CN111978351B - 阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
式中Q＝O或S制备方法为：在反应器中，加入甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和有机溶剂，搅拌下40℃以下滴加POCl3或PSCl3，控制POCl3或PSCl3与甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯的摩尔比在1∶3‑1∶3.5，滴完后升温至80℃滴加缚酸剂，在100‑140℃保温反应3‑6h，抽滤，滤饼用水洗涤，滤饼真空干燥得白色固体磷酰三(N，N，N‑甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺或硫代磷酰三(N，N，N‑甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。本发明阻燃剂含有氮、硅、磷和硫多种阻燃元素，阻燃效果好，可用作聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺和硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺化合物及其制备方法，该化合物中包含了氮、硅、磷和硫多种阻燃元素，可用作聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
阻燃剂的发明与应用为火灾的消防工作做出了巨大贡献，而在注重生态保护的今天，人们对阻燃剂提出了更高的要求，只含有单一阻燃元素的阻燃剂越来越难以满足实际需求。因此，多元素协同产生阻燃高效能的研究已成为阻燃技术发展的前瞻趋势。其中，磷元素在燃烧时可生成一种聚磷酸膜包覆在材料表面，起到隔热绝氧的作用；硅元素受热时能生成致密坚实的C-Si层，它有隔热绝氧作用，还可以有效的防止材料受热产生熔滴从而引发二次燃烧；氮元素气相阻燃带走燃烧热的同时还起到膨胀作用；硫元素能改变聚合物的分解历程，起到凝聚相阻燃作用，同时能与磷元素产生较好的阻燃协同作用。因此，将P、Si、N、S几种元素设计在一个化合物之中，发挥良好的协同阻燃效应，因此该类阻燃剂具有广阔的开发应用前景。
本发明公开了一种阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物及其制备方法，该化合物用甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯分别与三氯氧磷和三氯硫磷反应制备得到两个具体含有P、Si、N、S多元素阻燃化合物。该化合物结构对称性好，分解温度高，与材料相容性好，能适应大部分材料的加工，阻燃元素含量高，阻燃效果好，在燃烧过程中易于成炭、膨胀、无熔滴、低毒低烟，符合绿色环保的发展理念，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，操作方便，设备投资少，易于规模化生产，其技术方案如下：
该方法为：
在带有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的反应器中，加入甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和有机溶剂，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加三氯氧磷或三氯硫磷，控制三氯氧磷或三氯硫磷与甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯的摩尔比在1∶3-1∶3.5，滴加的过程中控制温度在40℃以下，滴完后开始升温，升温至80℃时开始滴加缚酸剂，继续升温到100-140℃保温反应3-6h，停止反应，冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用产物理论质量克数4-8体积毫升数的水分3次洗涤除去盐酸盐，抽滤、滤饼真空干燥得白色固体磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺或硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。
如上所述的甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯为1-甲基-4-氨基-2，6，7-三氧杂-1-硅双环[2.2.2]辛烷，其结构式为：
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氧六环或苯甲醚，其用量体积毫升数是甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯的质量克数的8-14倍。
如上所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺，其用量是三氯氧磷或三氯硫磷的3倍摩尔。
阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物为白色固体，产率得率为89.6％～94.5％，阻燃剂磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺化合物分解温度为275±5℃，阻燃剂硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺化合物分解温度247℃。其适合用作环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯醇、不饱和树脂、聚氯乙烯、聚酯等的阻燃剂。该化合物的制备原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺化合物有效阻燃元素含量高达29.80％(氮7.96％，硅15.97％，磷5.87％)；硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺化合物有效阻燃元素含量高达34.83％(氮7.73％，硅15.50％，磷5.70％，硫5.90％)。化合物结构对称好，稳定性高，阻燃效能高，能适用于多种工程塑料的加工。
(2)本发明公开的阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物不含卤素，属环境友好阻燃剂。
(3)本发明公开的阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，操作方便，设备投资少，易于工业化生产。
(4)本发明公开的阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物的制备方法中使用的原料甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯本身就是一种优良的反应型阻燃剂，结构稳定，与三氯氧磷或三氯硫磷反应，封闭了其氨基的极性，克服了其易吸水性；引入了阻燃元素磷和多酰胺结构，赋予产品与材料具有较好的相容性
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的红外光谱图；图1表明，波长在3181cm-1为-N-H-的伸缩振动峰；1578cm-1为Si-CH3的伸缩振动峰；1271cm-1为-CH2-的弯曲振动峰；1017cm-1为C-O-Si的特征吸收峰，776cm-1为P＝O的弯曲振动峰。
图2是硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的红外光谱图；图2表明，波长在3247cm-1为-N-H-的伸缩振动峰；1576cm-1为Si-CH3的伸缩振动峰；1271cm-1为-CH2-的弯曲振动峰；1022cm-1为C-O-Si的特征吸收峰；774cm-1为P＝S的弯曲振动峰。
