CN102503982A - 具有阻燃性能环三磷腈环氧化合物及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有阻燃性能环三磷腈环氧化合物及其制备与应用。通式为PN-EP的环三磷腈环氧树脂单体具有阻燃功能，分别采用DDM、DDS、DICY三种固化剂固化可制得具有显著阻燃功能新型含磷环氧树脂材料。该树脂PN-EP为无卤含磷环氧树脂，具有较高的残炭量、氧指数高于30，垂直燃烧可达到UL94 V-0级。显示了很好的阻燃性能。符合国家绿色环保发展理念。
Description
技术领域
本发明涉及一种环三磷腈环氧化合物及其制备方法和环氧树脂材料中的应用，属于化学阻燃剂材料技术领域。
背景技术
环氧树脂(Epoxy resins)是泛指分子结构中含有两个或两个以上的环氧基，主链结构中含有醚键和仲羟基的一大类低聚物的总称。其固化物具有较好的热稳定性、黏结性、绝缘性、优异的力学性能，并且具有收缩率低、易加工和成本低廉等优点，在电子仪表、航天航空、建筑、涂料以及印刷电路板、复合材料等领域中具有广泛的用途。但是，通用环氧树脂的固化物极易燃烧，并且燃烧时产生大量的烟尘，污染环境，危及人民的生命安全，造成财产损失。因此，环氧树脂材料的阻燃已经成为安全生产和生活中的一个迫切需要解决的问题。
磷腈(或磷氮烯)是一类骨架由磷、氮单双键交替排列而成的化合物，它们兼具无机物和有机物的优异性能，并且磷、氮的协同作用使磷腈型材料表现出优异的热稳定性能和阻燃性能。因而在阻燃领域具有广泛的应用范围和良好的应用前景。
A和B是已报道的具有优异热稳定性能和阻燃性能的环三磷腈环氧化合物。它们的固化物具有良好的耐热性能，其中B在通用环氧树脂中添加量为20％时，垂直燃烧达到V-0级，并且B也能明显提高树脂的热稳定性能。
发明内容
本发明的目的是探索新型的环三磷腈环氧化合物和具有阻燃性能的环三磷腈环氧树脂。为了获得一种新型的环三磷腈环氧树脂，本发明在环三磷腈骨架上引入缩水甘油酯基团，设计合成了一种新型的环三磷腈环氧化合物PN-EP。该类化合物PN-EP具有良好的阻燃性能。可做为阻燃剂使用，或用于制备具有阻燃性能的环三磷腈环氧树脂材料。
本发明的环三磷腈环氧化合物为：六-[4-(环氧乙烷-2-基)甲氧基羰基苯氧基)]-环三磷腈化合物，其特征在于它具有如下通式PN-EP表示的结构，
在环三磷腈化合物中，六氯环三磷腈中每个磷原子上连接有两个氯原子，氯原子可以部分或者全部发生亲核取代反应，从而生成环状磷腈衍生物，进而可以通过分子设计制备出各种功能性阻燃剂和阻燃材料。
本发明的通式PN-EP表示的化合物的制备方法，是使通式Ma所表示的六氯环三磷腈与通式Mb所表示的尼泊金乙酯为起始原料，在碱和极性溶剂的存在下，进行亲核取代反应生成通式1表示的化合物，
其中所述的碱为氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠，金属钠或氢化钠；所述的极性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或四氢呋喃；
然后，在醇、碱和水的存在下，通式1表示的化合物进一步水解转化为通式2表示的化合物；随后通式2表示的化合再与二氯亚砜发生酰化反应得到通式3表示的化合物；最后通式3表示的化合物再与缩水甘油反应得到通式PN-EP表示的六-[4-(环氧乙烷-2-基)甲氧基羰基苯氧基)]-环三磷腈，
其中，所述的碱为叔丁醇钾、氢氧化钠，氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钾或乙醇钠；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或叔丁醇。
本发明采用环三磷腈环氧树脂单体PN-EP分别用固化剂4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)、4，4′-二氨基二苯砜(DDS)、双氰二氨(DICY)固化，分别获得三种阻燃型环氧树脂材料：PN-EP/DDM，PN-EP/DDS；PN-EP/DICY，其固化反应中PN-EP与固化剂的摩尔比为1∶0.8-1.2。
环氧树脂单体与胺类固化剂的反应一般是固化剂对环氧基团上供电基的亲核进攻而发生的。PN-EP与DDM、DDS或DICY的固化反应式为：
本发明所述的环三磷腈环氧树脂单体PN-EP的制备工艺具体如下：
1、在装有温度计和冷凝管的三口瓶中加入六氯环三磷腈Ma，尼泊金乙酯Mb，碱(氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠，金属钠或氢化钠)，极性溶剂(乙醇、甲醇、丙酮或四氢呋喃)，在0℃-80℃温度下反应1-8小时；过滤，滤饼用极性溶剂洗涤3次以上，减压除去溶剂，得粗产品。采用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇重结晶，得到白色晶体的化合物1。
