CN113754696A - 磷杂菲衍生物、制备及阻燃应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了磷杂菲衍生物、制备及阻燃应用。本发明式L表示的磷杂菲衍生物化合物包括以下通式L‑1、L‑2、L‑3、L‑4和L‑5表示的五类磷杂菲化合物，具有上述L结构的磷杂菲衍生物化合物具有良好的热稳定性，可作为阻燃剂的有效成分，或与聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）、二氧化硅（SiO2）等协效使用，添加至环氧树脂、聚氨酯等中可以制得阻燃聚合物材料，能有效提高环氧树脂、聚氨酯等材料的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学阻燃材料技术领域，具体地指一类具有阻燃作用的新型磷杂菲衍生物的制备方法及其在环氧树脂、聚氨酯等高分子材料中的阻燃应用。
背景技术
高分子在人们日常生产生活中具有重要应用，然而普通高分子材料均为可燃、易燃材料，一旦被点燃，不仅火焰传播速度快，而且时常伴有有毒气体的产生，对于人们的生命和财产安全以及环境问题造成了巨大的威胁。尤其是热固性材料——环氧树脂(EP)和热塑性材料——热塑性聚氨酯(TPU)均具有高度的易燃性，此特性限制了其在电子电器设备、家居建材、墙体外保温材料等领域的广泛应用。因此，针对环氧树脂、聚氨酯等高分子材料的阻燃改性技术具有重要价值。
有机磷类阻燃剂具有抑烟、低毒和高效的特点。其中，磷杂菲等含磷结构单元可通过气相自由基捕获机理抑制燃烧，磷酸酯等含磷结构单元可通过凝聚相成炭机理隔热隔氧抑制燃烧。同时，有机磷结构单元可与含氮结构单元协同作用，构建膨胀型阻燃剂，通过发挥磷-氮协效阻燃作用，显著提升材料的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的是提供新型磷杂菲衍生物、制备方法及其阻燃应用。为了获得新型的磷杂菲类阻燃剂，本发明分别选取磷杂菲结构单元、环状膦酸酯结构单元和含氮杂环结构单元，构建了21种新型磷杂菲衍生物L作为阻燃剂或协同阻燃剂使用，用于制备具有阻燃性能的环氧树脂、聚氨酯等高分子材料。
磷杂菲衍生物L，其结构通式如下：
通式L中Z的结构可分别表示为1-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂膦烷2氧化物)-1-甲基甲氧基(a)、4-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂膦烷2-氧化物羟甲基)-苯氧基(b)、 4-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂膦烷2-氧化物)氧基苯基羟基亚甲基(c)、(1-乙基-1H- 苯并[d]咪唑-2-基)甲氧基(d)、(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲氧基(e)、(1- 苯基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲氧基(f)、1H-1,2,4-三唑-3-胺-N-1-(4-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯基)亚甲基(g)、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺-N-1-(4-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯基)亚甲基(h)、1H-1,2,4-三唑-3-胺-N-1-双(5,5-1,3,2-二氧杂二膦二甲基二氧化物)双(氧基)苯基亚甲基(i)、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺-N-1-二苯并[c,e][1,2]草酰膦6-氧化物氧基苯基亚甲基(j)、1-(4-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基) 氧基)苯基)羟基亚甲基(k)、2-甲氧基苯基氨基(l)、4-甲氧基苯氧基(m)、1- 丙烯-3-氧基(n)、叔丁胺基氧基(o)、钾氧基(p)、N-(4-甲苯基)甲酰基(q)、 N-(4-甲苯基)甲酰胺氧甲基(r)、1-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)-1-羟基亚甲基 (s)、2-(4-甲氧基苯基)-2-羟基亚甲基(t)、6-(呋喃-2-基((4-(4-((1-(二苯并[c，e][1,2] 氧杂膦6-氧化物)基)氨基)苄基)苯基)氨基)呋喃)亚甲基(u)。
通式L中Z的结构如下：
属于本发明式L的化合物包括以下通式L-1、L-2、L-3、L-4和L-5表示的五类磷杂菲衍生物。本发明所提出的L-1、L-2、L-3、L-4和L-5这五类新化合物的结构均没有专利或文献报道，L-1、L-2、L-3、L-4和L-5的结构分别定义如下：
在式L中，当Z表示1-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂膦烷2氧化物)-1-甲基甲氧基(a)、4-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂膦烷2-氧化物羟甲基)-苯氧基(b)、(1-乙基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲氧基(d)、(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲氧基(e)、 (1-苯基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲氧基(f)、2-甲氧基苯基氨基(l)、4-甲氧基苯氧基(m)、1-丙烯-3-氧基(n)时，化合物L可表示为通式L-1的化合物：
所述的通式L-1包含8种新型磷杂菲衍生物La、Lb、Ld、Le、Lf、Ll、Lm 和Ln。
在式L中，当Z表示1H-1,2,4-三唑-3-胺-N-1-(4-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯基)亚甲基(g)、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺-N-1-(4-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基) 氧基)苯基)亚甲基(h)、1H-1,2,4-三唑-3-胺-N-1-双(5,5-1,3,2-二氧杂二膦二甲基二氧化物)双(氧基)苯基亚甲基(i)、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺-N-1-二苯并[c,e][1,2] 草酰膦6-氧化物氧基苯基亚甲基(j)、6-(呋喃-2-基((4-(4-((1-(二苯并[c，e][1,2] 氧杂膦6-氧化物)基)氨基)苄基)苯基)氨基)呋喃)亚甲基(u)时，化合物L可表示为通式L-2的化合物：
所述的通式L-2包含5种新型磷杂菲衍生物Lg、Lh、Li、Lj和Lu。
在式L中，当Z表示叔丁胺基氧基(o)、钾氧基(p)时，化合物L可表示为通式L-3的化合物：
所述的L-3通式包含2种新型磷杂菲衍生物Lo和Lp。
在式L中，当Z表示N-(4-甲苯基)甲酰基(q)、N-(4-甲苯基)甲酰胺氧甲基(r) 时，化合物L可表示为通式L-4的化合物：
所述的通式L-4包含2种新型磷杂菲衍生物Lq和Lr。
在式L中，当Z表示4-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂膦烷2-氧化物)氧基苯基羟基亚甲基(c)、1-(4-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯基)羟基亚甲基(k)、1-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)-1-羟基亚甲基(s)、2-(4-甲氧基苯基)-2-羟基亚甲基(t) 时，化合物L可表示为通式L-5的化合物：
所述的通式L-5包含4种新型磷杂菲衍生物Lc、Lk、Ls和Lt。
本发明具有上述新型结构通式L的化合物可作为阻燃剂或协同阻燃剂使用，用于制备具有阻燃性能的环氧树脂、聚氨酯等高分子材料。
以通式L-1表示化合物的制备方法是在四氯化碳、有机碱和有机溶剂的存在下，使DOPO与醇或胺类化合物M发生Athertne-Todd反应，生成通式L-1的化合物，制备反应式如下所示：
上述通式L-1包括的化合物为La、Lb、Ld、Le、Lf、Ll、Lm和Ln，其中 DOPO、M、CCl4和碱的摩尔比为1:(0.5～2):(1.2～1.6):(1.1～1.7)；采用的有机溶剂为：乙腈、乙醇、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环等；碱为吡啶、六氢吡啶、二异丙基乙基胺或三乙胺；将碱溶于有机溶剂在-10～40℃下滴加到中间体M、DOPO和有机溶剂的混合体系中，再缓慢滴CCl4于溶液中，控温-10～30℃，加滴加完毕后再于-10～40℃下继续反应1～6h，停止反应后过滤，滤液依次用0.5～1.5mol/L HCl溶液，0.5～1.5mol/L NaOH溶液，饱和的食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，减压抽滤，减压蒸馏脱去溶剂得通式L-1的化合物。
以通式L-2表示化合物的制备方法是在有机溶剂的存在，和酸催化的条件下，使醛类化合物M1和胺类化合物M2发生反应后，进一步与DOPO反应，生成通式L-2的化合物，制备反应式如下所示：
上述通式L-2包括的化合物为Lg、Lh、Li和Lj，其中DOPO、M1、M2和酸的摩尔比为1:(0.6～2):(0.6～2):(0.005～0.5)；采用的有机溶剂为：甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环等；酸为乙酸、甲酸或柠檬酸等；在-10～40℃下，加酸，M1和M2反应1～5h，然后加入DOPO，回流2～8h 反应，减压抽滤，红外干燥得通式L-2的化合物。
