CN112011088B - 阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氮有机硅磷阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺化合物及其制备方法，该化合物含有氮、硅、磷三种阻燃元素，可用作聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
目前，高分子材料已在各行各业被广泛使用，但是大多高分子材料都具有易燃性，会给人们带来火灾威胁，因而阻燃技术得到了快速的发展，随着社会环保意识的增强，人们在要求阻燃剂高效化的同时，又提出了更严格的环保安全要求，由此促进了阻燃剂无卤化的发展。磷元素在燃烧时可生成聚磷酸膜包覆在材料表面，起到隔热绝氧的作用；硅元素受热时能生成致密坚实的C-Si层，可以有效的防止材料受热产生熔滴引发二次燃烧；氮元素气相阻燃，带走燃烧热量，还起到膨胀隔热作用。因而研究阻燃剂的复配让阻燃剂在燃烧时能全机理发挥阻燃作用，有很大的应用意义；在一个化合物分子中同时引入多种阻燃元素，发挥协同作用，提高阻燃效能，已成为阻燃剂领域重要的研究方向之一。
本发明公开了一种含氮有机硅磷阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物及其制备方法，该化合物采用甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯与二苯基氯化膦为原料制备而成。二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物含有N、Si、P三种阻燃元素，为芳基笼状结构，极性适中，与材料相容性好，能适应大部分材料的加工，无卤环保，在燃烧过程中易于成炭、无熔滴、低毒低烟，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
Figure BSA0000216722950000021
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产。其技术方案如下：
该方法为：
在带有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、高效回流冷凝管及干燥管的反应器中，加入有机溶剂和甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯，用氮气赶尽反应器内的空气，在室温条件下搅拌10min，加入一定摩尔比的二苯基氯化膦，再加入与二苯基氯化膦等摩尔的N，N-二甲基苯胺，升温至170-200℃保温反应3-5h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用产物理论质量克数3-5倍毫升数的水分三次洗涤，洗去N，N-二甲基苯胺盐酸盐，滤饼抽干，真空干燥得到白色固体二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺。
如上所述的甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯为1-甲基-4-氨基-2，6，7-三氧杂-1-硅双环[2.2.2]辛烷，其结构式为：
Figure BSA0000216722950000022
如上所述的加入一定摩尔比的二苯基氯化膦为二苯基氯化膦∶甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯＝1∶1.0-1∶1.4。
如上所述的有机溶剂为二苯醚、二乙二醇二乙醚或二乙二醇二丁醚其用量体积毫升数是甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯质量克数的4-8倍。
阻燃剂二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺为白色固体，产率为89.6-94.0％，分解温度为268±5℃。其适合用作用于聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。该化合物的制备原理如下式所示：
Figure BSA0000216722950000031
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物含有三种阻燃元素(氮4.06％，硅8.13％，磷8.98％)，协同效果好，阻燃机理全面，阻燃效能高。其分子结构设计N、Si、P互为载体，原子利用率高，符合绿色化学设计理念，在材料中加入一种阻燃剂，相当于加入几种阻燃剂复配的效果，对材料的力学性能影响小。
②本发明阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物不含卤族元素，属于环境友好型阻燃剂。
③本发明阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物使用的原料甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯本身就是一种优良的反应型阻燃剂，结构稳定，与二苯基氯化膦反应，封闭了其氨基的极性，克服了其易吸水性；引入了阻燃元素磷和极性多向化的芳基多酯结构，赋予产品与材料具有较好的相容性，能改善提高材料的力学性能。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺的红外光谱图；图1表明，波长3397cm-1为-N-H-的伸缩振动峰；3267cm-1为苯环的特征吸收峰；1281cm-1为Si-CH3的伸缩振动峰；1030cm-1为C-O-Si的特征吸收峰。
图2是二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺的核磁氢谱图；图2表明，化学位移δ＝7.15-7.42ppm为苯环上的氢峰(峰面积9.12)，δ＝4.83ppm为亚氨基上的氢峰(峰面积1.78)；δ＝3.81-4.26ppm为环上亚甲基的氢峰(峰面积6.98)，δ＝3.35ppm为水峰；δ＝2.50-2.52ppm为氘代DMSO的溶剂峰；δ＝0.83-1.09ppm处为甲基的氢峰(峰面积3.47)。以上各个氢原子的峰面积之比为9.12∶1.78∶6.98∶3.47，与理论值10∶1∶6∶3接近。
图3是二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺的差热图；图3表明，在接近268℃时，产品开始出现缓慢失重；当达到最终温度800℃时残重量为9％左右，此阶段失重很少基本处于平稳状态，DTA曲线可以看出，在562℃左右出现了一个明显的放热峰，可能是笼状结构的分解说明产物有较好的热稳定性。
图4是添加20％二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺的不饱和树脂与纯树脂燃烧后SEM微观形貌对比图。a、b、c分别是纯不饱和树脂燃烧后放大不同倍数的SEM图，d、e、f则分别是添加20％二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺的不饱和树脂在燃烧后放大不同倍数的SEM图。从图中对比可以看出，纯的不饱和树脂的烧蚀产物呈现相对独立、稀疏的球状颗粒，加入二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺后的烧蚀产物均包覆有紧密的簇状物，从而形成了致密的保护层。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及干燥管的250ml的四口烧瓶中，加入16.123g(0.1mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和80ml二苯醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌10min，加入22.064g(0.1mol)二苯基氯化膦，再加入12.118g(0.1mol)N，N-二甲基苯胺，而后升温至200℃保温反应3h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用120ml水分三次洗涤，洗去N，N-二甲基苯胺盐酸盐，滤饼抽干，真空干燥得到白色固体二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺。产率为89.6％，分解温度为268±5℃。