2、在装有温度计和冷凝管的三口瓶中加入化合物1，碱(叔丁醇钾、氢氧化钠，氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钾或乙醇钠)、醇(甲醇、乙醇、丙醇或叔丁醇，水，在10℃-80℃温度下反应1-10小时后，向反应体系中加水充分搅拌，过滤得到澄清溶液；然后向其中加入的酸溶液(盐酸、硫酸、醋酸或硝酸溶液)，析出大量白色固体，过滤，用水洗涤3次以上，烘干，得到白色固体的化合物2。上述反应中的化合物1，碱的摩尔比为1∶6-18，水与醇的体积比1∶0.5-8。
3、在三口瓶中加入化合物2，二氯亚砜，在10℃-100℃温度下反应1-10小时，减压除去过量的二氯亚砜Mc，得到浅黄色固体，再用干燥的溶剂(乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯或正己烷)洗涤3次以上，得到白色固体的化合物3，上述反应中的化合物2与二氯亚砜的摩尔比为1∶1-10。
4、在三口瓶中加入化合物3，缩水甘油Md，有机溶剂(四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷，氯仿、丙酮或乙酸乙酯)冰浴搅拌下滴加有机碱(二甲胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺、吡啶或吗啡啉)滴毕在-10℃-80℃温度下反应1-48小时，过滤除盐，除去有机溶剂后得到白色固体的环三磷腈环氧化合物PN-EP。上述反应中的化合物3与Md及有机碱的摩尔比为1∶6-18∶6-18。
三种阻燃型环氧树脂材料PN-EP/DDM；PN-EP/DDS；PN-EP/DICY的制备工艺具体如下：
采用环氧树脂单体PN-EP分别与DDM、DDS、DICY三种固化剂反应，分别生成三种阻燃型环氧树脂材料：PN-EP/DDM；PN-EP/DDS；PN-EP/DICY。固化反应中环氧树脂单体PN-EP与固化剂的摩尔比为1∶0.8-1.2。固化过程如下：将PN-EP与固化剂混合碾磨，然后倒入模具中，升温待树脂熔化后抽真空半小时，然后常压下升温至150℃固化2-6h。待完全固化后，将固化物逐渐冷却至室温。则分别生成三种阻燃型环氧树脂材料。
附图说明
图1.PN-EP分别与DDM、DDS、DICY发生的固化反应的DSC曲线
图2.固化体系的DSC曲线
图3.三种固化物PN-EP/DDM、PN-EP/DDS、PN-EP/DICY的热重曲线
图4.三种固化物PN-EP/DDM、PN-EP/DDS、PN-EP/DICY的微分热重曲线
图5.三种固化物DGEBA/DDS、TBBA-EP/DDS、PN-EP/DDS的热重曲线
图6.三种固化物DGEBA/DDS、TBBA-EP/DDS、PN-EP/DDS的微分热重曲线
具体实施方案
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1
环三磷腈环氧树脂单体PN-EP的制备
1、在装有温度计和冷凝管的500mL三口瓶中加入3.47g(0.01mol)六氯环三磷腈Ma，10.50g(0.063mol)尼泊金乙酯Mb，3.6g(0.09mol)氢氧化钠？，200mL乙醇，磁力搅拌下升温回流反应3h。过滤，滤饼用乙醇洗涤数次，减压除去溶剂乙醇，得粗产品。用N，N-二甲基甲酰胺重结晶，得到10.0g白色晶体的化合物1，收率91％，m.p.88-90℃。
2、在装有温度计和冷凝管的250mL三口瓶中加入1.26g(0.01mol)化合物1，75mL乙醇，75mL水，2.24g(0.02mol)叔丁醇钾，升温40℃反应1h。向反应体系中加入100mL水充分搅拌，过滤得到澄清溶液。然后向其中加入硫酸溶液，析出白色固体，过滤，用水洗涤3次，烘干，得到白色固体的化合物2，产率94％。
3、在250mL三口瓶中加入9.57g(0.01mol)的化合物2，11.9g(0.10mol)二氯亚砜Mc，加热40℃反应2h。减压除去过量的二氯亚砜，得到浅黄色固体，再用乙酸乙酯洗涤3次，得到12g白色固体粉末的化合物3，，产率92％，m.p.191-193℃。
4、在250mL三口瓶中加入4.66g(0.063mol)缩水甘油Md，10.68g(0.01mol)化合物3，100mL乙腈，冰浴搅拌下滴加2.64g(0.06mol)二甲胺，滴毕室温搅拌过夜。过滤，除去盐，加入50mL水水洗，除水，再除去乙腈后得到白色固体的化合物PN-EP10.7g，产率83％。m.p.73-76℃。
化合物PN-EP的结构表征：1H NMR(600MHz CDCl3)δ(ppm)：2.78-2.90(m，2H，)，3.39(s，1H)，4.12-4.15(m，1H)，4.68-4.70(d，1H，)，7.13-7.14(d，2H，)，7.88-7.89(d，2H，)；13C NMR(600MHz CDCl3)δ(ppm)：164.41，153.05，131.28，126.67，120.74，65.56，120.79，49.00，43.84.；31P NMR(400MHz CDCl3)δ(ppm)：9.17.；HR-MS(MALDI+)m/z，calcd.For C60H54N3O24P3：1293.2310；anal.：1294.2388，C60，H55，O24，N3，P3。
