CN111961252A - 阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺化合物及其制备方法，具体涉及苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺和苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺化合物及其制备方法，该化合物为芳膦酰胺结构，含有氮、硅、磷、硫多种阻燃元素，可用作环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯醇、不饱和树脂、聚氯乙烯等材料的阻燃剂。
背景技术
随着社会的进步和物质的丰富，火灾安全越来越受人们的重视，为了满足人们防火的要求，对阻燃高分子材料的研究和应用发展很快，又随着环境卫生安全要求的提高，人们对阻燃剂又提出了更高的要求，只含有单一阻燃元素的阻燃剂常常不能满足较高的应用需求。有机硅系阻燃剂具有无毒、低烟、环境友好、成炭性好等优点；有机磷系阻燃剂毒性小，部分还能赋予增塑作用，改善高分子材料加工成型过程中的流动性，是实现阻燃剂无卤化的主体，因此成为当今研究的热点。将硅磷等几种或多种阻燃元素组合或镶嵌在同一化合物中，让其互为载体提高原子利用率，产生协同阻燃效应，提高阻燃效能是阻燃剂领域新的研究开发方向。
本发明公开了一种阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺化合物及其制备方法，该化合物采用甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯与苯基膦酰二氯或苯基硫代膦酰二氯为原料制备得到2个具体阻燃剂化学结构，即苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺和苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺，其化合物中含有N、Si、P、S多种阻燃元素，结构对称性好，分解温度高，与材料相容性好，能适应大部分材料的加工且原料易得，无卤环保。在燃烧过程中易于成炭、无熔滴、低毒低烟，阻燃效果好，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，操作方便，设备投资少，易于规模化生产。其技术方案如下：
该方法为：
在带有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和二苯醚，二苯醚的体积毫升数是甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯的质量克数的8-14倍，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加苯基磷酰二氯或苯基硫状磷酰二氯，控制苯基磷酰二氯或苯基硫代磷酰二氯与甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯的摩尔比在1∶2-1∶2.5，滴加的过程控制温度不高于80℃，而后在80℃开始滴加缚酸剂，边滴加边升温，滴完后升温至170-200℃，保温反应3-6h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用产物理论质量克数4-8体积毫升数的水分3次洗涤除去盐酸盐，抽滤，滤饼真空干燥得到白色固体产物苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺或苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。
如上所述的甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯为1-甲基-4-氨基-2，6，7-三氧杂-1-硅双环[2.2.2]辛烷，其结构式为：
如上所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺，其用量是苯基磷酰二氯或苯基硫代磷酰二氯的3倍摩尔。
阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺化合物为白色固体，产率得率为86.7％～93.5％，阻燃剂苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺分解温度为254±5℃。阻燃剂苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺分解温度为220±5℃。其适合用作环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯醇、不饱和树脂、聚氯乙烯等的阻燃剂。该化合物的制备原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明膦酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺化合物有效阻燃元素含量高达29.80％(氮7.96％，硅15.97％，磷5.87％)；硫代膦酰三(N，N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺有效阻燃元素含量高达34.83％(氮7.73％，硅15.50％，磷5.70％，硫5.90％)；化合物结构对称好，稳定性高，阻燃效能高，能适用于多种工程塑料的加工。
②本发明提出的阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺化合物不含卤族元素，属新型环境友好阻燃剂。
③本发明提出的阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，操作方便，设备投资少。
④本发明提出的阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺化合物中使用的原料甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯本身就是一种优良的反应型阻燃剂，结构稳定，与苯基膦酰二氯和苯基硫代膦酰二氯反应，封闭了其氨基的极性，克服了其易吸水性；引入了阻燃元素磷和极性多向化的芳香结构，赋予产品与材料具有较好的相容性，能改善提高材料的力学性能。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的红外光谱图；图1表明，波长3312cm-1为-N-H-的伸缩振动峰；3186cm-1为苯环的特征吸收峰；1438cm-1为Si-CH3的伸缩振动峰；1271cm-1为-CH2-的弯曲振动峰；1013cm-1为C-O-Si的特征吸收峰；774cm-1为P＝O的弯曲振动峰。
图2是苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的红外光谱图；图2表明，波长3407cm-1为-N-H-的伸缩振动峰；3047cm-1为苯环的特征吸收峰；1458cm-1为Si-CH3的伸缩振动峰；1241cm-1为-CH2-的弯曲振动峰；1001cm-1为C-O-Si的特征吸收峰；731cm-1是P＝S的弯曲振动峰。
图3是苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的核磁氢谱图；图3表明，化学位移δ＝7.37-7.78ppm为苯环上的氢峰(峰面积5.01)，δ＝4.48-4.61ppm为亚氨基上的氢峰(峰面积2.49)；δ＝4.06ppm为笼状结构中亚甲基的氢峰(峰面积12.80)，δ＝3.35ppm为水峰；δ＝2.50-2.52ppm为氘代DMSO的溶剂峰；δ＝1.14-1.21ppm处为甲基的氢峰(峰面积5.81)。以上各个氢原子的峰面积之比为5.01∶2.49∶12.80∶5.81，与理论值5∶2∶12∶6接近。