实施例2 在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及干燥管的250ml的四口烧瓶中，加入17.735g(0.11mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和90ml二苯醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌10min，加入22.064g(0.1mol)二苯基氯化膦，再加入12.118g(0.1mol)N，N-二甲基苯胺，而后升温至180℃保温反应4h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用130ml水分三次洗涤，洗去N，N-二甲基苯胺盐酸盐，滤饼抽干，真空干燥得到白色固体二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺。产率为91.7％，分解温度为268±5℃。
实施例3 在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及干燥管的250ml四口烧瓶中，加入19.348g(0.12mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和95ml二乙二醇二乙醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌10min，加入22.064g(0.1mol)二苯基氯化膦，再加入12.118g(0.1mol)N，N-二甲基苯胺，而后升温至170℃保温反应5h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用140ml水分三次洗涤，洗去N，N-二甲基苯胺盐酸盐，滤饼抽干，真空干燥得到白色固体二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺。产率为92.5％，分解温度为268±5℃。
实施例4 在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及干燥管的250ml四口烧瓶中，加入20.960g(0.13mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和100ml二乙二醇二乙醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌10min，加入22.064g(0.1mol)二苯基氯化膦，再加入12.118g(0.1mol)N，N-二甲基苯胺，而后升温至190℃保温反应3h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用150ml水分三次洗涤，洗去N，N-二甲基苯胺盐酸盐，滤饼抽干，真空干燥得到白色固体二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺。产率为93.8％，分解温度为268±5℃。
实施例5 在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及干燥管的250ml四口烧瓶中，加入22.572g(0.14mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和100ml二乙二醇二丁醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌10min，加入22.064g(0.1mol)二苯基氯化膦，再加入12.118g(0.1mol)N，N-二甲基苯胺，而后升温至180℃保温反应4h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用150ml水分三次洗涤，洗去N，N-二甲基苯胺盐酸盐，滤饼抽干，真空干燥得到白色固体二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺。产率为94.0％，分解温度为268±5℃。
表1 制备实施例主要工艺参数
Figure BSA0000216722950000061
本案发明人将上述制备的产品二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺应用于886不饱和树脂中，制成长为15cm，宽0.7cm，厚0.3cm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测定样条的极限氧指数。测得的LOI结果如表2所示：
表2 二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺应用于886不饱和树脂的阻燃数据
添加量％ LOI％ 滴落情况 成炭性
0 18 快滴落 不成炭
10 24 慢滴落 不成炭
15 27 不滴落 成炭膨胀
20 29 不滴落 成炭膨胀
由表2可知，当二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺在886不饱和树脂中的添加量为15％时，极限氧指数值为27％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭膨胀性能好。
本案发明人还将上述制备的产品二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺应用于886不饱和树脂制成样条进行了力学性能测试，测得结果如表3所示：
表3 二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺应用于886不饱和树脂的力学性能测试数据
添加量％ 拉伸强度/(N/mm2) 断裂伸长率％
0 19.11 0.87
10 22.29 0.89
15 25.21 0.88
20 28.94 0.91
由表3可知，发现加入15％二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺之后，添加后树脂材料的断裂伸长率与纯树脂几乎相同，拉伸强度相比于纯树脂有所提高，说明在886不饱和树脂中添加产品二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺可以改善提升原材料的力学性能。

Claims (4)

1.一种阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
Figure FSB0000199312250000011
2.根据权利要求1所述的阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、高效回流冷凝管及干燥管的反应器中，加入有机溶剂和甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯，用氮气赶尽反应器内的空气，在室温条件下搅拌10min，加入一定摩尔比的二苯基氯化膦，再加入与二苯基氯化膦等摩尔的N，N-二甲基苯胺，升温至170-200℃保温反应3-5h，冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，在滤饼用产品理论质量克数3-5倍毫升数的水分三次洗涤，洗去N，N-二甲基苯胺盐酸盐，滤饼抽干，真空干燥得到白色固体二苯基亚膦酰-N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯胺；
如上所述的甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯为1-甲基-4-氨基-2，6，7-三氧杂-1-硅双环[2.2.2]辛烷，其结构式为：
Figure FSB0000199312250000012
3.根据权利要求2所述的阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的加入一定摩尔比的二苯基氯化膦为二苯基氯化膦∶甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯＝1∶1.0～1∶1.4。
4.根据权利要求2所述的阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的有机溶剂为二苯醚、二乙二醇二乙醚或二乙二醇二丁醚其用量体积毫升数是甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯质量克数的4-8倍。
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