CN111040293A - 一种膨胀阻燃聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膨胀阻燃聚丙烯及其制备方法。这种膨胀阻燃聚丙烯包括以下质量份的组分：聚丙烯70～100份，膨胀阻燃剂10～30份，改性纳米二氧化硅1～5份，抗氧剂0～0.2份；其中，改性纳米二氧化硅为含有苯基和三嗪基的三嗪衍生物接枝改性的纳米二氧化硅。这种膨胀阻燃聚丙烯的制备方法包括如下步骤：按配比组成，将聚丙烯、膨胀阻燃剂、改性纳米二氧化硅和抗氧剂混合，将混合物置于反应器中熔融共混可得。本发明这种改性纳米二氧化硅复合增强的膨胀阻燃聚丙烯具有优良的阻燃性能，同时表现出良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种膨胀阻燃聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯由于其低导热系数、较高的使用温度、耐化学和耐油性等优点而被广泛用于汽车、包装、电气和军事等领域。但是，高易燃性的内在弱点严重限制了其实际应用。如果使用不当，它将对人们的生命和财产构成巨大的潜在威胁。此外，聚丙烯为脂肪烃结构，燃烧时有燃滴，在燃烧过程中还会释放出烟气和有毒气体。因此，开发阻燃聚丙烯体系对降低火灾隐患具有重要意义。
在提高聚丙烯阻燃性的各种方法中，向聚丙烯基体中添加阻燃剂是制备阻燃聚丙烯复合材料的最有效方法之一。相比于传统的含卤阻燃剂，膨胀型阻燃剂在燃烧过程中烟气释放量少，低毒，对环境友好，受到广泛关注。通常，膨胀型阻燃剂包括酸源、炭化剂和发泡剂。最常用的膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺按一定比例复配使用。但是，由于聚丙烯和膨胀型阻燃剂颗粒之间的极性相反，膨胀型阻燃剂在聚丙烯中相容性差、分散不均匀，从而导致膨胀型阻燃剂容易团聚，降低阻燃性能和机械性能。为了避免这些缺点，许多研究更加关注开发新的高效膨胀阻燃剂。
近年来，将常规的膨胀型阻燃剂与少量纳米颗粒进行复配使用，可以同时改善聚丙烯的阻燃性能和机械性能，受到广泛研究。有关研究已经证明，纳米二氧化硅、纳米CaCO3、碳纳米管和石墨烯等纳米材料具有极大的潜力，可以改善PP的阻燃性。在燃烧过程中，这些纳米添加剂可以诱导形成富含无机物的保护炭层，从而提高阻燃性，并且可以提高材料的机械性能。但是，需要使用偶联剂对纳米颗粒进行表面处理，来改善纳米颗粒在聚丙烯中的分散性。因为大多数有机偶联剂都是高度易燃的，因此最终的材料阻燃性能不够理想。
发明内容
为了克服现有膨胀阻燃聚丙烯材料存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种改性纳米二氧化硅复合增强的膨胀阻燃聚丙烯，本发明的目的之二在于提供这种膨胀阻燃聚丙烯的制备方法。
本发明的发明构思是：通过席夫碱反应将包含苯基和三嗪基的衍生物接枝到纳米SiO2上，然后将功能化的纳米SiO2与聚丙烯和膨胀阻燃剂共混，得到新型的膨胀阻燃聚丙烯。结合三嗪衍生物和纳米SiO2的优点，改性纳米二氧化硅与膨胀阻燃剂协同作用，改善聚丙烯的阻燃性能，同时保持了其机械性能。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种改性纳米二氧化硅复合增强的膨胀阻燃聚丙烯。
一种膨胀阻燃聚丙烯，包括以下质量份的组分：聚丙烯70～100份，膨胀阻燃剂(IFR)10～30份，改性纳米二氧化硅1～5份，抗氧剂0～0.2份；其中，改性纳米二氧化硅为含有苯基和三嗪基的三嗪衍生物接枝改性的纳米二氧化硅。
优选的，这种膨胀阻燃聚丙烯包括以下质量份的组分：聚丙烯78～82份，膨胀阻燃剂17～19份，改性纳米二氧化硅1～3份，抗氧剂0～0.2份。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的结构式如式(1)所示：
式(1)中，A表示纳米二氧化硅。
优选的，这种膨胀阻燃聚丙烯中，改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
1)将三聚氯氰、对羟基苯甲醛、碱催化剂溶于溶剂中，进行反应，得到含有苯环和三嗪基的产物，该产物的结构式如式(2)所示：
2)将纳米二氧化硅分散于溶剂中，加入硅烷偶联剂进行反应，得到胺化纳米二氧化硅；
3)将胺化纳米二氧化硅与步骤1)得到的产物进行席夫碱反应，得到接枝产物，该接枝产物的结构式如式(3)所示：
式(3)中，A表示纳米二氧化硅；
4)将步骤3)得到的接枝产物与三聚氰胺进行席夫碱反应，得到改性纳米二氧化硅。