以通式L-3表示化合物的制备方法是在催化剂和有机溶剂的存在下，化合物 M-7去甲基化，生成通式L-3的化合物，制备反应式如下所示：
上述通式L-3包括的化合物为Lo和Lp，其中M-7和催化剂摩尔比为1: (1～5)；采用的有机溶剂为:乙腈、乙醇、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、丙酮，采用的催化剂为叔丁胺和碘化钾；将M-7、催化剂和有机溶剂加入反应瓶中室温搅拌8-48h，析出固体后抽滤，干燥得通式L-3的化合物。
以通式L-4表示化合物的制备方法是在碱催化和有机溶剂的存在下，使 DOPO衍生物M3和异氰酸酯M4发生反应，生成通式L-4的化合物，制备反应式如下所示：
上述通式L-4包括的化合物为Lq和Lr，其中M3、M4、催化剂摩尔比为1: (0.8～2):(0.1～0.6)；采用的有机溶剂为：乙腈、乙醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、丙酮，碱为吡啶、六氢吡啶、二异丙基乙基胺或三乙胺；将催化剂和有机溶剂加入反应瓶中室温搅拌，在-10～40℃下，M3和M4反应 6～15h，析出固体后抽滤，干燥得通式L-4的化合物。
以通式L-5表示化合物的制备方法是在碱催化和有机溶剂的存在下，使 DOPO和含羰基化合物M5发生反应，生成通式L-5的化合物，制备反应式如下所示：
上述通式L-5包括的化合物为Lc、Lk、Ls和Lt，其中DOPO、M5、碱摩尔比为1:(1～1.5):(0.01～0.5)；采用的有机溶剂为：乙腈、乙醇、二氯甲烷、 1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、丙酮，碱为吡啶、六氢吡啶、二异丙基乙基胺或三乙胺；将DOPO、M5、催化剂和有机溶剂加入反应瓶中搅拌，回流反应6-15h，析出固体后抽滤，干燥得通式L-5的化合物。通式L表示的化合物作为阻燃剂的有效成分的用途。
通式L表示的化合物作为作为阻燃剂添加至环氧树脂中制得阻燃环氧树脂材料的应用。
阻燃环氧树脂材料中，通式L所述的化合物按质量百分含量5～15％应用或按照其中的磷元素质量百分含量0.5～1.5％应用。
阻燃环氧树脂材料中，使用的固化剂可为DDM或DDS。阻燃环氧树脂材料中，按固化剂不同，环氧树脂与固化剂DDS复配质量比为70：23，式L所述的化合物在配方中以磷元素质量百分含量0.5～1.5％应用；通式L所述的化合物按质量百分含量5～15％应用或按照其中的磷元素质量百分含量0.5～1.5％应用。
通式L表示的化合物的应用作为聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、二氧化硅(SiO2)等的协效阻燃剂的应用，其中APP、PER和SiO2按质量分数比为0～5：0～5：0～5应用。
通式L表示的化合物作为阻燃剂添加至聚氨酯中制得阻燃聚氨酯材料。
阻燃聚氨酯材料中，通式L表示的化合物在配方中按质量百分含量5～15％应用。
通式L表示的化合物作为聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、二氧化硅(SiO2) 等的协效阻燃剂添加至聚氨酯中制得阻燃聚氨酯材料。
具有上述L结构的化合物的热重(TGA)测试分析表明：该类化合物在700℃的残炭生成能力显著高于DOPO、未阻燃环氧固化物EP/DDS、EP/DDM和聚氨酯TPU。将该类化合物分别应用于环氧树脂EP/DDS和聚氨酯TPU中进行阻燃性能测试，结果表明该类化合物具有优异的残炭生成促进作用，可以显著提高改性材料的残炭生成量，表现出优异的阻燃性能。同时，通式L表示的化合物与聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、二氧化硅(SiO2)协同使用时具有优异的协效阻燃作用。如化合物Lc、Lk与聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、二氧化硅(SiO2)按一定比例协同使用时具有优异的协效阻燃作用。
附图说明
图1.化合物L、商业化阻燃剂DOPO和未阻燃环氧固化物EP/DDS、聚氨酯TPU 的热重(N2氛)曲线
图2.化合物L、商业化阻燃剂DOPO和未阻燃环氧固化物EP/DDM(N2氛)的 TGA曲线
图3.化合物L、商业化阻燃剂DOPO和未阻燃环氧固化物EP/DDM(N2氛)的 TGA曲线
图4.Lc阻燃TPU材料的热重(N2氛)曲线
图5.Lk阻燃TPU材料的热重(N2氛)曲线
具体实施方式
下面通过实施例来具体地说明发明的化合物L的制备方法，这些实施例仅对本发明进行说明，但是本发明并不受这些实施例等的任何限制。
实施例1
中间体M-1的制备
将21.60g(0.1mol)DOPO，19.52g(0.16mol)对羟基苯甲醛，17g(0.17mol) 三乙胺溶于100mL甲苯中，置于冰水浴中，滴加24.64g(0.16mol)CCl4，控温15℃。滴加完毕后室温搅拌6h。减压抽滤，依次用80mL的1.5mol/L HCl 溶液，1.5mol/L NaOH溶液，饱和的食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，旋去溶剂。用乙酸乙酯重:石油醚＝3:1重结晶得19.8g白色固体，产率：59％，熔点：102-104℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.96(s,1H,CHO),8.33(t,J＝7.4Hz,1H, Ar-H),8.27(d,J＝8.1Hz,1H,Ar-H),8.04(dd,J＝14.6,7.1Hz,1H,Ar-H),7.93(d, J＝8.6Hz,3H,Ar-H),7.70(td,J＝7.5,3.8Hz,1H,Ar-H),7.55(t,J＝7.7Hz,1H, Ar-H),7.43(t,J＝7.3Hz,2H,Ar-H),7.31(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H).
中间体M-2的制备
在100mL的三口瓶中，依次加入1.17g(8mmol)苯并咪唑醇，2.59g(24 mmol)溴乙烷，6.90g(50mmol)碳酸钾，15mL DMF于室温下搅拌。TLC检测反应进度，约8h反应完成。后处理：将反应液逐滴加入150mL水中搅拌6h，减压抽滤，红外干燥，得灰色固体1.03g，产率74％。熔点：142-143℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.60(d,J＝7.8Hz,1H,Ar-H),7.54(d,J＝7.9 Hz,1H,Ar-H),7.23(t,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.18(t,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),5.65(s, 1H,OH),4.73(s,2H,CH2O),4.33(q,J＝7.2Hz,2H,NCH2),1.35(t,J＝7.2Hz,3H, CH3).
中间体M-3的制备
在100mL三口瓶中加入1.33g(0.01mol)苄基叠氮和0.75g(0.015mol) 丙炔醇。用叔丁醇与水的混合溶剂(V/V＝3/1)40mL溶解，加入0.158g(0.0008 mol)的抗坏血酸钠和0.031g(0.0002mol)的五水合硫酸铜，40℃反应8h。反应完毕，向该反应体系中加入100mL水，用乙酸乙酯萃取3次，每次50mL。合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜，减压过滤脱溶得白色固体。用乙酸乙酯：石油醚＝4:1重结晶，得白色固体1.36g，收率72％，熔点：75-76℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.02(s,1H,OH),7.36(ddd,J＝20.5,10.8,4.8 Hz,5H,Ar-H),5.57(s,2H,NCH2),5.19(t,J＝5.6Hz,1H,CH),4.51(d,J＝5.6Hz, 2H,OCH2).
中间体M-4的制备
在100mL三口瓶中加入11.90g(0.1mol)苯基叠氮与11.20g(0.2mol)丙炔醇。用叔丁醇与水的混合溶剂(V/V＝4/1)100mL溶解，搅拌下加入3.16g (0.016mol)的抗坏血酸钠和0.15g(0.001mol)的五水合硫酸铜，80℃下反应 8h。反应完毕，向该反应体系中加入40mL水，乙酸乙酯萃取3次，每次80mL。合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜，减压过滤脱溶得棕黄色固体。乙酸乙酯：石油醚＝5:1进行重结晶，得棕黄色固体13.30g，收率79％，熔点：107-108℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.70(s,1H,OH),7.94-7.48(m,5H,Ar-H), 5.36(t,J＝5.6Hz,1H,NCH),4.62(d,J＝5.6Hz,2H,CH2).
中间体M-5的制备
将12.2g(0.1mol)对羟基苯甲醛，26.2g(0.12mol)4,6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶，41.4g(0.3mol)碳酸钾加入250mL的三口烧瓶中，加入120mL的DMF，80℃下反应6h反应。后处理：冷却，将体系倾入100mL冰水中充分搅拌，有白色固体产生，过滤，干燥，得到得到白色固体22.1g，产率85％ (m.p.90-92℃)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ10.00(s,1H,CHO),7.99(d,J＝8.4Hz, 2H,Ar-H),7.48(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),6.07(s,1H,Ar-H),3.78(s,6H,2CH3).
