CN110396202B - Zif-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Zif-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ZIF‑67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂及其制备方法，属于阻燃材料技术领域。将六氯环三磷腈、2‑甲基咪唑和三乙胺作为中间原料制备中间体六咪唑环三磷腈；通过六水合硝酸钴与2‑甲基咪唑自组装制备中间体ZIF‑67纳米晶；最后通过两个中间体制得ZIF‑67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂。本发明的一种ZIF‑67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂应用在阻燃ABS、PC、PC\ABS合金、环氧树脂中，均表现出良好的阻燃、抑烟效果。

Description

ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂及其制备方法，属于阻燃材料技术领域。
背景技术
高分子材料因其优异的综合性能、低廉的价格而被广泛地应用于国民生产和人们的日常生活中。但是高分子材料大多属于易燃、可燃材料，未经阻燃处理的高分子材料氧指数一般低于21％，极易导致火灾的发生。高分子材料燃烧时，会释放有毒气体，并伴有大量浓烟，造成了惨重的人员伤亡，也给社会带来严重的经济损失。随着人们防火意识与观念的增强，阻燃材料的市场需求正在逐年提升，在这种形势下，阻燃材料的研究也在不断深入。
阻燃剂的分类有很多，其中具有代表性的是卤系、膨胀型、磷系、氮系、硅系及无机氢氧化物等阻燃剂。卤素阻燃剂是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一，是阻燃剂的一个重要系列。但卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生大量的烟和有害气体，给环境和人类健康带来了巨大的威胁，而且近些年发现，个别溴系阻燃剂本身对环境和人类健康存在潜在的危害性，这显然与当今环保要求相悖。磷、氮膨胀型阻燃体系作为卤系阻燃剂最具希望的替代品之一，获得了研究人员广泛的关注。目前就整体而言，磷、氮膨胀型阻燃体系存在阻燃效率较低、抑烟效果不明显、气源、酸源不匹配等问题。研究发现，无机金属阻燃剂中含有的二价或者可变价的金属离子通过自由基或者分子作用机理可促进过氧化氢化合物降解，从而显著的促进成炭，不仅能提高炭层质量而且能够改变聚合物的裂解反应路线，从而使得聚合物在裂解的过程中产生的可燃性气体量显著降低到达较优的阻燃效率。因而，合成一种兼具金属催化和磷、氮膨胀协效的阻燃剂成为一个极具挑战又意义重大的课题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有阻燃剂存在的抑烟效果差、与基体相容性不佳以及添加量大的问题，而提供一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂及其制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂，初始分解温度在338℃±3℃，在350～600℃温度区间内质量损失较大，800℃下残余物量达36％以上，是一种以ZIF-67纳米晶为框架结构，表面接有六咪唑环三磷腈的淡紫色粉末状阻燃剂。
一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将六氯环三磷腈溶解至溶剂A中，得到质量浓度为10～35％的六氯环三磷腈溶液，置于滴液漏斗中；
步骤二、在氮气的保护下，将2-甲基咪唑和三乙胺先后加入到四口烧瓶中，加入溶剂A中，室温下搅拌混合至溶液澄清后，得到2-甲基咪唑质量浓度为3～35％的溶液A，升温至30～50℃。滴加上述步骤一的六氯环三磷腈溶液，滴加时间控制在10～60分钟，滴加完毕后升温至指定温度，搅拌回流6～12小时后，对反应液进行抽滤，将滤渣用丙酮和蒸馏水交替洗涤3～5次后，转移至真空烘箱中于80℃干燥10小时，得白色粉末状中间体六咪唑环三磷腈，分子式为C24H30N15P3；
步骤三、将六水合硝酸钴与2-甲基咪唑按摩尔比1：(2～8)分别溶于溶剂B中，得到质量浓度为0.45～10％的六水合硝酸钴溶液和0.45～20％的2-甲基咪唑溶液，置于超声水浴锅中超声10～40分钟。在搅拌状态下向2-甲基咪唑溶液中滴加N,N-二异丙基乙胺，调节溶液的PH值在8.2～11.8之间，得到去质子化的2-甲基咪唑溶液。在搅拌状态下将去质子化的2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌10～100分钟后转移至离心管中，以10000rad/min的转速离心，将离心产物用溶剂B洗涤3～8次后，转移至真空烘箱中于80℃的干燥4～8小时，得中间体ZIF-67纳米晶；