图3是磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的核磁氢谱图；图3表明，化学位移δ＝5.21ppm处为亚氨基上的氢峰(峰面积1.00)；δ＝3.49ppm为笼状结构中亚甲基的氢峰(峰面积5.85)，δ＝3.38ppm为水峰；δ＝2.50-2.52ppm为氘代DMSO的溶剂峰；δ＝1.24ppm为甲基的氢峰(峰面积2.00)。以上各个氢原子的峰面积之比为1.00∶5.85∶2.69，与理论值1∶6∶3接近。
图4是硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的核磁氢谱图；图4表明，化学位移δ＝5.18-5.20ppm处为亚氨基上的氢峰(峰面积1.00)；δ＝3.47ppm处为笼状结构中亚甲基的氢峰(峰面积5.49)，δ＝3.35ppm为水峰；δ＝2.50-2.52ppm为氘代DMSO的溶剂峰；δ＝1.13-1.24ppm处为甲基的氢峰(峰面积2.81)。以上各个氢原子峰面积之比为1.00∶5.49∶2.81，与理论值1∶6∶3接近。
图5是磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的差热图；图5表明，在接近275℃时，产品开始出现缓慢失重；当达到最终温度800℃时残重量为32％左右，此阶段失重很少基本处于平稳状态，DTA曲线可以看出，在398℃左右出现了一个明显的放热峰，可能是笼状结构的分解说明产物有较好的热稳定性。
图6是硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的差热图；图5表明，在接近247℃时，产品开始出现缓慢失重；当达到最终温度800℃时残重量为38％左右，此阶段失重很少基本处于平稳状态，DTA曲线可以看出，在405℃左右出现了明显的放热峰，可能是笼状结构的分解说明产物有较好的热稳定性。
图7是添加15％磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺和10％硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的不饱或树脂与纯树脂燃烧后SEM微观形貌对比图。a、b、c分别是纯不饱和树脂燃烧后放大不同倍数的SEM图，1)、2)、3)则分别是添加15％磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的不饱和树脂在燃烧后放大不同倍数的SEM图。i)、iii)、iii)则分别是添加10％硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的不饱和树脂在燃烧后放大不同倍数的SEM图。从图中对比可以看出，纯的不饱和树脂的烧蚀产物呈现相对独立、稀疏的球状颗粒，加入两种含氮有机硅磷三羟甲基笼状酯后的烧蚀产物均包覆有紧密的簇状物，从而形成了致密的保护层。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入4.83g(0.03mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和50ml二氧六环，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加1.53g(0.01mol)三氯氧磷，滴加的过程中控制温度在40℃以下，滴完后开始升温，升温至80℃时开始滴加3.63g(0.03mol)N，N-二甲基苯胺，继续升温到100℃保温反应5h，停止反应，冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去N，N-二甲基苯胺盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为89.6％，分解温度为275±5℃。
实施例2 在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入4.99g(0.031mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和60ml二乙二醇二甲醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加1.53g(0.01mol)三氯氧磷，滴加的过程中控制温度在40℃以下，滴完后开始升温，升温至80℃时开始滴加3.04g(0.03mol)三乙胺，继续升温到110℃保温反应4h，停止反应，冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去三乙胺盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为93.7％，分解温度为275±5℃。
实施例3 在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入5.15g(0.032mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和65ml乙二醇二乙醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加1.53g(0.01mol)三氯氧磷，滴加的过程中控制温度在40℃以下，滴完后开始升温，升温至80℃时开始滴加2.37g(0.03mol)吡啶，继续升温到120℃保温反应3h，停止反应，冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去吡啶盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为91.5％，分解温度为275±5℃。
实施例4 在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入5.64g(0.035mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和70ml二乙二醇二甲醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加1.53g(0.01mol)三氯氧磷，滴加的过程中控制温度在40℃以下，滴完后开始升温，升温至80℃时开始滴加3.04g(0.03mol)三乙胺，继续升温到110℃保温反应4h，停止反应，冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去三乙胺盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为94.5％，分解温度为275±5℃。
实施例5 在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入4.99g(0.031mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和55ml二乙二醇二甲醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加1.69g(0.01mol)三氯硫磷，滴加的过程中控制温度在40℃以下，滴完后开始升温，升温至80℃时开始滴加3.04g(0.03mol)三乙胺，继续升温到120℃保温反应4h，停止反应，冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去三乙胺盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为93.2％，分解温度为247±5℃。