在本发明这种改性纳米二氧化硅的制备方法中，将步骤1)得到的产物，即式(2)所示结构的化合物，命名为TFT；将步骤2)得到的胺化纳米二氧化硅，命名为SiO2-N；将步骤3)得到的接枝产物，即式(3)所示结构的化合物，命名为SiO2-TFT；将步骤4)得到的改性纳米二氧化硅，命名为SiO2-NTM。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤1)中，三聚氯氰与对羟基苯甲醛的摩尔比为1：(3～4)。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤1)中，三聚氯氰与碱催化剂的摩尔比为1：(3～4)。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤1)中，三聚氯氰与溶剂的用量比为1mol：(1～2)L。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤1)中，溶剂选自丙酮、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤1)中，反应是在50℃～80℃下反应5h～12h；进一步优选的，步骤1)的反应是在60℃～70℃下反应7h～9h。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤1)中，反应结束后，还包括将产物洗涤、干燥的步骤。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤2)中，纳米二氧化硅是由化学气相沉积法制得。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤2)中，纳米二氧化硅的平均粒径为20nm～40nm。在本发明一些优选的具体实施方式中，纳米二氧化硅的平均粒径为30nm。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤2)中，纳米二氧化硅与溶剂的用量比为1g：(300～400)mL。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤2)中，纳米二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为1：(3～6)；进一步优选的，纳米二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为1：(4～5)。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤2)中，硅烷偶联剂选自(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，硅烷偶联剂为(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷(APTES)。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤2)中，反应是在100℃～140℃下反应12h～24h；进一步优选的，步骤2)的反应是在110℃～130℃下反应16h～20h。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤2)中，反应是在保护气氛下进行；保护气体可以选自氮气、氩气或氦气。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤2)中，反应后还包括离心、干燥的步骤。
这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤3)是通过席夫碱反应，将TFT分子接枝到胺化纳米SiO2(SiO2-N)表面。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤3)具体是：将胺化纳米二氧化硅分散于溶剂中，再与步骤1)的产物溶液混合，加热反应，得到接枝产物。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤3)中，胺化纳米二氧化硅与分散的溶剂用量比为1g：(300～500)mL；进一步优选的，胺化纳米二氧化硅与分散的溶剂用量比为1g：(350～450)mL。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤3)中，分散胺化纳米二氧化硅所用的溶剂为醚类溶剂；进一步优选的，分散胺化纳米二氧化硅所用的溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、乙醚中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，分散胺化纳米二氧化硅所用的溶剂为二氧六环。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤3)中，步骤1)的产物溶液(TFT溶液)的浓度为0.5mol/L～0.8mol/L；进一步优选的，TFT溶液的浓度为0.6mol/L～0.7mol/L。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤3)中，步骤1)的产物溶液(TFT溶液)的溶剂为醚类溶剂；进一步优选的，TFT溶液的溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、乙醚中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，TFT溶液的溶剂为二氧六环。