步骤四、将中间体六咪唑环三磷腈、中间体ZIF-67纳米晶分别加入到溶剂C中，室温下超声分散30～90分钟后，得到六咪唑环三磷腈悬浮液和ZIF-67纳米晶悬浮液。将六咪唑环三磷腈悬浮液倒入ZIF-67纳米晶悬浮液中，30～50℃下搅拌2～8小时后停止搅拌。以8000rad/min的转速离心，将离心产物转移至真空烘箱中于70～100℃干燥4～10小时，得ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂。
步骤一、二所述的溶剂A为无水乙腈或四氢呋喃中的一种；
步骤一、二中所述的六氯环三磷腈、2-甲基咪唑和三乙胺的摩尔比为1：(6.4～8)：(6～10)；
步骤二所述的指定温度的选择与所选溶剂A的种类有关，当溶剂A选用无水乙腈时，温度为80℃；当溶剂A选用四氢呋喃时，温度为65℃。
步骤三所述的溶剂B为丙酮、乙醇、甲醇中的一种；
步骤四所述的溶剂C为丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷中的一种。
步骤四所述的六咪唑环三磷腈、ZIF-67纳米晶的质量比为1：(6～10)。
步骤四所述的六咪唑环三磷腈悬浮液的质量浓度为0.1～10％；ZIF-67纳米晶悬浮液的质量浓度为0.5～10％。
有益效果
1、本发明提供的一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂初始分解温度在338℃±3℃，在350～600℃温度区间内质量损失较大，800℃下残余物量高达36％以上，热稳定性优良，满足环氧树脂、聚酯等阻燃的加工工艺需求。
2、本发明提供的一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂应用在阻燃ABS、PC、PC\ABS合金、环氧树脂中，均表现出良好的阻燃、抑烟效果。
3、本发明提供的一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂是一种以ZIF-67纳米晶为框架结构，表面接有六咪唑环三磷腈的阻燃剂，有效缓解了ZIF-67纳米晶的团聚问题，另外，由于阻燃剂的纳米尺度效应，有利于提高材料的阻燃效率。
4、本发明提供的一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂，组分中ZIF-67纳米晶的热稳定与六咪唑环三磷腈具有较好的匹配性，利于两者发挥协同阻燃效应，改善六咪唑环三磷腈中酸源与气源比例不匹配的问题，显著提高残炭强度和阻燃效率。
5、本发明提供的一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂兼具有机与无机阻燃剂的特性，对有机与无机阻燃剂协同阻燃的研究具有一定的参考价值。
具体实施方式
以下结合本发明实验结果给出实施例以对本发明作进一步说明：
实施例1：
一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂，初始分解温度为339℃，在350～600℃温度区间内质量损失较大，800℃下残余物量为36.8％，是一种以ZIF-67纳米晶为框架结构，表面接有六咪唑环三磷腈的淡紫色粉末状阻燃剂。
一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按摩尔比1：6.8：6称量10.02g(28.82mmol)六氯环三磷腈、16.09g(195.98mmol)2-甲基咪唑和24.10mL(172.92mmol，17.50g)三乙胺。将六氯环三磷腈溶解至50mL无水乙腈中得到质量浓度为20.23％的六氯环三磷腈溶液，置于滴液漏斗中；
步骤二、连接好通气管、温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置。在氮气氛围下，将2-甲基咪唑、三乙胺先后加入到500mL四口烧瓶中，并加入200mL无水乙腈，室温下搅拌混合至溶液澄清后，得到2-甲基咪唑质量浓度为8.40％的溶液A，升温至35℃，将上述步骤一的六氯环三磷腈溶液滴加至四口烧瓶中，20分钟滴加完毕后，升温至80℃，搅拌回流8小时后，对反应液进行抽滤，将滤渣用丙酮和蒸馏水交替洗涤3次后，转移至真空烘箱中于80℃干燥10小时，得白色粉末状中间体六咪唑环三磷腈，产率为92.26％，纯度为97.68％；