中间体M-6的制备
在500mL的三口圆底烧瓶内投入46.1g(0.25mol)磷酰氯、13.8g(0.1mol) 3,4-二羟基苯甲醛和150mL的甲苯，并将反应瓶置于低温反应浴内；待烧瓶内的温度降至10℃以下后，开始逐滴滴加30.10g(0.3mol)三乙胺，滴加完毕之后，室温搅拌6h。后处理：减压抽滤，滤液分别用100mL的0.8mol/L HCl溶液， 0.8mol/L NaOH溶液，饱和的食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压抽滤，旋去溶剂的到油状液体，再用乙酸乙酯：石油醚＝6:1重结晶，得到白色固体，红外干燥，得29.51g，产率68％，熔点162-164℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.98(s,1H,CHO),7.93–7.86(m,2H,Ar-H), 7.67(d,J＝8.1Hz,1H,Ar-H),4.43(dd,J＝10.4,5.3Hz,4H,2CH3),4.17(dd,J＝ 10.9,4.3Hz,2H,CH3),4.11(dd,J＝10.9,4.5Hz,2H,CH3),1.22(d,J＝5.8Hz,6H, 2CH3),0.87(d,J＝3.7Hz,6H,2CH3).
中间体M-7的制备
向装有温度计、磁力搅拌、恒压滴液漏斗的250mL三颈瓶中，加入10.8g (0.05mol)DOPO、8g(0.08mol)三乙胺、1.92g(0.06mol)甲醇和60mL 无水1,4-二氧六环，搅拌并冷却至10℃后，以反应温度不超过10℃的速率滴加10.78g(0.07mol)四氯化碳。滴加完毕，室温反应3h。后处理：将反应体系过滤，将有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液脱溶得到粗产物，通过柱层析提纯，得到无色油状物10.46g，产率85％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.30～7.50(m,6H,Ar-H),7.35(dd,J＝ 7.0,6.2Hz,2H,Ar-H),3.79(d,J＝10.1Hz,3H,OCH3)。
中间体M-8的制备
在50mL三颈瓶中加入5.4g(0.025mol)DOPO与15mL甲苯。体系加热至70℃，使DOPO完全溶解后，再在60min内分批加入多聚甲醛0.90g(0.03 mol)。体系继续加热回流反应12h后，生产大量的白色固体。后处理：趁热抽滤，在用甲苯洗涤固体，得目标化合物3.97g，产率65％，m.p.153-154℃。
中间体M-9的制备
在250mL的三口瓶中依次加入150mmol对(18.3g)羟基苯甲醛，220mmol (30.1g)环氧溴丙烷，300mmol(441.40g)碳酸钾和200mL乙酸乙酯。加热回流5h。后处理：旋去溶剂，用40ml二氯甲烷溶解，用80mL水和饱和食盐水洗涤，干燥，抽滤。脱溶得到粗品。(展开剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:2，干燥得白色固体20.83g，产率：78％，m.p.:30-32℃)
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):δ9.88(s,1H,Ar-H),7.83(d,J＝8.1Hz,2H, Ar-H),7.02(d,J＝8.1Hz,2H,Ar-H),3.98-4.35(dd,2H,CH2),3.38(s,1H,CH), 2.78-2.93(s,2H,CH2).
中间体M-10的制备
在250mL三口瓶中投入27.67g(0.15mol)5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氯、12.6g(0.1mol)对羟基苯甲醛和100mL四氢呋喃，于室温下滴加16g(0.16 mol)三乙胺，室温反应8h。后处理：静置，抽滤，得黄色滤液，脱溶，乙酸乙酯溶解，用80mL饱和碳酸钾水溶液洗涤三次，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸脱溶，向残留物中加入300mL冷水，充分震荡搅拌，得到白色固体，抽滤，干燥，得到白色固体M-10，产率为93％，熔点为93～97℃。
1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ0.87(s,3H,CH3),1.21(s,3H,CH3), 4.08(dd,J＝23.0,10.4Hz,2H,OCH2),4.35(d,J＝10.4Hz,2H,OCH2),7.52(d,J＝7.6 Hz,2H,Ar-H),7.99(d,J＝7.7Hz,2H,Ar-H),9.98(s,1H,CHO).13C NMR[100MHz, DMSO-d6,ppm]:18.98,20.85,31.82(d,J＝6.2Hz),78.35,120.46,131.70,133.22, 154.44,191.71；31P NMR[162MHz,DMSO-d6,ppm]:δ-15.45.
实施例2
化合物La的制备
将2.16g(0.01mol)DOPO溶于15mL二氯甲烷中，置于冰水浴中，搅拌条件下加入3mLCCl4。缓慢加入1.7g(0.17mol)三乙胺。一分钟后加入3.88g (0.02mol)α-OH膦酸酯，滴加完毕后升温至30℃继续搅拌4h后停止反应。减压抽滤，依次用1mol/L NaOH溶液，蒸馏水，饱和氯化钾洗涤数次，无水Na2SO4干燥，抽滤，旋去溶剂。乙酸乙酯：石油醚＝50:1重结晶，得到3.35g，产率82％。熔点：142-144℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ8.29-7.34(m,8H,Ar-H),5.22(dd,J＝ 11.2,4.4Hz,1H,PCH),3.953.76(m,4H,2CH2),1.44(d,J＝7.2Hz,3H,CH3),1.03 (d,J＝2.3Hz,3H,CH3),0.61-0.54(s,3H,CH3).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ 149.67,149.59,136.83,136.76,134.93,134.87,131.65,131.55,130.51,130.41, 130.29,129.57,129.46,129.31,126.49,126.37,125.88,125.78,125.36,125.25, 122.50,122.38,120.68,120.61,120.50,120.43,77.93,77.86,77.68,77.28,77.22, 68.54,66.99,45.91,32.25,32.18,32.13,32.06,21.39,19.96,19.83,17.05,8.95. HRMS(ESI):calcd.for C19H22O6P2[M+Na]+431.07838,found:431.07903.
化合物Lb的制备
在250mL的单口烧瓶中，依次加入16.8g(50mmol)DOPO，30g(100mmol) M-1，100mL乙酸乙酯，随后加入0.04g(0.5mmol)吡啶，加热回流反应，体系由澄清逐渐生成白色浑浊。反应结束，冷却，抽滤，滤饼用10mL丙酮洗涤两次，干燥后得到白色固体24.3g，产率77％(m.p.203-205℃)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.35–8.24(m,2H,Ar-H),7.99(dd,J＝14.8, 7.5Hz,1H,Ar-H),7.92(t,J＝7.7Hz,1H,Ar-H),7.68(d,J＝3.7Hz,1H,Ar-H),7.54 (t,J＝7.7Hz,1H,Ar-H),7.42(d,J＝8.2Hz,4H,Ar-H),7.05(d,J＝8.2Hz,2H, Ar-H),6.44(d,J＝17.4Hz,1H,OH),5.22(d,J＝16.8Hz,1H,PCH),4.39(dd,J＝ 21.3,9.0Hz,2H,CH2),3.94(d,J＝16.4Hz,2H,CH2),1.13(s,3H,CH3),0.83(s,3H, CH3).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ149.68,149.60,136.98,136.91,136.24, 135.15,131.72,130.83,130.73,129.51,129.35,129.24,129.18,126.59,126.02, 125.53,125.41,122.54,122.42,122.15,120.52,120.45,120.28,78.18,77.69,77.62, 70.38,68.82,45.96,32.45,32.37,21.80,20.28.31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ 12.59,6.41.HRMS(ESI):calcd.For C24H24O7P2[M+Na]+:509.08895,found: 509.08956.
化合物Lc的制备
在250mL单口圆底烧瓶中，依次加入21.6g(0.1mol)DOPO，13.5g(0.05 mol)的M-10，120mL甲苯，0.08g(0.01mol)六氢吡啶，加热回流反应，体系由澄清逐步生成白色浑浊。反应结束，冷却，抽滤，滤饼依丙酮洗涤两次，干燥后得到目标化合物Lc，产率为93％，熔点为173～177℃。
1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ0.87(s,3H,CH3),1.21(s,3H,CH3), 4.04-4.10(m,2H,CH2O),4.31(s,2H,CH2O),5.31(d,J＝84.2Hz,1H,PCH),6.48 (dd,J＝14.6Hz,1H,OH),7.17-8.22(m,12H,Ar-H).13C NMR[100MHz,DMSO-d6, ppm]:19.15,21.01,31.91,70.35,71.50,78.15(d,J＝6.1Hz),119.54(d,J＝11.1Hz), 121.43(d,J＝8.8Hz),122.01,123.38(d,J＝41.4Hz),124.48,128.60(d,J＝13.1Hz), 129.09,130.58,131.10,133.75(d,J＝11.1Hz),136.19,149.47,150.17(d,J＝10.1 Hz).31P NMR[162MHz,DMSO-d6,ppm]:-13.96,30.79(d,J＝6.2Hz).