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤3)中，胺化纳米二氧化硅与步骤1)得到的产物(TFT)的用量比为(3～10)g：1mol；进一步优选的，胺化纳米二氧化硅与TFT的用量比为(4～6)g：1mol。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤3)中，加热反应是在60℃～90℃下反应3h～10h；进一步优选的，步骤3)的加热反应是在70℃～80℃下反应5h～7h。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤3)中，加热反应是在保护气氛下进行；保护气体可以选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤4)是通过席夫碱反应，将三聚氰胺分子接枝到SiO2-TFT的表面，得到SiO2-NTM。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤4)具体是：将接枝产物(SiO2-TFT)分散于溶剂中，再与三聚氰胺溶液混合，加热反应，得到改性纳米二氧化硅。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤4)中，接枝产物(SiO2-TFT)与分散的溶剂用量比为1g：(400～600)mL；进一步优选的，SiO2-TFT与分散的溶剂用量比为1g：(450～550)mL。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤4)中，分散步骤3)得到的接枝产物(SiO2-TFT)所用的溶剂为醚类溶剂；进一步优选的，分散SiO2-TFT所用的溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、乙醚中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，分散SiO2-TFT所用的溶剂为二氧六环。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤4)中，三聚氰胺溶液中三聚氰胺的浓度为2g/L～5g/L；进一步优选的，三聚氰胺溶液中三聚氰胺的浓度为3g/L～4g/L。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤4)中，三聚氰胺溶液的溶剂为醚类溶剂；进一步优选的，三聚氰胺溶液的溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、乙醚中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，三聚氰胺溶液的溶剂为二氧六环。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤4)中，步骤3)得到的接枝产物(SiO2-TFT)与三聚氰胺的质量比为1：(0.5～2)；进一步优选的，SiO2-TFT与三聚氰胺的质量比为1：(0.8～1.2)。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤4)中，加热反应是在60℃～90℃下反应3h～10h；进一步优选的，步骤4)的加热反应是在70℃～80℃下反应5h～7h。
优选的，这种改性纳米二氧化硅的制备方法步骤4)中，加热反应是在保护气氛下进行；保护气体可以选自氮气、氩气或氦气。
优选的，这种膨胀阻燃聚丙烯中，膨胀阻燃剂为聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺组成的混合物。
优选的，这种膨胀阻燃剂中，聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺的质量比为(2～4)：1：(1～2)；进一步优选的，聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺的质量比为3：1：(1～2)。在本发明一些优选的具体实施方式中，膨胀阻燃剂由聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺按质量比3:1:1组成。
优选的，这种膨胀阻燃剂中，聚磷酸铵选用高聚合度Ⅱ型，聚合度≥1000；季戊四醇为工业级，净含量≥90％；三聚氰胺为工业级，净含量≥90％。
优选的，这种膨胀阻燃聚丙烯中，抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的至少一种；进一步优选的，抗氧剂选自抗氧剂1010、1076、168、164、264、B215、B225中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，抗氧剂选用IRGANOX 1010。
本发明还提供了上述膨胀阻燃聚丙烯的制备方法。
一种上述膨胀阻燃聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：按上述的配比组成，将聚丙烯、膨胀阻燃剂、改性纳米二氧化硅和抗氧剂混合，所得的混合物置于反应器中熔融共混，得到膨胀阻燃聚丙烯。