步骤三、按摩尔比1：6称量5.01g(17.21mmol)六水合硝酸钴和8.48g(103.26mmol)2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于500mL甲醇中，置于超声水浴锅中超声20分钟。在搅拌状态下向2-甲基咪唑溶液中滴加N,N-二异丙基乙胺，调节其PH值为8.8，得到去质子化的2-甲基咪唑溶液。在搅拌状态下将去质子化的2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌30分钟后转移至离心管中，以10000rad/min的转速离心，将离心产物用甲醇洗涤4次后，转移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得中间体ZIF-67纳米晶；
步骤四、按质量比1：6称量0.30g六咪唑环三磷腈和1.80gZIF-67纳米晶，分别加入到100mL丙酮中，室温下超声分散40分钟后，得到六咪唑环三磷腈悬浮液和ZIF-67纳米晶悬浮液。将六咪唑环三磷腈悬浮液倒入ZIF-67纳米晶悬浮液中，30℃下搅拌4小时后停止搅拌。以8000rad/min的转速离心，将离心产物转移至真空烘箱中于100℃干燥5小时，得ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂，产率为94.69％。
将本实施例中的阻燃剂应用于ABS中，当阻燃剂添加量为15％时，极限氧指数可达30.2％，垂直燃烧等级达到UL-94V-0级，总烟释放量相对纯ABS下降30.21％，满足工业阻燃ABS的应用要求。
实施例2：
一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按摩尔比1：7.2：6.5称量12.68g(36.47mmol)六氯环三磷腈、21.56g(262.58mmol)2-甲基咪唑和33.06mL(237.06mmol，24.00g)三乙胺。将六氯环三磷腈溶解至60mL无水乙腈中得到质量浓度为21.11％六氯环三磷腈溶液，置于滴液漏斗中；
步骤二、连接好通气管、温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置。在氮气氛围下，将2-甲基咪唑、三乙胺先后加入到500mL四口烧瓶中，并加入200mL无水乙腈，室温下搅拌混合至溶液澄清后，得到2-甲基咪唑质量浓度为10.59％的溶液A，升温至35℃。将上述步骤一的六氯环三磷腈溶液滴加至四口烧瓶中，25分钟滴加完毕后，升温至80℃，搅拌回流10小时后，对反应液进行抽滤，将滤渣用丙酮和蒸馏水交替洗涤3次后，转移至真空烘箱中于80℃干燥10小时后，得白色粉末状中间体六咪唑环三磷腈，产率为92.98％，纯度为97.66％；
步骤三、按摩尔比1：4称量5.38g(18.48mmol)六水合硝酸钴和6.07g(73.92mmol)2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于500mL丙酮中，置于超声水浴锅中超声20分钟。在搅拌状态下向2-甲基咪唑溶液中滴加N,N-二异丙基乙胺，调节其PH值为9.2，得到去质子化的2-甲基咪唑溶液。在搅拌状态下将去质子化的2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌30分钟后转移至离心管中，以10000转rad/min的转速离心，将离心产物用丙酮洗涤5次后，转移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得中间体ZIF-67纳米晶；
步骤四、按质量比1：7称量0.31g六咪唑环三磷腈和2.17gZIF-67纳米晶，分别加入到100mL丙酮中，室温下超声分散40分钟后，得到六咪唑环三磷腈悬浮液和ZIF-67纳米晶悬浮液。将六咪唑环三磷腈悬浊液倒入ZIF-67纳米晶悬浊液中，30℃下搅拌4小时后停止搅拌。以8000rad/min的转速离心，将离心产物转移至真空烘箱中于100℃干燥5小时，得ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂，产率为94.88％。
将本实施例中的阻燃剂应用于PC中，当阻燃剂添加量为5％时，极限氧指数可达32.4％，垂直燃烧等级达到UL-94V-0级，总烟释放量相对纯PC下降30.65％，满足工业阻燃PC的应用要求。
实施例3：