化合物Ld的制备
在250mL三口瓶中，将21.6g(0.1mol)DOPO，34.8g(0.2mol)M-2， 20.64g(0.16mol)二异丙基乙基胺溶于120mL甲苯中，置于冰水浴中，搅拌条件下滴加26.18g(0.17mol)CCl4，控温15℃。滴加完毕后室温搅拌，TLC检测反应进度，约6h反应完成。后处理：减压抽滤，依次用100mL的0.5mol/L HCl 溶液，0.5mol/L NaOH溶液，饱和的食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，减压抽滤，减压蒸馏脱去溶剂，用二氯甲烷：石油醚＝5:1重结晶得白色固体18.72g，产率：48％。熔点：140-142℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.27–8.21(m,1H,Ar-H),8.17(dd,J＝7.3, 2.3Hz,1H,Ar-H),7.95(dd,J＝14.3,7.1Hz,1H,Ar-H),7.85(t,J＝7.8Hz,1H, Ar-H),7.66–7.58(m,2H,Ar-H),7.50(d,J＝7.9Hz,1H,Ar-H),7.38–7.30(m,2H, Ar-H),7.24(ddd,J＝15.1,13.8,7.0Hz,2H,Ar-H),7.09(dd,J＝7.3,2.1Hz,1H, Ar-H),5.42(d,J＝8.7Hz,2H,CH2O),4.03(q,J＝7.2Hz,2H,CH2N),0.98(t,J＝ 7.2Hz,3H,CH3).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ153.91,149.50,149.42,148.01, 147.93,142.26,136.89,136.82,135.16,134.80,134.78,131.26,130.51,130.41, 129.34,129.19,126.37,125.70,125.32,125.20,123.54,122.46,120.36,120.29, 120.07,110.97,60.46,60.40,56.95,38.74,15.02.31PNMR(162MHz,DMSO-d6)δ 10.52.HRMS(ESI):calcd.for C22H19N2O3P[M+Na]+413.10255,found:413.10284.
化合物Le的制备
将21.6g(0.1mol)DOPO，9.44g(0.5mol)三唑醇M-3，9.37g(0.11mol) 六氢吡啶溶于100mL甲苯中，置于冰水浴中，滴加23.1g(0.15mol)CCl4，控温-10℃。滴加完毕后室温搅拌1h。减压抽滤，依次用80mL的1mol/L HCl溶液，1mol/L NaOH溶液，饱和的食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，旋去溶剂。用乙酸乙酯:石油醚＝2:1重结晶得白色固体29.41g，产率：73％，熔点： 123-125℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.22-7.30(d,13H,Ar-H),7.12(d,J＝8.0Hz, 1H,NCH),5.57(s,2H,CH2O),5.19(dd,J＝10.0,4.3Hz,2H,NCH2).13C NMR(101 MHz,DMSO-d6)δ149.59,149.51,142.44,142.38,136.74,136.67,136.30,134.53, 134.51,131.29,130.30,130.21,129.25,129.11,128.69,128.52,126.28,125.77, 125.61,125.53,125.19,125.07,123.02,122.46,122.34,121.24,120.33,120.27, 59.57,59.51,53.27.31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ10.19.HRMS(ESI):calcd.for C22H18N3O3P[M+Na]+:426.09782,found:426.09809.
化合物Lf的制备
将21.6g(0.1mol)DOPO，26.3g(0.15mol)三唑醇M-4，13g(0.13mol) 三乙胺溶于120mL二氯甲烷中，置于冰水浴中，滴加21.56g(0.14mol)CCl4，控温20℃。滴加完毕后室温搅拌5h。减压抽滤，依次用120mL的1mol/L HCl 溶液，1mol/L NaOH溶液，饱和的食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，旋去溶剂。用乙酸乙酯:石油醚＝6:1重结晶得黄色固体22.1g，产率：76％，熔点： 134-135℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.79(s,1H,NCH),8.26–7.18(m,13H, Ar-H),5.28(d,J＝9.7Hz,2H,CH2).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ149.63, 149.55,143.25,143.19,136.84,136.80,136.73,134.59,134.57,131.28,130.39, 130.32,129.33,129.30,129.15,126.33,125.57,125.23,125.11,123.80,122.92, 122.48,122.36,121.14,120.63,120.35,120.29,59.42,59.36.31P NMR(162MHz, DMSO-d6)δ10.18.HRMS(ESI):calcd.forC21H16N3O3P[M+Na]+:412.08215, found:412.08221.
化合物Lg的制备
将2.6g(0.01mol)M-5、0.84g(0.01mol)1-H-1,2,4-三唑-3-胺和18mL 的乙腈投入25mL的单瓶中，室温下搅拌，滴加0.06g(0.001mol)甲酸，产生白色沉淀。约2h后TLC检测M-5消失，继续向体系加入3.46g(0.016mol) DOPO，回流2h，反应结束。后处理：趁热过滤，滤饼用5mL无水乙醇洗涤三次，红外干燥得2.28g白色固体，产率：42％，熔点：241-243℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.78(s,1H,NH),11.93(s,1H,NH),8.18(d, J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.86–7.73(m,2H,Ar-H),7.54(s,1H,Ar-H),7.46(t,J＝7.7 Hz,1H,Ar-H),7.40(d,J＝7.3Hz,2H,Ar-H),7.33(t,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),7.19(d, J＝8.4Hz,2H),7.04(d,J＝8.0Hz,1H,PCH),6.00(s,1H,CH),5.34–5.14(m,1H), 3.77(s,6H,2CH3).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ173.13,163.97,152.44,149.42, 136.13,134.41,132.20,131.57,131.36,129.75,128.90,128.78,127.38,126.39, 125.31,124.66,124.57,122.60,122.19,121.62,120.24,84.47,56.98,55.92,54.71. 31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ29.13.HRMS(ESI):calcd.for C27H23N6O5P [M+Na]+565.13598,found:565.13629.
化合物Lh的制备
将2.6g(0.01mol)M-5、2.03g(0.013mol)2,2,4,4-四甲基-4-氨基哌啶和 15mL的甲苯投入25mL的单瓶中，室温下搅拌，滴加0.96g(0.005mmol)柠檬酸，体系澄清。约6h后TLC检测M-5消失，继续向体系加入1.08g(0.05mol) DOPO，回流8h，反应结束。过滤，滤饼用5mL甲苯洗涤三次，红外干燥得 3.13g白色固体，产率：51％，熔点：172-174℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.25(s,1H,NH),8.51(s,1H,NH),7.79(d,J ＝8.6Hz,2H,Ar-H),7.72(s,1H,Ar-H),7.40(dd,J＝6.1,2.7Hz,2H,Ar-H),7.32(d, J＝8.6Hz,2H,Ar-H),7.23–7.17(m,1H,Ar-H),7.07(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.05 –6.99(m,1H),6.90(t,J＝7.4Hz,1H),6.84(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),6.03(s,1H, PCH),3.87(s,1H,NCH),3.77(d,J＝8.7Hz,6H,2CH3),1.78–1.62(m,4H,2CH2), 1.39(d,J＝18.9Hz,12H,4CH3).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ173.14,163.81, 160.31,155.07,154.79,141.35,133.38,132.94,131.75,131.64,129.88,129.52, 129.35,129.09,126.93,126.82,122.33,120.95,120.42,84.75,59.58,55.71,54.77, 42.77,30.64,25.53.31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ8.94.HRMS(ESI):calcd.for C27H23N6O5P[M+H]+615.27308,found:615.27327.
化合物Li的制备
将6.94g(0.016mol)M-6、1g(0.012mol)1-H-1,2,4-三唑-3-胺和15mL的无水乙醇投入25mL的单瓶中，室温下搅拌，滴加0.32g(0.003mmol)柠檬酸，体系澄清，30min后加热回流。约3h后TLC检测M-6消失，继续向体系加入 3.24g(0.015mol)DOPO，继续室温搅拌6h，溶液澄清，加热回流，产生白色沉淀，反应结束。抽滤，滤液再用乙醇重结晶，红外干燥得6.37白色固体，产率：89％，熔点：249-251℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.22(d,J＝7.0Hz,3H,Ar-H),7.85–7.71(m, 3H,Ar-H),7.59(s,1H,NH),7.51–7.43(m,3H,Ar-H),7.38(s,1H,NH),7.33(s,2H, Ar-H),7.18(d,J＝8.2Hz,1H,CH),5.72(dd,J＝15.8,10.4Hz,1H,PCH),4.39(t,J ＝10.3Hz,4H,CH2),4.11(dd,J＝22.8,10.7Hz,4H,2CH2),1.23(d,J＝6.5Hz,6H, 2CH3),0.86(d,J＝9.1Hz,6H,2CH3).HRMS(ESI):calcd.for C31H35N4O10P3[M+ Na]+739.14582,found:739.14685.