优选的，这种膨胀阻燃聚丙烯的制备方法中，反应器选自挤出机、密炼机、流变仪中的任意一种。
优选的，这种膨胀阻燃聚丙烯的制备方法中，熔融共混的温度为180℃～200℃；进一步优选的，熔融共混的温度为185℃～195℃。
优选的，这种膨胀阻燃聚丙烯的制备方法中，熔融共混的时间为10min～20min。
本发明的有益效果是：
本发明这种改性纳米二氧化硅复合增强的膨胀阻燃聚丙烯具有优良的阻燃性能，同时表现出良好的力学性能。
具体来说，与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明将包含苯和三嗪的三嗪衍生物接枝到纳米SiO2上，可以减少纳米SiO2团聚，改善纳米SiO2在聚丙烯中的分散均匀性。将适量的改性纳米SiO2加入到膨胀阻燃聚丙烯中，可以促进膨胀阻燃剂均匀分散，减少阻燃剂的用量。通过改性纳米SiO2和膨胀阻燃剂协同作用，改善聚丙烯的阻燃性能，同时保持其机械性能。
附图说明
图1是本发明改性纳米二氧化硅的合成路线图；
图2是纳米二氧化硅改性前后的红外图；
图3是纳米二氧化硅改性前后的热失重曲线图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
附图1是本发明改性纳米二氧化硅的合成路线图。结合图1，说明改性纳米SiO2的制备方法如下：
1)将三聚氯氰(0.1mol，18.45g)、碳酸钠(0.33mol，34.98g)和对羟基苯甲醛(0.33mol，40.30g)溶解在150mL丙酮，置于250mL三口烧瓶中，并在65℃下搅拌反应8小时。然后，将反应产物用水、甲醇分别洗涤三次并干燥，得到包含三个苯环和一个三嗪基团的TFT产物。
2)将1g的纳米SiO2均匀地分散在350mL的二甲苯中，然后将(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷(APTES，0.02mol，4.42g)添加到上述分散液中，并在氮气氛下在120℃下反应18小时。再通过离心和真空干燥获得胺基化的纳米SiO2。
3)将0.5g胺基化的纳米SiO2超声分散在200mL的二氧六环中，然后将其中溶解有0.1mol的TFT分子的150mL的二氧六环加入上述的胺基化纳米SiO2分散液中。在氮气氛下在75℃下反应6小时，然后过滤，用甲醇和二氧六环洗涤三遍，干燥得到SiO2-TFT。
4)将0.5g的SiO2-TFT超声分散在250mL的二氧六环中，然后将溶解有0.5g三聚氰胺(MA)的150mL二氧六环加入上述分散液中。在75℃、氮气下反应6小时，然后过滤，用甲醇和二氧六环洗涤三遍，干燥得到SiO2-NTM。
所用的纳米SiO2原料是由化学气相沉积法制得，平均粒径为30nm。
通过红外和热重分析对改性前后的纳米SiO2进行表征。附图2和附图3分别是纳米二氧化硅改性前后的红外图谱和热失重曲线图。从图2～3的表征结果证明了改性成功，纳米SiO2表面的有机分子的接枝量达到19.5％。
实施例1～3和对比例1～3的聚丙烯材料原料配方如表1所示。表1中的配比用量单位均为质量份。
表1中的膨胀阻燃剂(IFR)由聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺按质量比3:1:1组成；聚磷酸铵选用高聚合度Ⅱ型，聚合度≥1000；季戊四醇为工业级，净含量≥90％；三聚氰胺为工业级，净含量≥90％。表1中的SiO2即未改性的纳米SiO2原料，SiO2-NTM即通过上述方法将同一种纳米SiO2原料改性制得的产物。
表1实施例和对比例聚丙烯材料的原料配比
| PP | IFR | SiO<sub>2</sub> | SiO<sub>2</sub>-NTM | IRGANOX 1010 | |
| 对比例1 | 100 | - | - | - | 0.2 |
| 对比例2 | 80 | 20 | - | - | 0.2 |
| 对比例3 | 80 | 18 | 2 | - | 0.2 |
| 实施例1 | 80 | 19 | - | 1 | 0.2 |
| 实施例2 | 80 | 18 | - | 2 | 0.2 |
| 实施例3 | 80 | 17 | - | 3 | 0.2 |
实施例和对比例的聚丙烯材料制备方法是：按表1的配方量称取各种原料，混合均匀，然后将混合物置于密炼机中，在190℃下熔融共混15min，制得聚丙烯材料。
分别对实施例1～3和对比例1～3所得材料进行力学性能测试、氧指数测试、UL-94燃烧测试，测试结果如表2所示。
表2实施例和对比例聚丙烯材料的测试结果
| 测试指标 | UL 94等级 | 极限氧指数(％) | 冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) | 拉伸强度(MPa) |
| 测试标准 | ASTM D3801 | GB/T 2406.2-2009 | GB/T 1843-1996 | GB/T 1040-92 |
| 对比例1 | - | 17.1 | 3.13 | 30.31 |
| 对比例2 | - | 23.2 | 2.66 | 24.78 |
