CN109880162B - 阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂二甲基硅酸二[1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-(4)-亚甲基]酯化合物及其制备方法，该化合物含有磷、硅双阻燃元素，可用作聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。
背景技术
科学技术的进步促进了高分子材料工业的快速发展，有机合成高分子材料的消费量已成为衡量一个国家或地区发达的重要指标之一。但是大多高分子材料是易燃的，经常会引起火灾，对人们的生命财产安全造成严重的威胁，防火问题引起了人们高度重视，合成高分子材料的阻燃率又成为衡量一个国家或地区发达如否的新标准，因此极大地促进了阻燃材料与阻燃技术的进步。随着环保安全意识的增强，对阻燃材料又提出了无卤化的要求。磷、氮系阻燃剂是实现无卤化的主体，硅系阻燃剂是新发展的后起之秀。含磷阻燃剂燃烧时能形成聚磷酸膜隔热绝氧，硅阻燃剂燃烧时能形成致密的硅炭层，能够有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。磷硅协同阻燃增效，能发挥更好的阻燃效能，因而磷硅协同阻燃剂已成为目前研究开发的热点之一。
本发明阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯，将磷、硅设计在同一分子结构中，更有益于发挥磷硅协同阻燃增效作用，磷硅从不同的阻燃机理产生阻燃作用，能有效提高材料的阻燃性，增加材料的成炭性，有效的克服熔融滴落引起的二次燃烧。又由于分子结构为双环对称结构，具有很高的热稳定性，可以作为大多数高分子材料的阻燃成炭剂，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯化合物的制备方法，其原料易得，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝器，并在冷凝器上口装有氯化氢吸收装置反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和有机溶剂，再滴加二甲基二氯硅烷，控制二甲基二氯硅烷与二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯的摩尔比在1∶2-1∶2.4，限定滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到70℃，保温反应3h，再回流升温到120-160℃保温，反应6-9h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入到产品理论质量克数2.5倍毫升数的冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯。
如上所述的二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯为1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷，其化学结构式如下：
如上所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氯乙烷、苯甲醚、二甲苯或二甲亚砜，其有机溶剂的体积毫升数是二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯质量克数的4～6倍。
本发明阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯为白色粉末固体，熔点190±2℃，分解温度为376±5℃，产品产率为92.2％～95.1％，其适合用聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。其阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯化合物的制备原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
①本发明阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯结构新颖，含磷、硅双阻燃元素，结构对称性好，稳定性高，分解温度高达376±5℃，能适用于多种工程塑料的高温加工。
②本发明阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯不含卤素，属环境友好的阻燃成炭剂。
③本发明阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯制备所用原料二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯本身就是一个优良的阻燃成炭剂，但其与二甲基二氯化硅反应封闭了羟基的极性、又增加了阻燃硅元素的含量，克服了羟基的易吸水性，改善了与材料的相容性、提高了阻燃成炭效能。
④本发明阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯的制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质，设备简单，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯的红外光谱图；1241cm-1是P＝O键的伸缩振动峰；875cm-1处是P-C键的伸缩振动峰；2990cm-1和2921cm-1是C-H键的伸缩振动峰1018cm-1处是C-Si键的伸缩振动峰；1430cm-1是C-H键的弯曲振动峰；748cm-1处是C-Si键的弯曲振动峰；1000cm-1处是Si-O-C键的伸缩振动峰。
图2是阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯的核磁光谱图；以氘代氯仿为溶剂，δ0.1-0.4处是与Si相连的-CH3的H峰；δ4.1-4.4处是与O相连的-CH2的H峰；δ7.25处为溶剂峰。
图3是阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯的差热谱图；190℃是有一个明显的吸热峰，熔点为190℃；温度达到376℃产物开始失重；在达到最终温度800℃，仍有20％的碳残渣，结果表明，该产物的热稳定性能良好。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入19.6g(0.10mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和90ml乙二醇二乙醚，再滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，控制滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到70℃，保温反应3h，再回流升温到120℃，保温反应9h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入60ml冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯。产率为92.2％，熔点为190±2℃，分解温度为376±5℃。
实施例2 在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20.58g(0.105mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和100ml二乙二醇二甲醚，再滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，控制滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到70℃，保温反应3h，再回流升温到140℃，保温反应7h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入60ml冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯。产率为95.1％，熔点为190±2℃，分解温度为376±5℃。
实施例3 在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入21.56g(0.11mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和110ml四氯乙烷，再滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，控制滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到70℃，保温反应3h，再回流升温到130℃，保温反应7h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入60ml冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯。产率为93.6％，熔点为190±2℃，分解温度为376±5℃。
实施例4 在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入22.54g(0.115mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和120ml苯甲醚，再滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，控制滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到70℃，保温反应3h，再回流升温到150℃，保温反应7h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入60ml冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯。产率为94.7％，熔点为190±2℃，分解温度为376±5℃。
实施例5 在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入23.52g(0.12mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和120ml二甲苯，再滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，控制滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到70℃，保温反应3h，再回流升温到140℃，保温反应8h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入60ml冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯。产率为94.5％，熔点为190±2℃，分解温度为376±5℃。
实施例6 在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20.58g(0.105mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和110ml二甲亚砜，再滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，控制滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到70℃，保温反应3h，再回流升温到160℃，保温反应6h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入60ml冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯。产率为95.0％，熔点为190±2℃，分解温度为376±5℃。
表1 制备例主要工艺参数
本案发明人将阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯应用环氧树脂中，用模具制成3mm厚的玻璃钢板，再切成长15mm、宽7mm、厚3mm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2双膦酰杂环状多硅酸酯应用环氧树脂阻燃测试数据
当阻燃剂在玻璃钢中的添加量为12.5％时，其氧指数已经达到29％的难燃级别，当阻燃剂在玻璃钢中的添加量为16％时，其氧指数更是达到33％，这说明产物对环氧树脂有很好的阻燃效用。
Claims (3)
1.一种阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述一种阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝器，并在冷凝器上口装有氯化氢吸收装置反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和有机溶剂，再滴加二甲基二氯硅烷，控制二甲基二氯硅烷与二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯的摩尔比在1∶2-1∶2.4，限定滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到70℃，保温反应3h，再回流升温到120-160℃保温，反应6-9h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体，再将粗产物倒入到产品理论质量克数2.5倍毫升数的冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯；
如上所述的二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯为1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷，其化学结构式如下：
3.根据权利要求2所述一种阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氯乙烷、苯甲醚、二甲苯或二甲亚砜，其有机溶剂的体积毫升数是二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯质量克数的4～6倍。
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