无水四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂，加入羧基含量≥3％的羧基化碳纳米管，在0℃下超声分散均匀，边搅拌边缓慢滴加三氯化磷的四氢呋喃溶液，控制溶液中四氢呋喃和三乙胺体积比为3:1，控制羧基化碳纳米管和三氯化磷的质量比为1:25，在恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应36h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂猝灭反应，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，固体产物置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后，在70℃下匀速搅拌反应2h，再加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到磷酸化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和磷酸化碳纳米管，超声分散均匀后加入2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪，两者质量比为100:45，在85℃匀速搅拌反应24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氮磷协效功能化碳纳米管。
(3)在氮气氛围下，向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和氮磷协效功能化碳纳米管，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂过氧化二苯甲酰，五者质量比为10:100:15:35，在50℃下匀速搅拌反应12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入正己烷溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂、使用正己烷洗涤并干燥，固体产物溶解在四氢呋喃溶剂中，将溶液倒入成膜模具中进行固化成膜，制备得到阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入无水四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂，加入羧基含量≥3％的羧基化碳纳米管，在5℃下超声分散均匀，边搅拌边缓慢滴加三氯化磷的四氢呋喃溶液，控制溶液中四氢呋喃和三乙胺体积比为1:1，控制羧基化碳纳米管和三氯化磷的质量比为1:10，在恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应36h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂猝灭反应，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，固体产物置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后，在70℃下匀速搅拌反应1h，再加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到磷酸化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和磷酸化碳纳米管，超声分散均匀后加入2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪，两者质量比为100:20，在75℃匀速搅拌反应24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氮磷协效功能化碳纳米管。
(3)在氮气氛围下，向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和氮磷协效功能化碳纳米管，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂过氧化二苯甲酰，五者质量比为0.2:100:6:20，在50℃下匀速搅拌反应6h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入正己烷溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂、使用正己烷洗涤并干燥，固体产物溶解在四氢呋喃溶剂中，将溶液倒入成膜模具中进行固化成膜，制备得到阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂对比材料1。
对比例2
(1)向反应瓶中加入无水四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂，加入羧基含量≥3％的羧基化碳纳米管，在5℃下超声分散均匀，边搅拌边缓慢滴加三氯化磷的四氢呋喃溶液，控制溶液中四氢呋喃和三乙胺体积比为4:1，控制羧基化碳纳米管和三氯化磷的质量比为1:30，在恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应36h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂猝灭反应，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，固体产物置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后，在60℃下匀速搅拌反应2h，再加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到磷酸化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和磷酸化碳纳米管，超声分散均匀后加入2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪，两者质量比为100:50，在80℃匀速搅拌反应24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氮磷协效功能化碳纳米管。
(3)在氮气氛围下，向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和氮磷协效功能化碳纳米管，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂过氧化二异丙苯，五者质量比为12:100:20:40，在50℃下匀速搅拌反应8h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入正己烷溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂、使用正己烷洗涤并干燥，固体产物溶解在四氢呋喃溶剂中，将溶液倒入成膜模具中进行固化成膜，制备得到阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂对比材料2。
使用JF-3型氧指数试验仪测试实施例1-4和对比例1-2中阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂的极限氧指数和阻燃性能，测试标准为GB/T25264-2010。
Figure BDA0002467297820000101
综上所述，该一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，三氯氧磷与碳纳米管表面的羧基反应，再通过热水解得到磷酸化碳纳米管，磷酸基团再与2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪的氨基形成磷酸铵盐，使2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪的均匀共价修饰在碳纳米管中，得到氮磷协效功能化碳纳米管，再以过氧化物作为引发剂活化2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪的烯基基团，使氮磷协效功能化碳纳米管作为反应型阻燃剂，与甲基丙烯酸甲酯等单体的烯基进行自由基聚合，使丙烯酸酯聚合物均匀生长在碳纳米管的表面，通过离子键和共价键化学接枝的方法加入到丙烯酸树脂的分子链中，改善了氮磷协效功能化碳纳米管与丙烯酸酯的相容性，避免了碳纳米管阻燃剂在丙烯酸酯中分散不均匀形成团聚，而导致丙烯酸酯材料使用性能降低的现象。
分散均匀的氮磷协效功能化碳纳米管中的三嗪胺结构在高温燃烧下会分解生成大量的氨气和氮气，稀释了氧气的浓度，而磷酸基团受热分解产生的磷酸类化合物和活性自由基具有促进材料炭化和抑制燃烧反应进行的特点，并且碳纳米管在高温下会形成致密的炭层，进一步促进材料的炭化，抑制氧气和热量的传递，在协同作用下显著提高了丙烯酸树脂材料极限氧指数和阻燃性能。

Claims (6)

1.一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，包括以下原料及组分，其特征在于：氮磷协效功能化碳纳米管、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、引发剂，质量比为0.5-10:100:8-15:25-35。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，其特征在于：所述引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，其特征在于：所述阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料制备方法包括以下步骤：
(1)向无水四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂中加入羧基化碳纳米管，在0-5℃下超声分散均匀，边搅拌边缓慢滴加三氯化磷的四氢呋喃溶液，加热至70-80℃反应24-36h，冷却、加入蒸馏水溶剂猝灭反应，离心分离并洗涤，固体产物置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后，在60-70℃下反应1-2h，加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤、洗涤并干燥，制备得到磷酸化碳纳米管；
(2)向乙醇溶剂中加入磷酸化碳纳米管，超声分散均匀后加入2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪，在75-85℃反应12-24h，过滤、洗涤并干燥，制备得到氮磷协效功能化碳纳米管；
(3)在氮气氛围下，向四氢呋喃溶剂中加入氮磷协效功能化碳纳米管，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、苯乙烯和引发剂，在30-50℃下反应6-12h，冷却、沉淀、过滤并洗涤，固体产物溶解在四氢呋喃溶剂中，将溶液倒入成膜模具中进行固化成膜，制备得到阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料。
4.根据权利要求3所述的一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，其特征在于：所述步骤(1)总溶液中的四氢呋喃和三乙胺体积比为2-3:1。
5.根据权利要求3所述的一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，其特征在于：所述羧基化碳纳米管的羧基含量≥3％，与三氯化磷的质量比为1:15-25。
6.根据权利要求3所述的一种阻燃性的氮磷协效碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，其特征在于：所述磷酸化碳纳米管和2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪的质量比为100:25-45。
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