实施例2
PN-EP/DDS的制备
将12.93gPN-EP与2.9g固化剂4，4′-二氨基二苯砜(DDS)混合碾磨，然后倒入模具中，升温至130℃，待物料熔化后抽真空半小时，然后常压下升温到150℃固化2h，180℃固化2h，待完全固化后，将固化物逐渐冷却至室温。便可获得15.8gPN-EP/DDS。
采用上述类似的方法，将PN-EP分别用固化剂4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)或双氰二氨(DICY)固化，可获得阻燃型环氧树脂材料：PN-EP/DDM，PN-EP/DICY。
PN-EP分别与DDM、DDS、DICY三种固化剂发生的固化反应，用差示扫描量热法(DSC)表征，结果如图1。
实施例3
环氧树脂材料耐热性能测试
高分子材料的耐热性体现在两个方面：一是对变形的物理稳定性，即要有高的熔点、高玻璃化温度，另一是对热解的化学稳定性，如起始分解温度，迅速失重温度等。它们是表征聚合物聚集态的重要参数。
1，玻璃化温度(Tg)测试
PN-EP的固化采用三种不同的固化剂DDM、DDS和DICY，得到三种固化物PN-EP/DDM、PN-EP/DDS和PN-EP/DICY，这三种固化物的玻璃化转变温度用DSC测定。测试结果如图2。
由图2可见，本发明由PN-EP所制备的三种磷腈环氧树脂固化物都具有较高的玻璃化温度(Tg＞210℃)，远高于通用环氧树脂的玻璃化温度(约140℃)，本发明所制备的环三磷腈环氧树脂材料显著提高了玻璃化温度。
2、热失重分析
用热重分析(TG)研究了PN-EP/DDM；PN-EP/DDS；PN-EP/DICY三种不同环氧树脂材料，并与E-51(DGEBA)和四溴双酚A(TBBA-EP)的热稳定性进行了比较。温度范围为室温至700℃。热分解行为用热重曲线见图3、图5，微分热重曲线见图4、图6，其分析数据列在表1中。
表1，不同环氧树脂材料热性能测试结果
不同环氧树脂材料热性能测试结果表明：三种磷腈环氧树脂固化物都具有较高的玻璃化温度(Tg＞210℃)。本发明的三种固化物PN-EP/DDM、PN-EP/DDS、PN-EP/DICY在700℃时均具有较高的残炭率，特别是PN-EP/DICY固化物的残炭率高达60％，远高于通用环氧树脂DGEBA/DDS残炭率(31％)和含溴环氧树脂TBBA-EP/DDS残炭率(36％)。较高的残炭量能在聚合物表面生成很厚的多孔炭层，此层具有隔热、隔氧的作用，还可以阻止可燃性气体进入燃烧区，使得材料的燃烧和分解中断。
实施例4
环氧树脂材料阻燃性能测试
本发明测试了由PN-EP与三种不同的固化剂DDM、DDS和DICY制得的三种磷腈环氧树脂固化物PN-EP/DDM、PN-EP/DDS和PN-EP/DICY的阻燃性能。对三种固化物PN-EP/DDM，PN-EP/DICY和PN-EP/DDS进行了氧指数与垂直燃烧(UL-94)测试。极限氧指数(LOI)测试方法，参考ASTMD 2863-97方法测试。垂直燃烧测试方法参考ASTM D 3801方法。测试结果列于表2
表2不同环氧树脂材料阻燃性能测试结果
微烟+大量烟++浓烟+++
阻燃性能测试结果表明：本发明研制的三种环氧树脂材料固化物PN-EP/DDM，PN-EP/DICY和PN-EP/DDS氧指数都高于30，并且垂直燃烧达到UL94V-0级。显示了很好的阻燃性能。此外，通用环氧树脂DGEBA的固化物燃烧时有大量滴落物产生，燃烧时也有较浓的烟产生，含溴环氧树脂TPPA-EP燃烧时有大量的浓烟产生，这在发生火灾时都很不利于人员的逃亡，而本发明研制的PN-EP固化物燃烧时仅有轻微的烟产生。具有更环保的特点。
Claims (4)
1.一种六-[4-(环氧乙烷-2-基)甲氧基羰基苯氧基)]-环三磷腈化合物，其特征在于它具有如下通式PN-EP表示的结构，
2.权利要求1所述的通式PN-EP表示的化合物的制备方法，其特征是使通式Ma所表示的六氯环三磷腈与通式Mb所表示的尼泊金乙酯为起始原料，在碱和极性溶剂的存在下，进行亲核取代反应生成通式1表示的化合物，
其中所述的碱为氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠，金属钠或氢化钠；所述的极性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或四氢呋喃；
然后，在醇、碱和水的存在下，通式1表示的化合物进一步水解转化为通式2表示的化合物；随后通式2表示的化合再与二氯亚砜发生酰化反应得到通式3表示的化合物；最后通式3表示的化合物再与缩水甘油反应得到通式PN-EP表示的六-[4-(环氧乙烷-2-基)甲氧基羰基苯氧基)]-环三磷腈，