化合物Lj的制备
将3.36g(0.01mol)M-1、2.34g(0.015mol)2,2,4,4-四甲基-4-氨基哌啶和 15mL的四氢呋喃投入25mL的单瓶中，室温下搅拌，滴加0.12g(0.003mol) 甲酸，体系澄清。约8h后TLC检测M-1消失，继续向体系加入2.59g(0.012mol) DOPO，继续室温搅拌4h，抽滤得白色固体，红外干燥得5.59g白色固体，产率：81％，熔点：156-158℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.35–8.23(m,1H,Ar-H),8.14(s,1H,Ar-H), 7.91(s,2H,Ar-H),7.81–7.60(m,3H,Ar-H),7.58–7.49(m,1H,Ar-H),7.38(s,3H, Ar-H),7.32–7.15(m,3H,Ar-H),7.12–6.94(m,3H,Ar-H),6.89(t,J＝7.3Hz,1H, Ar-H),6.82(d,J＝7.9Hz,1H,Ar-H),6.71–6.55(m,1H,Ar-H),4.02(q,J＝7.1Hz, 1H,PCH),1.99(s,1H,NH),1.89(s,1H,NH),1.54(s,1H,CH),1.29(d,J＝28.0Hz, 2H,CH2),1.17(t,J＝7.1Hz,2H,CH2),1.13–1.01(m,6H,2CH3),1.01–0.72(m,6H, 2CH3).HRMS(ESI):calcd.for C40H40N2O5P2[M+H]+691.24852,found:691.24690.
化合物Lk的制备
在500mL单口圆底烧瓶中，依次加入21.6g(0.1mol)DOPO，39g(0.15mol) 的中间体M-5，200mL甲苯，随后在室温滴加4.25g(0.05mol)六氢吡啶，加热回流反应，体系由澄清逐步生成白色浑浊。反应结束，冷却，抽滤，滤饼丙酮洗涤两次，干燥后得到白色目标化合物Lk，收率为92％，熔点为180～183℃。
1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ3.79(d,J＝9.5Hz,6H,CH3),5.42(t, J＝6.1Hz,1H,PCH),6.00(s,1H,C4N2H),6.44(dd,J＝5.6Hz,1H,OH),7.15-7.21(m, 4H,Ar-H),7.23-8.21(m,8H,Ar-H).13C NMR[100MHz,DMSO-d6,ppm]:54.18, 70.37,83.95,107.26,109.28,119.39,120.85,121.14,121.23,122.05,123.17,123.49 124.09,125.31,128.40,130.49,133.57,135.99,150.04,151.87,163.53,172.51.31P NMR[162MHz,DMSO-d6,ppm]:δ29.80(d,J＝59.6Hz).GC-MS:calcd.for C25H21N2O6P:476.42,found:476.11.ElementalAnal.Calcd For C25H21N2O6P(％): C,63.03；H,4.44；N,5.88Found:C,63.05；H,4.45；N,5.67.
化合物Ll的制备
向250mL三颈瓶中，加入10.8g(0.05mol)DOPO、7.38g(0.06mol)邻甲氧基苯胺、6.32g(0.08mol)吡啶和120mL甲苯，搅拌并冷却至-10℃后，以反应温度不超过10℃的速率滴加9.24g(0.06mol)CCl4。滴加完毕后，将反应体系转移至室温继续搅拌4h。后处理：将反应体系过滤。所得澄清溶液用水洗涤，将有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，脱溶得到粗产物，用甲苯：石油醚＝5:1重结晶，得到白色固体15.32g，产率91％，m.p.159-160℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.25～8.20(m,H,N-H),8.18～7.17(m, 8H,Ar-H),6.85(m,4H,Ar-H),3.79(d,J＝10.1Hz,3H,OCH3)；13C NMR(100MHz, DMSO-d6)δ(ppm):150.36,149.76,136.25,133.53,131.04,130.59,130.04,126.01, 125.07,124.71,123.56,122.41,121.32,120.79,120.49,111.98,111.35,56.09,55.81；31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.76；HRMS(ESI):calcd.for C19H16NO3P [M+H]+338.09406,found:338.09439.
化合物Lm的制备
向250mL三颈瓶中，加入10.8g(0.05mol)DOPO、7.4g(0.06mol)对甲氧基苯酚、80mL甲苯和10.78g(0.08mol)三乙胺，搅拌并冷却至5℃。溶液冷却后，以反应温度不超过10℃的速率滴加8.47g(0.07mol)CCl4。滴加完毕后，30℃反应4h。后处理：将反应体系过滤。所得澄清溶液用水洗涤，将有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液脱溶得到粗产物，柱层析提纯(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到白色固体14.22g，产率84％，m.p.59-61℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.39～8.19(m,2H,Ar-H),8.01～7.82 (m,2H,Ar-H),7.66～7.30(m,4H,Ar-H),6.90(m,4H,Ar-H),3.70(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):157.05,135.01,131.63,130.84,130.75,129.42, 129.27,126.52,125.90,125.41,125.29,121.79,121.75,120.46,120.40,115.30, 55.88；31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.52；HRMS(ESI):calcd.for C19H15O4P[M+H]+339.07807,found:339.07837.
化合物Ln的制备
向250mL三颈瓶中，加入10.8g(0.05mol)DOPO、4.64g(0.085mol) 丙烯醇、100mL1,4-二氧六环和4.74g(0.06mol)吡啶，搅拌并冷却至-5℃，以反应温度不超过5℃的速率滴加9.24g(0.06mol)CCl4。完全加入该溶液后， 20℃反应3h。后处理：将反应体系过滤。所得澄清溶液用水洗涤，将有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液脱溶得到油状物，再用乙酸乙酯：石油醚＝5:1重结晶得白色固体11.74g，产率86％，m.p.42-44℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.30～8.17(m,2H,Ar-H),7.97～7.50(m, 4H,Ar-H),7.35(dd,J＝7.0,6.2Hz,2H,Ar-H),5.84(ddd,J＝22.5,10.6,5.4Hz,1H, CH),5.24～5.08(m,2H,CH2),4.64～4.52(m,2H,OCH2)；13C NMR(100MHz, DMSO-d6)δ(ppm):149.81,149.73,136.70,134.50,134.48,133.23,133.18,131.39, 130.33,130.24,129.32,129.17,126.35,125.58,125.24,125.13,123.24,122.62, 122.50,121.46,120.49,120.43,118.63,67.17,67.11；31P NMR(162MHz,DMSO-d6) δ(ppm):9.94；HRMS(ESI):calcd.for C15H13O3P[M+Na]+295.0495,found: 295.0494.
化合物Lo的制备
在250mL单颈瓶中加入24.6g(0.1mol)中间体M-7、20ml丙酮和50mL 叔丁胺，室温搅拌至24h，析出白色固体。后处理：直接过滤，用丙酮洗涤滤饼，烘干得到白色固体23.18g，产率76％，m.p.230-233℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.01(s,3H,NH3),7.91～6.99(m,8H, Ar-H),1.19(s,9H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):153.39,135.60, 134.18,129.78,129.41,128.41,127.45,125.46,124.93,123.92,122.50,120.48, 51.11,27.55；31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ(ppm):0.09；HRMS(ESI):calcd.for C16H20NO3P[M+H]+306.12536,found:306.12531.
化合物Lp的制备
在50mL单口瓶中加入2.46g(0.01mol)M-7、5.46g(0.03mol)碘化钾和30mL乙醇，在避光的条件下加热回流36h。后处理：过滤，用丙酮多次洗涤滤饼，烘干得到白色固体2.11g，产率78％，m.p.>260℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.88(dd,J＝21.5,5.0Hz,2H,Ar-H), 7.61(d,J＝6.6Hz,1H,Ar-H),7.49～6.92(m,5H,Ar-H)；13C NMR(100MHz, DMSO-d6)δ(ppm):153.39,135.60,134.28,129.37,128.56,127.35,125.38,125.08, 124.89,123.81,122.27,120.49；31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ(ppm):0.22； HRMS(ESI):calcd.for C12H8KO3P[M+Na]+292.97403,found:292.97497.