图4是苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的核磁氢谱图；图4表明，化学位移δ＝7.41-7.98ppm为苯环上的氢峰(峰面积5.49)，δ＝4.62-4.71ppm为亚氨基上的氢峰(峰面积2.01)；δ＝4.13-4.23ppm处为环上亚甲基的氢峰(峰面积12.81)，δ＝3.38ppm为水峰；δ＝2.50-2.52ppm为氘代DMSO的溶剂峰；δ＝1.11-1.19ppm处为甲基的氢峰(峰面积5.89)。以上各个氢原子的峰面积之比为5.49∶2.01∶12.81∶5.89，与理论值5∶2∶12∶6接近。
图5是苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的差热图；图5表明，在接近254℃时，产品开始出现缓慢失重；当达到最终温度800℃时残重量为30％左右，此阶段失重很少基本处于平稳状态，DTA曲线可以看出，在621℃左右出现了一个明显的放热峰，可能是笼状结构的分解说明产物有较好的热稳定性。
图6是苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的差热图；图5表明，在接近220℃时，产品开始出现缓慢失重；当达到最终温度800℃时残重量为42％左右，此阶段失重很少基本处于平稳状态，DTA曲线可以看出，在632℃左右出现了一个明显的放热峰，可能是笼状结构的分解说明产物有较好的热稳定性。
图7是添加15％苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺和10％苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的不饱和树脂与纯树脂燃烧后SEM微观形貌对比图。a、b、c分别是纯不饱和树脂燃烧后放大不同倍数的SEM图，I)、II)、III)则分别是添加15％苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的不饱和树脂在燃烧后放大不同倍数的SEM图。i)、iii)、iii)则分别是添加10％苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺的不饱和树脂在燃烧后放大不同倍数的SEM图。从图中对比可以看出，纯的不饱和树脂的烧蚀产物呈现相对独立、稀疏的球状颗粒，加入两种含氮有机硅膦三羟甲基笼状酯后的烧蚀产物均包覆有紧密的簇状物，从而形成了致密的保护层。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入3.386g(0.021mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和50ml二苯醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加1.950g(0.01mol)苯基磷酰二氯，滴加的过程控制温度不高于80℃，而后在80℃开始滴加2.424g(0.02mol)N，N-二甲基苯胺，边滴加边升温，滴完后升温至180℃保温反应4h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去N，N-二甲基苯胺盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为92.8％，分解温度为254±5℃。
实施例2在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入3.547g(0.022mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和60ml二苯醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加1.950g(0.01mol)苯基磷酰二氯，滴加的过程控制温度不高于80℃，而后在80℃开始滴加1.582g(0.02mol)吡啶，边滴加边升温，滴完后升温至190℃保温反应6h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去吡啶盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为88.9％，分解温度为254±5℃。
实施例3在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入3.708g(0.023mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和60ml二苯醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加1.950g(0.01mol)苯基磷酰二氯，滴加的过程控制温度不高于80℃，而后在80℃开始滴加2.424g(0.02mol)N，N-二甲基苯胺，边滴加边升温，滴完后升温至180℃保温反应4h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去N，N-二甲基苯胺盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为93.5％，分解温度为254±5℃。
实施例4在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入3.225g(0.02mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和70ml二苯醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加1.950g(0.01mol)苯基磷酰二氯，滴加的过程控制温度不高于80℃，而后在80℃开始滴加2.023g(0.02mol)三乙胺，边滴加边升温，滴完后升温至170℃保温反应5h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去三乙胺盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为86.7％，分解温度为254±5℃。
实施例5在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入3.225g(0.02mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和60ml二苯醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加2.110g(0.01mol)苯基硫代磷酰二氯，滴加的过程控制温度不高于80℃，而后在80℃开始滴加2.424g(0.02mol)N，N-二甲基苯胺，边滴加边升温，滴完后升温至190℃保温反应3h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去N，N-二甲基苯胺盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为993.2％，分解温度为220±5℃。