其中，所述的碱为叔丁醇钾、氢氧化钠，氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钾或乙醇钠；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或叔丁醇。
3.权利要求1所述的通式PN-EP表示的化合物的应用，其特征是，作为阻燃剂的有效成分。
4.权利要求1所述的通式PN-EP表示的化合物的应用，其特征是，通式PN-EP表示的化合物按比例分别与DDM、DDS、DICY三种不同的固化剂发生固化反应制得PN-EP/DDM，PN-EP/DICY和PN-EP/DDS三种阻燃环氧树脂固化物材料.其固化反应中PN-EP与固化剂的摩尔比为1∶0.8-1.2。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103641999A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-19 | 浙江工业大学之江学院工业研究院 | 一种环氧树脂固化剂及其制备方法 |
| CN105646588A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-08 | 广东广山新材料有限公司 | 一种带羧酸酯的磷腈化合物、预浸板、复合金属基板以及线路板 |
| CN106939017A (zh) * | 2016-01-04 | 2017-07-11 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种磷腈化合物、预浸板、复合金属基板以及线路板 |
| CN106939016A (zh) * | 2016-01-04 | 2017-07-11 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种磷腈化合物、预浸板、复合金属基板以及线路板 |
| CN106939021A (zh) * | 2016-01-04 | 2017-07-11 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种磷腈化合物、预浸板、复合金属基板以及线路板 |
| CN107964117A (zh) * | 2016-10-20 | 2018-04-27 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN106749415B (zh) * | 2016-11-29 | 2018-07-06 | 抚顺职业技术学院 | 一种罗丹明b改性环三磷腈及其阻燃剂和制备方法 |
| CN108976418A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于呋喃衍生物和环三磷腈的三维结构阻燃剂及其制备方法 |
| CN109912845A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-06-21 | 四川大学 | 一种环氧基封端改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料 |
| CN111635618A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-09-08 | 北京工商大学 | 一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂及其制备方法 |
| CN112358507A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-02-12 | 华南理工大学 | 一种星型结构含氟磷腈类流动改性剂及其制备方法与应用 |
| CN113754696A (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-07 | 华中师范大学 | 磷杂菲衍生物、制备及阻燃应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3322859A (en) * | 1963-12-26 | 1967-05-30 | American Cyanamid Co | Thermoplastic resinous products containing flame retardants |
| CN101407527A (zh) * | 2008-04-17 | 2009-04-15 | 苏州大学 | 含氟烷氧基环三磷腈衍生物其制备方法及应用 |
-
2011