化合物Lq的制备
在50mL圆底烧瓶中依次加入2.16g(0.01mol)DOPO、0.32g(0.004mol) 吡啶和20mL二氯乙烷，室温搅拌至DOPO完全溶解，再向反应瓶中加入2.66g (0.02mol)对甲苯基异氰酸酯，体系迅速变浑浊，继续室温搅拌直到所有原料消耗(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝3:1)。后处理：直接抽滤，用二氯乙烷洗涤滤饼，烘干，得白色固体2.48g，产率71％，m.p.183-185℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):11.10(s,1H,NH),8.38～8.20(m,2H, Ar-H),8.02～7.84(m,2H,Ar-H),7.70～7.30(m,6H,Ar-H),7.13(d,J＝8.3Hz,2H, Ar-H),2.25(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):166.47,164.77, 149.68,136.79,135.22,134.88,131.56,129.61,126.19,125.52,124.75,122.23, 121.53,121.26,121.15,121.03,120.34,20.98；31P NMR(162MHz,DMSO-d6) δ(ppm):11.41；HRMS(ESI):calcd.forC20H16NO3P[M+Na]+372.076,found: 372.07598.
化合物Lr的制备
在50mL圆底烧瓶中加入7.38g(0.03mol)的中间体M-8、100mL乙腈和 1.27g(0.015mol)的六氢吡啶，室温下滴加3.12g(0.024mol)对甲苯基异氰酸酯，体系出现由浑浊变澄清再变浑浊的现象，生成大量白色固体，继续室温搅拌直到所有原料消耗(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1)。抽滤，乙腈洗涤滤饼，烘干，得白色固体9.44g，产率83％，m.p.158-159℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.58(s,1H,NH),8.33～8.18(m,2H, Ar-H),8.09～6.99(m,10H,Ar-H),5.04～4.81(m,2H,CH2),2.20(s,2H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):152.72,136.8,148.80,134.52,132.17,131.40, 130.99,129.55,129.36,129.22,126.20,125.39,124.77,123.29,122.07,120.49, 118.95,59.51,20.78；31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ(ppm):28.33；HRMS(ESI): calcd.for C21H18NO4P[M+H]+380.10462,found:380.10466.
化合物Ls的制备
在50mL的单口烧瓶中，依次加入1.07g(6mmol)M-9，1.73g(8mmol) DOPO，18mL二氯甲烷，随后加入0.13g(1.5mmol)六氢吡啶，油浴加热回流搅拌反应，体系由澄清逐渐生成白色浑浊。反应结束，冷却，抽滤，滤饼用 10mL丙酮洗涤两次，干燥后得到白色固体1.65g，产率70％(m.p.172-175℃)。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.20(dd,J＝8.1,4.6Hz,1H),8.10(d,J＝8.1Hz, 1H),7.97–7.88(m,1H),7.78(t,J＝7.7Hz,1H),7.60(td,J＝7.4,2.3Hz,1H),7.40 (t,J＝7.8Hz,1H),7.24(d,J＝7.9Hz,3H),7.13(d,J＝8.1Hz,1H),6.87(d,J＝8.4 Hz,2H),6.25(ddd,J＝17.3,5.6,1.0Hz,1H),5.26(t,J＝6.0Hz,1H),4.30(ddd,J＝ 11.3,6.7,2.7Hz,1H),4.01(dd,J＝14.2,7.9Hz,1H),3.85–3.74(m,1H),2.87–2.78(m,1H),2.70(dd,J＝5.0,2.7Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.32, 153.28,150.59,150.49,136.50,133.91,131.49,131.38,130.94,129.45,129.26, 129.21,128.94,128.81,125.80,124.52,124.02,123.94,122.72,121.81,121.72, 119.96,118.56,114.32,72.05,70.89,69.40,50.18,44.24.31P NMR(162MHz, DMSO)δ31.01.HRMS(ESI):calcd.for C22H19N2O3P[M+Na]+417.0862,found: 417.08426.
化合物Lt的制备
在250mL的单颈瓶中，加入21.6g(0.1mol)DOPO、19.5g(0.13mol) 对甲氧基苯乙酮、120mL甲苯、3.02g(0.03mol)三乙胺，加热回流13h后，体系析出白色固体，抽滤，用甲苯洗涤固体，烘干得32.94g白色固体，产率90％， m.p.181-183℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.21～7.42(m,4H,Ar-H),7.36～6.94(m, 6H,Ar-H),6.85(d,J＝8.7Hz,2H,Ar-H),5.95(d,J＝17.6Hz,1H,OH),3.75(s,3H, OCH3),1.73(d,J＝14.5Hz,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm): 158.97,151.58,137.14,137.08,133.80,133.57,133.52,132.26,132.17,130.85, 128.16,128.12,127.98,125.72,124.27,123.87,123.78,122.51,121.97,121.88, 121.43,119.88,119.82,113.45,76.05,74.87,55.54,24.26；31P NMR(162MHz, DMSO-d6)δ(ppm):34.46；HRMS(ESI):calcd.for C21H19O4P[M+Na]+389.09132, found:389.09219.
将1.98g(0.01mol)4,4-二氨基二苯甲烷、2.11g(0.022mol)呋喃甲醛和 20mL甲醇投入100mL的三口烧瓶中，室温下滴加0.19g(0.001mol)柠檬酸，约3h后TLC检测4,4-二氨基二苯甲烷消失，继续向体系加入5.40g(0.025mol) DOPO，回流反应6h。后处理：趁热过滤，，红外干燥得4.87g红色固体，产率： 62％，熔点：240-242℃。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.22–8.11(m,4H,Ar-H),7.94(dd,J＝12.0,7.6 Hz,2H,NH),7.75-6.10(26H,Ar-H),5.19(dd,J＝16.9,10.5Hz,2H,PCH),3.48(d, J＝8.7Hz,2H,CH2).13C NMR(101MHz,DMSO)δ149.47,149.38,149.22,149.06, 145.20,145.08,143.55,135.98,135.92,134.35,132.11,132.01,131.56,131.24, 129.15,128.99,128.87,126.14,125.21,124.55,124.46,123.93,122.76,122.03, 121.93,120.42,120.36,114.13,111.21,109.83,109.77,52.35,51.24.31P NMR(162 MHz,DMSO)δ29.26,27.32.HRMS(ESI):calcd.for C47H36N2O6P2[M+Na]+ 809.19408,found:809.19607.
本发明还包括上述磷杂菲衍生物L作为阻燃剂的应用。
磷杂菲衍生物L添加至高分子材料中制得阻燃材料。尤其是添加至环氧树脂材料和热塑性聚氨酯材料中制得阻燃材料。
本发明的有益效果为：
1.在新型磷杂菲衍生物中，引入磷杂菲结构、环状磷酸酯基团和含氮杂环有助于优化化合物的阻燃效果，能显著提升高分子材料的阻燃能力。
2.本发明将磷杂菲衍生物应用于高分子材料的阻燃，制得新型阻燃体系。同时，测试体系的热性能、阻燃性能和机械性能研究，探索得到一系列阻燃性能优异、具有实际应用价值的阻燃配方。