| 对比例3 | V-1 | 25.4 | 2.85 | 26.68 |
| 实施例1 | V-1 | 25.6 | 2.72 | 26.07 |
| 实施例2 | V-0 | 29.7 | 2.96 | 30.24 |
| 实施例3 | V-0 | 30.5 | 2.81 | 28.98 |
通过表2的测试数据可知：添加18wt％的膨胀阻燃剂、2wt％的SiO2，复合PP(对比例3)的UL 94等级为V-1，极限氧指数为25.4％，属于可燃材料；冲击强度和拉伸强度分别为2.85KJ/m2和26.68MPa。添加18wt％的膨胀阻燃剂、2wt％的SiO2-NTM，复合PP(实施例2)达到UL 94V-0等级，极限氧指数达到29.7％，属于难燃材料；冲击强度和拉伸强度分别提高到为2.96KJ/m2和30.24MPa，与PP原料相近。添加17％的膨胀阻燃剂、3wt％的SiO2-NTM，复合PP(实施例3)达到UL 94V-0等级，极限氧指数达到30.5％，属于难燃材料；然而，其冲击强度和拉伸强度分别为2.81KJ/m2和28.98MPa，与实施例2相比有所下降。结果说明，往膨胀阻燃PP中添加适量的SiO2-NTM，可以明显改善材料的阻燃性能，减少膨胀阻燃剂的用量，改善材料的力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种膨胀阻燃聚丙烯，其特征在于：包括以下质量份的组分：聚丙烯70～100份，膨胀阻燃剂10～30份，改性纳米二氧化硅1～5份，抗氧剂0～0.2份；
所述改性纳米二氧化硅为含有苯基和三嗪基的三嗪衍生物接枝改性的纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种膨胀阻燃聚丙烯，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅的结构式如式(1)所示：
式(1)中，A表示纳米二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的一种膨胀阻燃聚丙烯，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
1)将三聚氯氰、对羟基苯甲醛、碱催化剂溶于溶剂中，进行反应，得到含有苯环和三嗪基的产物，所述产物的结构式如式(2)所示：
2)将纳米二氧化硅分散于溶剂中，加入硅烷偶联剂进行反应，得到胺化纳米二氧化硅；
3)将胺化纳米二氧化硅与步骤1)得到的产物进行席夫碱反应，得到接枝产物，所述接枝产物的结构式如式(3)所示：
式(3)中，A表示纳米二氧化硅；
4)将步骤3)得到的接枝产物与三聚氰胺进行席夫碱反应，得到改性纳米二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃聚丙烯，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅的制备方法步骤2)中，纳米二氧化硅是由化学气相沉积法制得；纳米二氧化硅的平均粒径为20nm～40nm。
5.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃聚丙烯，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅的制备方法步骤3)具体是：将胺化纳米二氧化硅分散于溶剂中，再与步骤1)的产物溶液混合，加热反应，得到接枝产物。
6.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃聚丙烯，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅的制备方法步骤4)具体是：将接枝产物分散于溶剂中，再与三聚氰胺溶液混合，加热反应，得到改性纳米二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的一种膨胀阻燃聚丙烯，其特征在于：所述膨胀阻燃剂为聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺组成的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种膨胀阻燃聚丙烯，其特征在于：所述膨胀阻燃剂中，聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺的质量比为(2～4)：1：(1～2)。
9.根据权利要求1所述的一种膨胀阻燃聚丙烯，其特征在于：所述抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的至少一种。
10.一种权利要求1～9任一项所述膨胀阻燃聚丙烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：按配比组成，将聚丙烯、膨胀阻燃剂、改性纳米二氧化硅和抗氧剂混合，所得的混合物置于反应器中熔融共混，得到膨胀阻燃聚丙烯。
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