CN110643070B - 一种凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和作为高分子材料助剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料，该凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料主要由硅烷偶联剂改性的凹凸棒石与含磷化合物改性的氧化石墨烯反应得到。与现有凹凸棒、氧化石墨烯作为高分子材料助剂相比，本发明凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料可作为高分子材料多功能助剂，能够很好地提高高分子材料的各种性能，使高分子材料具有更高的力学性能和阻燃性，燃烧时具有更低的烟密度和毒性，具有良好的市场应用前景。

Description

一种凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和作为高 分子材料助剂的用途
技术领域
本发明涉及一种凹凸棒/氧化石墨烯复合材料，以及该复合材料作为多功能助剂在高分子材料中的应用。
背景技术
随着技术的发展，单一材料已不能满足尖端技术领域发展的需要，为此，新型的复合材料引起了科技界的广泛关注，成为材料研究领域的一个研究热点。复合材料可以发挥各种材料的优点，避其弱点，可充分利用和节约资源，因此科技界将复合材料作为一类新型材料来研究。
复合材料与陶瓷、高聚物、金属并称为四大材料，其已成为衡量一个国家或地区的复合材料工业水平的标志之一，是国家安全和国民经济具有竞争优势的源泉。
在众多的复合材料中，高分子材料作为一个重要的分支，已在各个领域广泛使用。顾名思义，高分子复合材料即是在高分子材料的基础上发展起来的新材料。单纯的高分子材料在使用过程中具有好多的缺点，如刚性和韧性不协调，耐老化性差，易燃烧，热稳定性差，抗静电性差，燃烧时发烟量大，燃烧时易低落，容易造成二次火灾事故等。通过在高分子材料中加入各种功能助剂，是改善高分子材料上述性能的有效方式之一。
CN105906964A公开了一种阻燃高分子复合材料，该复合材料采用石墨烯微片作为凝聚相阻燃剂，降低了聚合物的热释放速率和烟密度。
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CN102304237A公开了一种无卤抑烟阻燃剂，该无卤抑烟阻燃剂是将氧化石墨、坡缕石黏土、碳酸氢钠以1:1:0.5～1:10:5的质量比混合而得。
“氧化石墨烯助分散凹凸棒土纳米复合物的制备及其在聚合物改性中的应用”[D]，夏洋，安徽大学，2016年3月，公开了以氧化石墨烯为助分散载体， KH550修饰的凹凸棒土为受体，通过静电组装的方式制备氧化石墨烯助分散凹凸棒土。
上述现有技术虽然公开了在高分子复合材料中添加石墨烯、氧化石墨烯、凹凸棒以改善高分子材料的阻燃性能或力学性能，但所起的功能相对较为单一，且性能仍有待提高。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料，其作为高分子材料多功能助剂可提高高分子材料的力学性能、阻燃性，降低燃烧时的烟密度和毒性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料，所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料主要由硅烷偶联剂改性的凹凸棒石与含磷化合物改性的氧化石墨烯反应得到。
优选地，所述硅烷偶联剂改性的凹凸棒石与含磷化合物改性的氧化石墨烯的质量比为1:0.5～1:1。
优选地，所述含磷化合物的结构式为：
Figure BDA0002236607810000021
R1、R2和R3各自独立地为烷氧基、芳氧基、羟基、羟烷基或氨烷基。
优选地，所述含磷化合物为氨甲基膦酸。
优选地，所述硅烷偶联剂为含2个以上N的多氨基硅烷偶联剂，优选为 N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
上述凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：
硅烷偶联剂改性的凹凸棒石与含磷化合物改性的氧化石墨烯在溶剂中回流反应，得到所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料。
优选地，所述硅烷偶联剂改性的凹凸棒石是通过硅烷偶联剂与凹凸棒石在水中回流反应得到，硅烷偶联剂的用量为凹凸棒石质量的2％～10％。
优选地，所述含磷化合物改性的氧化石墨烯是通过含磷化合物与氧化石墨烯在溶剂中回流反应得到，含磷化合物的用量为氧化石墨烯质量的10％～25％。
上述凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料作为高分子材料助剂的用途。
一种高分子复合材料，包括作为基体的高分子材料，以及作为助剂的如权利要求1-5任一所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料。
优选地，所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料的质量百分比含量为 0.5％～2％。