实施例3
磷杂菲衍生物L的阻燃应用
阻燃环氧固化物L/EP/DDM的制备
将化合物L分别按不同磷含量(P(wt％)：0.5，1.0，1.5)或化合物L的含量 (wt％：5，10，15)添加到装有50g EP环氧树脂的单口瓶中，160℃下熔融共混至体系澄清，油泵减压真空去除体系气泡。降温至80-100℃，然后向反应瓶中投入13.1g固化剂4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)，待体系再次澄清后快速减压除气泡，并趁热迅速将混合固化物体系注入90℃下预热的模具中。最后，在常压下依条件120℃、140℃、160℃各2h进行固化，固化结束后自然冷却，脱模，由此制得新型阻燃环氧固化物L/EP/DDM。同时，依据相同的操作过程制备空白对照样EP/DDM和3种相应磷含量为0.5wt％、1.0wt％和1.5wt％或 3种化合物含量5wt％，10wt％，15wt％的商品化阻燃剂DOPO阻燃对照样 DOPO/EP/DDM，以比较L的阻燃效果。阻燃环氧固化体系配方如表1所示。
表1 阻燃环氧固化物L/EP/DDM的配方
阻燃环氧固化物L/EP/DDS的制备
将化合物L分别按不同磷含量(P(wt％):0.5％，1.0％，1.5％)添加到装有50 g EP环氧树脂的单口瓶中，120℃下熔融共混至体系澄清，油泵减压真空去除体系气泡。然后向反应瓶中投入16.4g固化剂4,4-二氨基二苯砜(DDS)和0.2 g催化剂三苯基膦，待体系再次澄清后快速减压除气泡，并趁热迅速将混合固化物体系注入120℃下预热的模具中。最后，在常压下依条件120℃、150℃、180℃各2h进行固化，固化结束后自然冷却，脱模，由此制得新型阻燃环氧固化物L/EP/DDS。同时，依据相同的操作过程制备空白对照样EP/DDS和3种相应磷含量为0.5wt％、1.0wt％和1.5wt％的商品化阻燃剂DOPO阻燃对照样 DOPO/EP/DDS，以比较L的阻燃效果。含化合物L的阻燃环氧固化体系配方如表2所示。
表2 阻燃环氧固化物L/EP/DDS的配方
阻燃聚氨酯L/TPU和L/FR/TPU的制备
将化合物L按照不同质量添加量(5wt％，10wt％，15wt％)与TPU混合，添加到密炼机中，在185℃下进行密炼混合。5min后，取出，使其自然冷却。再将密炼所得混合体系放入相应的模具中，将185℃下进行热压，随后冷却、卸压、脱模，即可得到相应规格阻燃试样L/TPU。同时，由聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和二氧化硅(SiO2)三者按不同比例复合所得阻燃体系FR，化合物L可与FR协效阻燃使用，制得阻燃材料L/FR/TPU。依据相同的操作过程制备L/FR/TPU、空白对照样EP/DDS和FR阻燃对照样FR/TPU。以Lc和Lk 的单一阻燃应用和协效阻燃应用为例，其应用体系配方如表3所示。
表3 阻燃热塑性聚氨酯L/APP/PER/SiO2/TPU的配方
注：TPU:热塑性聚氨酯；APP:聚磷酸铵；PER:季戊四醇；wt％:各组分的质量百分比；“-”代表不添加； FR为聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、二氧化硅(SiO2)构成的复合阻燃体系。
实施例4
阻燃材料的热稳定性测试
使用仪器：Netzsch STA 449C热分析仪
测试方法：取样品质量约10mg，以10℃/min的升温速率，从室温加热到700℃，在氮气流速10mL/min下测试样品的热稳定性，仪器温度误差为± 1℃，质量误差为±0.2wt％。相关热重分析数据如表4。
据图1化合物L、商业化阻燃剂DOPO和未阻燃环氧固化物EP/DDM、聚氨酯TPU的热重曲线可见，当引入磷杂菲片段、环状磷酸酯基团或嘧啶基团时，所得化合物均优先于环氧树脂EP/DDM和聚氨酯TPU发生热降解，但其起始热降解温度均高于商业化阻燃剂DOPO。其次，化合物L在700℃下其残炭量高于DOPO和未阻燃材料EP/DDM及TPU。
据图2和图3化合物L和未阻燃环氧固化物EP/DDM的热重曲线可见，当在新型磷杂菲衍生物骨架中引入磷杂菲基团时，所得化合物均优先于环氧树脂 EP/DDM发生热降解。其次，化合物L在700℃下其残炭量高于未阻燃材料 EP/DDM。
表4 阻燃环氧固化物L/EP/DDM在氮气氛下的热性能
表4中阻燃环氧固化物L/EP/DDM的热重分析数据发现，添加化合物L后环氧固化体系在700℃的残炭生成量提升，且随着磷含量的增加而增加。当体系磷含量达1.5wt％时，阻燃环氧固化物L/EP/DDM的磷含量均在28.0％以上，显著高于非阻燃环氧固化物EP/DDM的残炭生成量16.1％。同时，在同等含量添加量下，L/EP/DDM具有比DOPO/EP/DDM更高的残炭生成量，由此可见，化合物L具有比商业化阻燃剂DOPO更优异的残炭生成促进作用，有利于阻燃环氧固化物在燃烧过程中形成具有隔热、隔氧作用的保护性炭层，抑制燃烧的进行，提升材料的阻燃性能。
表5 阻燃热塑性聚氨酯L/TPU和L/FR/TPU在氮气氛下的热性能
注：T5％：起始热降解温度；Tmax：最大热失重速率温度；Rc：700℃残炭量
表5中阻燃热塑性聚氨酯L/TPU和L/FR/TPU的热重分析数据发现，当化合物L加入聚氨酯TPU中，L/TPU的起始热降解温度降低，但残炭生成量增加。当将L与磷酸铵、季戊四醇、二氧化硅所组成的阻燃体系FR协效使用时，阻燃材料L/FR/TPU的残炭量提高到25％以上。由此可见，L具有优异的残炭生成能力，且与磷酸铵、季戊四醇、二氧化硅具有良好的协效作用。
实施例5
阻燃材料的阻燃性能测试
垂直燃烧测试：使用CZF-3型水平垂直燃烧仪，按ASTMD 3801标准，将尺寸为125mm×12.7mm×3.2mm的测试样分别地进行2次10s点火，依据试样2次从有焰燃烧到自熄的时间之和划分垂直燃烧等级。
垂直燃烧测试方法：将测试样垂直安装在测试夹上，试样下边缘30cm处放脱脂棉，使测试样底端到垂直燃烧仪煤气喷灯管口垂直距离1cm，调节火焰高度2cm，施加火焰10s后移开火焰，记录试样有焰燃烧到自熄的时间t1。待测试样自熄冷却后，再次施加火焰10s后移开火焰，记录二次有焰燃烧到自熄的时间t2，分别测试5个试样，取5次t1和t2平均值，依据燃烧时间t(t1+t2)划分燃烧级别。t<10s，无滴落，不引燃下方脱脂棉，UL 94V-0级；10s<t<30s，无滴落，不引燃下方脱脂棉，UL 94V-1级；10s<t<30s，有滴落，引燃下方脱脂棉，或30s<t<50s，无滴落，UL 94V-2级。
极限氧指数测试：使用JF-3型氧指数测定仪，按ASTMD 2863-97标准，分别测试5根尺寸为120mm×6.5mm×3.0mm的测试样的极限氧指数取平均值。
测试方法：在测试样距顶端5cm处划一条刻度线，再垂直装在测试夹上，试样顶端到燃烧筒的距离大于10cm，估计初始氧浓度并进行调节，让调节好的气流流动30s，以便清洗燃烧筒。然后用本生灯点燃试件顶部(着火时间30s)，当火焰离开时计时开始，若试样在3min内没有燃烧到5cm则需适量提高氧气的含量，不断调整，使得试样在3min内恰好燃烧到5cm长度，并取五次平均值得到数据即为试样的极限氧指数值。
阻燃环氧固化物L/EP/DDM的阻燃性能测试结果如表6所示。
表6 阻燃环氧固化物L/EP/DDM的阻燃性能测试结果
注：t1(s)：第一次点燃到自熄所用时间；t2(s)：第二次点燃到自熄所用时间
表6中未阻燃环氧固化物EP/DDM不能获得UL-94阻燃的最低级别要求，LOI值仅为24.0％。化合物L的应用显著提升环氧树脂的阻燃性能，均能使环氧树脂固化物获得相应的UL 94阻燃级别，LOI达25％以上。其中，Ld可将环氧树脂的LOI值提升至30％以上，且在同等含磷量下体现出优于商业化阻燃剂 DOPO的LOI值，Ld的添加量仅为5wt％时即可达UL 94V-0级，而DOPO的添加量达15wt％时仅可达UL-94V-1级，环氧固化物Li-0.5/EP/DDM在P含量为5wt％时，LOI为35.0％，UL 94达V-0级，综上，化合物L对环氧树脂具有优异的阻燃效果。阻燃环氧固化物L/EP/DDS的阻燃性能测试结果如表7所示
表7 阻燃环氧固化物L/EP/DDS的阻燃性能测试结果
表7中未阻燃环氧固化物EP/DDS不能获得UL-94阻燃的最低级别要求， LOI值仅为22.5％。化合物L的应用显著提升环氧树脂的阻燃性能，均能使环氧树脂固化物获得相应的UL-94阻燃级别，LOI达25％以上。其中，Lc和Lk可将环氧树脂的LOI值提升至30％以上，且在同等含磷量下体现出优于商业化阻燃剂DOPO的LOI值，Lc和Lk在含磷添加量仅为1.0wt％时即可达UL-94V-0级，而DOPO在含磷添加量达1.5wt％时仅可达UL 94V-1级。
阻燃热塑性聚氨酯L/TPU和L/FR/TPU的阻燃性能测试结果如表8所示
表8 阻燃热塑性聚氨酯L/TPU和L/FR/TPU的垂直燃烧测试结果
注：t1(s)：第一次点燃到自熄所用时间；t2(s)：第二次点燃到自熄所用时间