一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按摩尔比1：8：7称量12.28g(35.32mmol)六氯环三磷腈、23.20g(282.56mmol)2-甲基咪唑和34.46mL(247.24mmol，25.02g)三乙胺。将六氯环三磷腈溶解至60mL四氢呋喃中得到质量浓度为18.70％六氯环三磷腈溶液，置于滴液漏斗中；
步骤二、连接好通气管、温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置。在氮气氛围下，将2-甲基咪唑、三乙胺先后加入到500mL四口烧瓶中，并加入200mL四氢呋喃，室温下搅拌混合至溶液澄清后，得到2-甲基咪唑质量浓度为10.26％的溶液A，升温至35℃。将上述步骤一的六氯环三磷腈溶液滴加至四口烧瓶中，20分钟滴加完毕后，升温至65℃，搅拌回流10小时后，对反应液进行抽滤，将滤渣用丙酮和蒸馏水交替洗涤3次后，转移至真空烘箱中于80℃干燥10小时，得白色粉末状中间体六咪唑环三磷腈，产率为93.28％，纯度为97.95％；
步骤三、按摩尔比1：6称量5.16g(17.73mmol)六水合硝酸钴和8.73g(106.38mmol)2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于500mL甲醇中，置于超声水浴锅中超声20分钟。在搅拌状态下向2-甲基咪唑溶液中滴加N,N-二异丙基乙胺，调节其PH值为9.6，得到去质子化的2-甲基咪唑溶液。在搅拌状态下将去质子化的2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌30分钟后转移至离心管中，以10000rad/min的转速离心，将离心产物用甲醇洗涤5次后，转移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得中间体ZIF-67纳米晶；
步骤四、按质量比1：6称量0.51g六咪唑环三磷腈和3.06gZIF-67纳米晶，分别加入到100mL丙酮中，室温下超声分散40分钟后，得到六咪唑环三磷腈悬浮液和ZIF-67纳米晶悬浮液。将六咪唑环三磷腈悬浊液倒入ZIF-67纳米晶悬浊液中，30℃下搅拌4小时后停止搅拌。以8000rad/min的转速离心，将离心产物转移至真空烘箱中于100℃干燥5小时，得ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂，产率为95.36％。
将本实施例中的阻燃剂应用于PC\ABS合金中，当阻燃剂添加量为15％时，极限氧指数可达31.5％，垂直燃烧等级达到UL-94V-0级，总烟释放量相对纯PC\ABS合金下降31.12％，满足工业阻燃PC\ABS合金的应用要求。
实施例4：
一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按摩尔比1：8：10称量12.89g(37.08mmol)六氯环三磷腈、24.36g(296.64mmol)2-甲基咪唑和51.68mL(370.80mmol，37.52g)三乙胺。将六氯环三磷腈溶解至60mL四氢呋喃中得到质量浓度为19.44％六氯环三磷腈溶液，置于滴液漏斗中；
步骤二、连接好通气管、温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置。在氮气氛围下，将2-甲基咪唑、三乙胺先后加入到500mL四口烧瓶中，并加入200mL四氢呋喃，室温下搅拌混合至溶液澄清后，得到2-甲基咪唑质量浓度为10.16％的溶液A，升温至35℃。将上述步骤一的六氯环三磷腈溶液滴加至四口烧瓶中，25分钟滴加完毕后，升温至65℃，搅拌回流10小时后，对反应液进行抽滤，将滤渣用丙酮和蒸馏水交替洗涤3次后，转移至真空烘箱中于80℃干燥10小时，得白色粉末状中间体六咪唑环三磷腈，产率为93.38％，纯度为97.79％；
步骤三、按摩尔比1：4称量5.76g(19.79mmol)六水合硝酸钴和6.50g(79.16mmol)2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于500mL丙酮中，置于超声水浴锅中超声20分钟。在搅拌状态下向2-甲基咪唑溶液中滴加N,N-二异丙基乙胺，调节其PH值为10.0，得到去质子化的2-甲基咪唑溶液。在搅拌状态下将去质子化的2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌30分钟后转移至离心管中，以10000rad/min的转速离心，将离心产物用丙酮洗涤5次后，转移至真空烘箱中于80℃干燥8小时，得中间体ZIF-67纳米晶；