与现有凹凸棒、氧化石墨烯作为高分子材料助剂相比，本发明凹凸棒石/ 氧化石墨烯复合材料具有良好的多功能性，在添加1％的条件下，能够很好地提高高分子材料的各种性能，合高分子材料具有更高的力学性能和阻燃性，燃烧时具有更低的烟密度和毒性，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1为ATT-O红外光谱图；
图2为ATT-P-GO红外光谱图；
图3为ATT-P-GO扫描电镜及EDS元素分析图；
图4为ATT-P-GO透射电镜图；
图5为ATT-P-GO的XRD测试曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。
一种凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料，所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料主要由硅烷偶联剂改性的凹凸棒石与含磷化合物改性的氧化石墨烯反应得到。
在本发明的一些实施例中，所述硅烷偶联剂改性的凹凸棒石与含磷化合物改性的氧化石墨烯的质量比为1:0.5～1:1，如1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、 1:0.9、1:1。
在本发明的一些实施例中，所述含磷化合物的结构式为：
Figure BDA0002236607810000031
R1、R2和R3各自独立地为烷氧基、芳氧基、羟基、羟烷基或氨基烷基。
上述的烷氧基为碳数为1-6的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。
上述的芳氧基如苯氧基、对叔丁基苯氧基、对氨基苯氧基、对羟基苯氧基。
上述的羟烷基为碳数为1-6的羟烷基，如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基，优选为碳数为1-3的羟烷基。
上的氨烷基为碳数为1-6的氨烷基，如氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨丁基、氨戊基、氨己基，优选为碳数为1-3的氨烷基。
在本发明的一些实施例中，所述的含磷化合物为氨甲基膦酸、2-氨基乙基膦酸、三羟甲基氧化磷。
上述的硅烷偶联剂为含2个以上N的多氨基硅烷偶联剂，如N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、A-1120、A-1130。
上述凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：
硅烷偶联剂改性的凹凸棒石与含磷化合物改性的氧化石墨烯在溶剂中回流反应，得到所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料。回流反应时间10～15小时。
在本发明的一些实施例中，所述硅烷偶联剂改性的凹凸棒石可通过硅烷偶联剂与凹凸棒石在水中回流反应得到，硅烷偶联剂的用量为凹凸棒石质量的 2％～10％，如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。回流反应时间12～48小时。
在本发明的一些实施例中，所述含磷化合物改性的氧化石墨烯可通过含磷化合物与氧化石墨烯在溶剂中回流反应得到，含磷化合物的用量为氧化石墨烯质量的10％～25％，如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％。回流反应时间2～5小时。
上述的溶剂可选择为N,N-二甲基甲酰胺和/或水。
实施例1
将凹凸棒石粉体(ATT)分散在水中，固液比为20％，之后将硅烷偶联剂N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷滴入，滴入量为凹凸棒石粉体质量的2％，之后加热至回流(70℃)2小时，过滤，用乙醇溶剂索氏提取滤饼24小时，之后干燥粉碎，得到硅烷偶联剂改性的凹凸棒石，记做ATT-O。
将氧化石墨烯粉末(GO)加入DMF溶剂中，固液比为10％，之后加入氨甲基膦酸，其添加量为氧化石墨烯质量的10％，之后加热至回流24小时，用乙醇离心洗涤3～5次，干燥，粉碎得到氨甲基膦酸改性的氧化石墨烯，记做GO-P。
将ATT-O和GO-P按照1:0.5混合，配置成质量浓度为10％的水溶液，加热至回流(80℃)10小时，之后边加热搅拌，边减压分理处水溶液，直至水分完全去除，干燥，粉碎过3000目筛网，即得本发明产品，记做ATT-P-GO。
实施例2
将凹凸棒石粉体分散在水中，固液比为20％，之后将硅烷偶联剂N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷滴入，滴入量为凹凸棒石粉体质量的5％，之后加热至回流(70℃)3小时，过滤，用乙醇溶剂索氏提取滤饼24小时，之后干燥粉碎，得到硅烷偶联剂改性的凹凸棒石，记做ATT-O。
将氧化石墨烯粉末加入DMF溶剂中，固液比为10％，之后加入氨甲基膦酸，其添加量为氧化石墨烯质量的18％，之后加热至回流24小时，用乙醇离心洗涤 3～5次，干燥，粉碎得到氨甲基膦酸改性的氧化石墨烯，记做GO-P。
将ATT-O和GO-P按照1:0.7混合，配置成质量浓度为15％的水溶液，加热至回流(80℃)12小时，之后边加热搅拌，边减压分理处水溶液，直至水分完全去除，干燥，粉碎过3000目筛网，即得本发明产品，记做ATT-P-GO。
实施例3