表8中未阻燃TPU的LOI值仅能达到21.3％，燃烧时有滴落产生，不能通过UL-94的最低阻燃级别标准。通式化合物L的应用有效抑制滴落现象，LOI 值可达25％以上，且能通过UL-94V-0级。由磷酸铵、季戊四醇、二氧化硅所组成的阻燃体系FR在添加量为11wt％时，仅能达V-2级。化合物L按不同的添加量与不同比例的FR复合使用，均有利于提高TPU的阻燃性能。其中，在同等质量添加量下Lk与FR-3(APP:PER:SiO2＝5:5:1)11wt％复合使用所得Lk/FR-3/TPU的LOI值均高于单一Lk阻燃材料Lk/TPU，如在Lk的质量添加量为15wt％时Lk-15/TPU的LOI值为28.5％，而Lk-15/FR-3/TPU的LOI值达29.1％。由此可见，通式化合物L不仅可以作为单一阻燃剂应用还可以与磷酸铵、季戊四醇、二氧化硅协效使用制备阻燃聚氨酯材料。
实施例6
阻燃材料的机械性能测试
聚合物的力学性能是其作为高分子材料使用时所要考虑的最主要性能。了解聚合物的力学性能数据，是使用高分子材料的必要前提。阻燃剂作为高分子材料的重要助剂之一，无论是添加型还是反应型加入到材料后对材料的物理机械性能均会产生一定的影响。因此，发明选取常规的弯曲性能测试和冲击强度测试，对阻燃环氧固化物的机械性能进行了评价。阻燃环氧固化物L/EP/DDM和 L/EP/DDS的机械性能测试结果如表9所示。
表9 阻燃环氧固化物L/EP/DDM的机械性能测试结果
σf:弯曲强度；αf：冲击强度。
表9中测试结果表明，Ld-5/EP/DDM和Le-10/EP/DDM的弯曲强度(σf)分别为110.05MPa和119.29MPa，冲击强度(αf)分别为5.34kJ/m2和9.27kJ/m2。因此，化合物含量为5wt％时，Ld的引入可以保持环氧固化物的机械性能。同时，在化合物添加量为5wt％时下，Lb-5/EP/DDM材料的阻燃性能均可达到UL 94达V-0级。当化合物添加量为10wt％时，化合物Le的引入对环氧树脂机械性能有增强作用，当化合物添加量提升至15wt％，机械性能略有降低，但冲击强度均保持在83％以上。同时，在同等添加量下，化合物L具有比商业化阻燃剂DOPO阻燃环氧树脂更优异的机械性能。
表9中测试结果表明，Lc-0.5/EP/DDM和Lk-0.5/EP/DDM的弯曲强度(σf)分别为118.40MPa和106.85MPa，冲击强度(αf)分别为22.00kJ/m2和13.95kJ/m2。因此，在磷含量为0.5wt％时，Lc的引入可以提升环氧固化物的机械性能。同时，在磷含量为0.5wt％时下，Lc-0.5/EP/DDM材料的阻燃性能均可达到UL 94V-1 级。同时，在同等含磷添加量下，化合物L具有比商业化阻燃剂DOPO阻燃环氧树脂更优异的机械性能。
阻燃热塑性聚氨酯L/TPU和L/FR/TPU的机械性能测试结果如表10所示。
表10 阻燃热塑性聚氨酯I/TPU和I/FR/TPU的机械性能测试结果
TPU的拉伸强度为19.45MPa，断裂伸长率则为320.65±0.53％。当使用化合物L阻燃TPU后，随着阻燃剂的添加量的增多，对TPU材料的机械性能的影响也相应增大。然而，具有UL-94V-0级的阻燃材料Lc-5/TPU和Lk-5/FR-3/TPU 的断裂生长率分别为320.31±0.26％、265.25±0.20％，拉伸强度分别为18.00±0.24 MPa、14.78±0.66MPa，相较于未阻燃TPU材料具有优异的阻燃性能并保持了良好的机械性能。
Claims (10)
1.磷杂菲衍生物，其特征在于它具有通式L表示的结构：
具体包括以下通式L-1、L-2、L-3、L-4和L-5表示的五类磷杂菲衍生物，L-1、L-2、L-3、L-4和L-5的结构分别定义如下：通式L-1如下所示：
所述的L-1包含8种新型磷杂菲衍生物La、Lb、Ld、Le、Lf、Ll、Lm和Ln：
通式L-2如下所示：
所述的L-2包含5种新型磷杂菲衍生物Lg、Lh、Li、Lj和Lu；
通式L-3如下所示：
所述的L-3包含2种新型磷杂菲衍生物Lo和Lp：
通式L-4如下所示：
所述的L-4包含2种新型磷杂菲衍生物Lq和Lr：
通式L-5如下所示：
通式L-5包含4种新型磷杂菲衍生物Lc、Lk、Ls和Lt：
2.权利要求1所述的化合物中通式L-1表示化合物的制备方法是在四氯化碳、有机碱和有机溶剂的存在下，使DOPO与醇或胺类化合物M发生Athertne-Todd反应，生成通式L-1的化合物，制备反应式如下所示：
上述通式L-1包括的化合物为La、Lb、Ld、Le、Lf、Ll、Lm和Ln，其中DOPO、M、CCl4和碱的摩尔比为1:(0.5～2):(1.2～1.6):(1.1～1.7)；采用的有机溶剂为：乙腈、乙醇、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环；碱为吡啶、六氢吡啶、二异丙基乙基胺或三乙胺；将碱溶于有机溶剂在-10～40℃下滴加到中间体M、DOPO和有机溶剂的混合体系中，再缓慢滴CCl4于溶液中，控温-10～30℃，加滴加完毕后再于-10～40℃下继续反应1～6h，停止反应后过滤，滤液依次用0.5～1.5mol/L HCl溶液，0.5～1.5mol/L NaOH溶液，饱和的食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，减压抽滤，减压蒸馏脱去溶剂得通式L-1的化合物。
3.权利要求1所述的化合物中通式L-2表示化合物的制备方法是在有机溶剂的存在，和酸催化的条件下，使醛类化合物M1和胺类化合物M2发生反应后，进一步与DOPO反应，生成通式L-2的化合物，制备反应式如下所示：
上述通式L-2包括的化合物为Lg、Lh、Li、Lj和Lu，其中DOPO、M1、M2和酸的摩尔比为1:(0.6～2):(0.6～2):(0.005～0.5)；采用的有机溶剂为：甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环；酸为乙酸、甲酸或柠檬酸；在-10～40℃下，加入几滴酸，M1和M2反应1～5h，然后加入DOPO，回流2～8h反应，减压抽滤，红外干燥得通式L-2的化合物。
4.权利要求1所述的化合物中通式L-3表示化合物的制备方法是在催化剂和有机溶剂的存在下，化合物M-7去甲基化，生成通式L-3的化合物，制备反应式如下所示：
上述通式L-3包括的化合物为Lo和Lp，其中M-7和催化剂摩尔比为1:(1～5)；采用的有机溶剂为:乙腈、乙醇、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、丙酮，采用的催化剂为叔丁胺和碘化钾；将M-7、催化剂和有机溶剂加入反应瓶中室温搅拌8-48h，析出固体后抽滤，干燥得通式L-3的化合物。
5.权利要求1所述的化合物中通式L-4表示化合物的制备方法是在碱催化和有机溶剂的存在下，使DOPO衍生物M3和异氰酸酯M4发生反应，生成通式L-4的化合物，制备反应式如下所示：
上述通式L-4包括的化合物为Lq和Lr，其中M3、M4、催化剂摩尔比为1:(0.8～2):(0.1～0.6)；采用的有机溶剂为：乙腈、乙醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、丙酮，碱为吡啶、六氢吡啶、二异丙基乙基胺或三乙胺；将催化剂和有机溶剂加入反应瓶中室温搅拌，在-10～40℃下，M3和M4反应6～15h，析出固体后抽滤，干燥得通式L-4的化合物。
6.权利要求1所述的化合物中以通式L-5表示化合物的制备方法是在碱催化和有机溶剂的存在下，使DOPO和含羰基化合物M5发生反应，生成通式L-5的化合物，制备反应式如下所示：
上述通式L-5包括的化合物为Lc、Lk、Ls和Lt，其中DOPO、M5、催化剂摩尔比为1:(1～1.5):(0.01～0.5)；采用的有机溶剂为：乙腈、乙醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、丙酮，碱为吡啶、六氢吡啶、二异丙基乙基胺或三乙胺；将DOPO、M5、催化剂和有机溶剂加入反应瓶中搅拌，回流反应6-15h，析出固体后抽滤，干燥得通式L-5的化合物。
7.权利要求1所述的通式L表示的化合物的应用，其特征是，作为阻燃剂的有效成分。
8.权利要求1所述的通式L表示的化合物的应用，其特征是，作为聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、二氧化硅(SiO2)的协效阻燃剂。
9.权利要求1所述的通式L表示的化合物的应用，其特征是作为阻燃剂添加至环氧树脂中制得阻燃环氧树脂材料；或作为阻燃剂添加至聚氨酯中制得阻燃聚氨酯材料。
10.权利要求1所述的通式L表示的化合物的应用，其特征是：将通式L表示的化合物作为协效阻燃剂和聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、二氧化硅(SiO2)添加至聚氨酯中制得阻燃聚氨酯材料。
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