步骤四、按质量比1：7称量0.28g六咪唑环三磷腈和1.96gZIF-67纳米晶，分别加入到100mL丙酮中，室温下超声分散40分钟后，得到六咪唑环三磷腈悬浮液和ZIF-67纳米晶悬浮液。将六咪唑环三磷腈悬浊液倒入ZIF-67纳米晶悬浊液中，30℃下搅拌4小时后停止搅拌。以8000rad/min的转速离心，将离心产物转移至真空烘箱中于100℃干燥5小时，得ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂，产率为95.52％。
将本实施例中的阻燃剂应用于双酚A型环氧树脂(E-44)中，4,4′-二氨基二苯甲烷作为固化剂，制备阻燃环氧树脂。当阻燃剂添加量为5％时，极限氧指数可达30.3％，垂直燃烧等级达到UL-94V-0级，总烟释放量相对纯环氧树脂下降30.89％，满足工业阻燃环氧树脂的应用要求。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂，其特征在于：是一种以ZIF-67纳米晶为框架结构，表面接有六咪唑环三磷腈的淡紫色粉末状阻燃剂；初始分解温度在338℃±3℃，在350～600℃温度区间内质量损失较大，800℃下残余物量达36％以上；其中，所述中间体六咪唑环三磷腈的分子式为C24H30N15P3。
2.制备如权利要求1所述ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、将六氯环三磷腈溶解至溶剂A中，得到质量浓度为10～35％的六氯环三磷腈溶液，置于滴液漏斗中；
步骤二、在氮气的保护下，将2-甲基咪唑和三乙胺先后加入到四口烧瓶中，加入溶剂A中，室温下搅拌混合至溶液澄清后，得到溶液A；所述溶液A中2-甲基咪唑质量浓度为3～35％；然后升温至30～50℃；滴加步骤一所述的六氯环三磷腈溶液，滴加时间控制在10～60分钟，滴加完毕后升温至指定温度，搅拌回流6～12小时后，对反应液进行抽滤，将滤渣用丙酮和蒸馏水交替洗涤多次后，转移至真空烘箱中于80℃干燥10小时，得白色粉末状中间体六咪唑环三磷腈；
步骤三、将摩尔比为1：(2～8)的六水合硝酸钴与2-甲基咪唑分别溶于溶剂B中，分别得到质量浓度为0.45～10％的六水合硝酸钴溶液和0.45～20％的2-甲基咪唑溶液，再置于超声水浴锅中超声10～40分钟；持续调节pH值在8.2～11.8之间，在搅拌状态下向2-甲基咪唑溶液中滴加N,N-二异丙基乙胺，得到去质子化的2-甲基咪唑溶液；在搅拌状态下将去质子化的2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌10～100分钟后转移至离心管中，以10000rad/min的转速离心，将离心产物用溶剂B洗涤多次后，转移至真空烘箱中于80℃干燥4～8小时，得中间体ZIF-67纳米晶；
步骤四、将中间体六咪唑环三磷腈、中间体ZIF-67纳米晶分别加入到溶剂C中，室温下超声分散30～90分钟后，分别得到六咪唑环三磷腈悬浮液和ZIF-67纳米晶悬浮液；将六咪唑环三磷腈悬浮液倒入ZIF-67纳米晶悬浮液中，30～50℃下搅拌2～8小时后停止搅拌；以8000rad/min的转速离心，将离心产物转移至真空烘箱中于70～100℃干燥4～10小时，得ZIF-67纳米晶表面修饰六咪唑环三磷腈阻燃剂。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述的溶剂A为无水乙腈或四氢呋喃。
4.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤一所述的六氯环三磷腈、步骤二所述的2-甲基咪唑和三乙胺的摩尔比为1：(6.4～8)：(6～10)。
5.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤二所述的指定温度的选择与所选溶剂A的种类有关，当溶剂A选用无水乙腈时，温度为80℃；当溶剂A选用四氢呋喃时，温度为65℃。
6.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤三所述的溶剂B为丙酮、乙醇或甲醇。
7.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤四所述的溶剂C为丙酮、乙醇、甲醇或二氯甲烷。
8.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤四所述的六咪唑环三磷腈、ZIF-67纳米晶的质量比为1：(6～10)。
9.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤四所述的六咪唑环三磷腈悬浮液的质量浓度为0.1～10％；ZIF-67纳米晶悬浮液的质量浓度为0.5～10％。
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