实施例6 在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入4.83g(0.03mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和65ml乙二醇二乙醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加1.69g(0.01mol)三氯硫磷，滴加的过程中控制温度在40℃以下，滴完后开始升温，升温至80℃时开始滴加3.63g(0.03mol)N，N-二甲基苯胺，继续升温到130℃保温反应3h，停止反应，冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗除去N，N-二甲基苯胺盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为87.6％，分解温度为247±5℃。
实施例7 在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入5.15g(0.032mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和50ml苯甲醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加1.69g(0.01mol)三氯硫磷，滴加的过程中控制温度在40℃以下，滴完后开始升温，升温至80℃时开始滴加2.37g(0.03mol)吡啶，继续升温到140℃保温反应5h，停止反应，冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去吡啶盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为91.3％，分解温度为247±5℃。
实施例8 在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入5.48g(0.034mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和60ml二乙二醇二甲醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加1.69g(0.01mol)三氯硫磷，滴加的过程中控制温度在40℃以下，滴完后开始升温，升温至80℃时开始滴加3.04g(0.03mol)三乙胺，继续升温到130℃保温反应3h，停止反应，冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去三乙胺盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为93.9％，分解温度为247±5℃。
表1制备实施例主要工艺参数
本案发明人将上述制备的两种产品分别应用于886不饱和树脂中，制成长为15cm，宽0.7cm，厚0.3cm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。测得的LOI结果如表2、表3所示：
表2磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺应用于886不饱和树脂的阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 滴落情况 | 成炭性 |
| 0 | 18 | 快滴落 | 不成炭 |
| 10 | 25 | 慢滴落 | 成炭 |
| 15 | 28 | 不滴落 | 成炭膨胀 |
| 20 | 30 | 不滴落 | 成炭膨胀 |
由表2可知，当磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺在886不饱和树脂中的添加量为15％时，极限氧指数值为28％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭膨胀性能好。
表3硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺应用于886不饱和树脂的阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 滴落情况 | 成炭性 |
| 0 | 18 | 快滴落 | 不成炭 |
| 10 | 26 | 不滴落 | 成炭膨胀 |
| 15 | 29 | 不滴落 | 成炭膨胀 |
| 20 | 32 | 不滴落 | 成炭膨胀 |
由表3可知，当硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺在886不饱和树脂中的添加量为10％时，极限氧指数值为26％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭膨胀性能好。
本案发明人还将上述制备的两种产品分别应用于886不饱和树脂样条进行了力学性能测试，测得结果如表4所示：
表4两种产品在886不饱和树脂中力学性能测试数据
由表4可知，发现加入磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺之后，树脂材料的断裂伸长率与纯树脂几乎相同，但拉伸强度略微下降，说明在886不饱和树脂中添加磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺不会影响原材料的力学性能；加入硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺之后，树脂材料的断裂伸长率和拉伸强度都有提高，说明在886不饱和树脂中添加硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺可以增强原材料的力学性能。
Claims (4)
1.一种阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
式中Q＝O或S。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的反应器中，加入甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和有机溶剂，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加三氯氧磷或三氯硫磷，控制三氯氧磷或三氯硫磷与甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯的摩尔比在1∶3-1∶3.5，滴加的过程中控制温度在40℃以下，滴完后开始升温，升温至80℃时开始滴加缚酸剂，继续升温到100-140℃保温反应3-6h，停止反应，冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用产物理论质量克数4-8体积毫升数的水分3次洗涤除去盐酸盐，抽滤、滤饼真空干燥得白色固体磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺或硫代磷酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺；
如上所述的甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯为1-甲基-4-氨基-2，6，7-三氧杂-1-硅双环[2.2.2]辛烷，其结构式为：
3.根据权利要求2所述的阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氧六环或苯甲醚，其用量体积毫升数是甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯的质量克数的8-14倍。
4.根据权利要求2所述的阻燃剂笼状有机硅磷酰胺化合物的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺，其用量是三氯氧磷或三氯硫磷的3倍摩尔。
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