将凹凸棒石粉体分散在水中，固液比为20％，之后将硅烷偶联剂N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷滴入，滴入量为凹凸棒石粉体质量的10％，之后加热至回流(70℃)5小时，过滤，用乙醇溶剂索氏提取滤饼24小时，之后干燥粉碎，得到硅烷偶联剂改性的凹凸棒石，记做ATT-O。
将氧化石墨烯粉末加入DMF溶剂中，固液比为10％，之后加入氨甲基膦酸，其添加量为氧化石墨烯质量的25％，之后加热至回流24小时，用乙醇离心洗涤 3～5次，干燥，粉碎得到氨甲基膦酸改性的氧化石墨烯，记做GO-P。
将ATT-O和GO-P按照1:1混合，配置成质量浓度为25％的水溶液，加热至回流(80℃)10小时，之后边加热搅拌，边减压分理处水溶液，直至水分完全去除，干燥，粉碎过3000目筛网，即得本发明产品，记做ATT-P-GO。
图1为ATT-O红外光谱图；
图2为ATT-P-GO红外光谱图；
图3为ATT-P-GO扫描电镜及EDS元素分析图；
图4为ATT-P-GO透射电镜图；
图5为ATT-P-GO的XRD测试曲线。
图1中1654cm-1出现伸缩振动峰为硅烷偶联剂链段中间N-H面内伸缩振动峰，说明硅烷偶联剂成功接枝于凹凸棒石表面；图2中出现P-O键伸缩振动峰，且在3500cm-1左右-NH2的伸缩振动峰减弱，说明凹凸棒石表面的接枝链氨基端与石墨烯上接枝的磷酸根发生了化学反应，直接证明我们成功制备了 ATT-P-GO；由图3和图4可以看出，凹凸棒石和氧化石墨烯均匀的相互混合在一起，元素分布也是非常的均一，达到了我们最初的合成目标。通过图5我们可以看出，在化学改性的过程中，凹凸棒石和石墨烯的本质结构没有发生改变。
实施例4
将本发明所制备的ATT-P-GO添加到市售无卤低烟阻燃料中(添加量为 1wt％)，测试氧指数，烟密度，锥量和力学性能数据，结果见表1(下表数据测试方法无特殊说明，均按照国标GB/T 32129-2015执行)。用以下对比助剂1-6 替代本发明的ATT-P-GO进行对比实验(对比例1-6)。
对比助剂1的制备方法参考文献“氧化石墨烯助分散凹凸棒土纳米复合物的制备及其在聚合物改性中的应用”[D]，夏洋，安徽大学，2016年3月。
对比助剂2为ATT-O。
对比助剂3为GO-P。
对比助剂4为ATT-O与GO质量比为1:0.7的混合物，使用前物理混合。
对比助剂5为ATT与GO-P质量比为1:0.7的混合物，使用前物理混合。
对比助剂6为ATT与GO质量比为1:0.7的混合物，使用前物理混合。
通过表1的数据比较可以看出，本发明制备的助剂具有良好的多功能性，在添加1％的条件下，能够很好地提高原产品的各种性能，具有更高的力学性能和阻燃性，燃烧时具有更低的烟密度和毒性，具有良好的市场应用前景。
表1添加不同助剂的无卤低烟阻燃料的性能测试结果
Figure BDA0002236607810000051
Figure BDA0002236607810000061
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料，所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料主要由硅烷偶联剂改性的凹凸棒石与含磷化合物改性的氧化石墨烯反应得到；
所述含磷化合物的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，R1、R2和R3各自独立地为烷氧基、芳氧基、羟基、羟烷基或氨烷基；
所述硅烷偶联剂为含2个以上氮的多氨基硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂改性的凹凸棒石与含磷化合物改性的氧化石墨烯的质量比为1:0.5~1:1。
3.根据权利要求1所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料，其特征在于：所述含磷化合物为氨甲基膦酸。
4.根据权利要求1所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
5.权利要求1-4任一所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：
硅烷偶联剂改性的凹凸棒石与含磷化合物改性的氧化石墨烯在溶剂中回流反应，得到所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂改性的凹凸棒石是通过硅烷偶联剂与凹凸棒石在水中回流反应得到，硅烷偶联剂的用量为凹凸棒石质量的2%~10%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述含磷化合物改性的氧化石墨烯是通过含磷化合物与氧化石墨烯在溶剂中回流反应得到，含磷化合物的用量为氧化石墨烯质量的10%~25%。
8.权利要求1-4任一所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料作为高分子材料助剂的用途。
9.一种高分子复合材料，包括作为基体的高分子材料，以及作为助剂的如权利要求1-4任一所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料。
10.根据权利要求9所述的高分子复合材料，其特征在于：所述的凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料的质量百分比含量为0.5%~2%。
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