- 2011-10-31 CN CN201110336871.7A patent/CN102503982B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3322859A (en) * | 1963-12-26 | 1967-05-30 | American Cyanamid Co | Thermoplastic resinous products containing flame retardants |
| CN101407527A (zh) * | 2008-04-17 | 2009-04-15 | 苏州大学 | 含氟烷氧基环三磷腈衍生物其制备方法及应用 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103641999A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-19 | 浙江工业大学之江学院工业研究院 | 一种环氧树脂固化剂及其制备方法 |
| CN106939017A (zh) * | 2016-01-04 | 2017-07-11 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种磷腈化合物、预浸板、复合金属基板以及线路板 |
| CN106939016A (zh) * | 2016-01-04 | 2017-07-11 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种磷腈化合物、预浸板、复合金属基板以及线路板 |
| CN106939021A (zh) * | 2016-01-04 | 2017-07-11 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种磷腈化合物、预浸板、复合金属基板以及线路板 |
| CN105646588A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-08 | 广东广山新材料有限公司 | 一种带羧酸酯的磷腈化合物、预浸板、复合金属基板以及线路板 |
| CN107964117A (zh) * | 2016-10-20 | 2018-04-27 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN107964117B (zh) * | 2016-10-20 | 2019-07-26 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN106749415B (zh) * | 2016-11-29 | 2018-07-06 | 抚顺职业技术学院 | 一种罗丹明b改性环三磷腈及其阻燃剂和制备方法 |
| CN108976418B (zh) * | 2018-07-19 | 2021-01-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于呋喃衍生物和环三磷腈的三维结构阻燃剂及其制备方法 |
| CN108976418A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于呋喃衍生物和环三磷腈的三维结构阻燃剂及其制备方法 |
| CN109912845A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-06-21 | 四川大学 | 一种环氧基封端改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料 |
| CN111635618A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-09-08 | 北京工商大学 | 一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂及其制备方法 |
| CN111635618B (zh) * | 2020-05-09 | 2022-11-04 | 北京工商大学 | 一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂及其制备方法 |
| CN113754696A (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-07 | 华中师范大学 | 磷杂菲衍生物、制备及阻燃应用 |
| CN112358507A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-02-12 | 华南理工大学 | 一种星型结构含氟磷腈类流动改性剂及其制备方法与应用 |
| CN112358507B (zh) * | 2020-10-16 | 2021-12-21 | 华南理工大学 | 一种星型结构含氟磷腈类流动改性剂及其制备方法与应用 |
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