实施例6在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入3.870g(0.024mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和70ml二苯醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加2.110g(0.01mol)苯基硫代磷酰二氯，滴加的过程控制温度不高于80℃，而后在80℃开始滴加2.424g(0.02mol)N，N-二甲基苯胺，边滴加边升温，滴完后升温至190℃保温反应3h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去N，N-二甲基苯胺盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为94.1％，分解温度为220±5℃。
实施例7在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入3.547g(0.022mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和70ml二苯醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加2.110g(0.01mol)苯基硫代磷酰二氯，滴加的过程控制温度不高于80℃，而后在80℃开始滴加1.582g(0.02mol)吡啶，边滴加边升温，滴完后升温至200℃保温反应4h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去吡啶盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为91.7％，分解温度为220±5℃。
实施例8在带有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的100ml的四口烧瓶中，加入3.386g(0.021mol)甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和50ml二苯醚，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加2.110g(0.01mol)苯基硫代磷酰二氯，滴加的过程控制温度不高于80℃，而后在80℃开始滴加2.023g(0.02mol)三乙胺，边滴加边升温，滴完后升温至180℃保温反应5h。冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用30ml水分3次洗涤除去三乙胺盐酸盐，抽滤真空干燥得到白色固体苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺。产率为89.6％，分解温度为220±5℃。
表1制备实施例主要工艺参数
本案发明人将上述制备的产品苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺和苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺两个阻燃剂应用于886不饱和树脂中，制成长为15cm，宽0.7cm，厚0.3cm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。测得的LOI结果如表2、表3所示：
表2苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺在886不饱和树脂的阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 滴落情况 | 成炭性 |
| 0 | 18 | 快滴落 | 不成炭 |
| 10 | 26 | 缓滴落 | 成炭 |
| 15 | 28 | 不滴落 | 成炭膨胀 |
| 20 | 30 | 不滴落 | 成炭膨胀 |
由表2可知，当苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺在886不饱和树脂中的添加量为15％时，极限氧指数值为28％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭膨胀性能好。
表3苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺在886不饱和树脂的阻燃数据
| 添加量％ | LOI％ | 滴落情况 | 成炭性 |
| 0 | 18 | 快滴落 | 不成炭 |
| 10 | 27 | 不滴落 | 成炭膨胀 |
| 15 | 30 | 不滴落 | 成炭膨胀 |
| 20 | 32 | 不滴落 | 成炭膨胀 |
由表3可知，当苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺在886不饱和树脂中的添加量为10％时，极限氧指数值为27％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭膨胀性能好。
本案发明人还将上述制备的两种苯基硅膦三羟甲基笼状酯应用于886不饱和树脂样条进行了力学性能测试，测得结果如表4所示：
表4阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺在886不饱和树脂中力学性能测试数据
由表4可知，发现加入苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺之后，树脂材料的断裂伸长率与纯树脂几乎相同，但拉伸强度得以提高，说明在886不饱和树脂中添加该阻燃剂后可以增强原材料的力学性能；加入苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺之后，树脂材料的断裂伸长率和拉伸强度都有提高，说明在886不饱和树脂中该阻燃剂可以大幅增强原材料的力学性能。
Claims (3)
1.本发明涉及一种阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
式中Q＝O或S。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在带有搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和高效回流冷凝管及干燥管的反应器中，加入甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯和二苯醚，二苯醚的体积毫升数是甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯的质量克数的8-14倍，用氮气赶尽瓶内的空气，在室温条件下搅拌至溶解后，滴加苯基磷酰二氯或苯基硫代磷酰二氯，控制苯基磷酰二氯或苯基硫代磷酰二氯与甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯的摩尔比在1∶2-1∶2.5，滴加的过程控制温度不高于80℃，而后在80℃开始滴加缚酸剂，边滴加边升温，滴完后升温至170-200℃，保温反应3-6h，冷却至50℃抽滤，滤液回收利用，滤饼用产物理论质量克数4-8体积毫升数的水分3次洗涤除去盐酸盐，抽滤，滤饼真空干燥得到白色固体产物苯基膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺或苯基硫代膦酰二(N，N-甲基硅酸三羟甲基笼状酯)胺；
如上所述的甲基硅酸三羟甲基甲胺笼状酯为1-甲基-4-氨基-2，6，7-三氧杂-1-硅双环[2.2.2]辛烷，其结构式为：
3.根据权利要求2所述的阻燃剂苯基膦酰甲基硅笼状酯胺化合物的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺，其用量是苯基磷酰二氯或苯基硫代磷酰二氯的3倍摩尔。
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