CN113929968B - 一种白藜芦醇基阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃技术领域，具体涉及一种白藜芦醇基阻燃剂及其制备方法与应用。白藜芦醇基阻燃剂分子结构式为：
将白藜芦醇溶于有机溶剂中，加入无机、有机碱，接着逐滴加入二苯基次膦酰氯，滴加完毕后升温继续反应，反应完毕后将所得产物过滤沉淀去溶剂，最后通过提纯、干燥即得白藜芦醇基阻燃剂。由于选用生物质原料白藜芦醇与含磷的二苯基次膦酰氯反应，引入磷元素，使得复合材料在受热或燃烧过程中，能快速促进聚合物碳化，隔氧隔热，降低可燃气体和有毒烟气释放，提高复合材料的阻燃性能。同时白藜芦醇基阻燃剂具有较高的热稳定性，且含有双键，在高温中会发生加成反应形成大分子链结构，与聚合物分子链交织缠绕，从而提高聚合物的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，涉及一种应用于高分子材料的阻燃剂，具体是涉及一种白藜芦醇基阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
高分子材料应用广泛，给人们的日常生活带来了极大的便利。然而，大部分高分子材料是易燃的，这对人类的生命和财产造成了巨大的潜在危害。在高分子材料中加入阻燃剂是赋予其优良阻燃性能的最有效方法。目前用于高分子材料的阻燃剂大多在燃烧过程中会产生大量有毒烟气，会给环境带来严重的危害，有的阻燃剂燃烧时还会产生致癌物质，因此研发绿色安全环保的阻燃剂已是国内外阻燃领域的发展趋势。
与基于化石原料的化合物制备的阻燃剂相比，以生物质材料为原料制备的阻燃剂显得更有吸引力。生物基阻燃剂由于其可持续性、环境效益和出色的阻燃效果，受到学术界和工业界的特别关注，是阻燃剂最有前景的方向之一。中国专利CN 113121598 A以植酸为原料，选用生物质碱性氨基酸控制反应条件制备全生物质阻燃剂，生物质碱性氨基酸引入氮元素，在燃烧过程中释放不燃气体，提升阻燃效率。中国专利CN 113121885 A报道了以植酸为原料，通过控制反应条件，与生物质碱性氨基酸反应得到中间体(I)，将硅烷偶联剂在有机溶剂中水解，将水解后的硅烷偶联剂加入到中间体(I)中，通过控制反应条件得到生物质阻燃剂。中国专利CN 110746646 A以香草醛为主要原料，将香草醛溶解于四氢呋喃，在通氮气下滴加二氯二甲基硅烷，通过控制反应条件得到中间体(I)，再通过与与氨基苯酚/伯氨基苯酚反应得到中间体(II)，将DOPO溶解在二氯甲烷中，然后加入偶氮二异丁腈，再在惰性气体保护下，添加干燥后的中间体(II)，获得生物质基阻燃剂。
由此可以看出，以生物质为原料制备阻燃剂符合安全环保和可持续发展的要求，但是目前生物质阻燃剂普遍存在制备工艺复杂这一缺陷，且制备的大多数生物质阻燃剂存在热稳定性较差、阻燃效率较低等缺点，不能满足阻燃添加剂在加工过程或实际应用中的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有生物质阻燃剂存在的制备工艺复杂、热稳定性差、阻燃效率低等缺陷，提出了一种白藜芦醇基阻燃剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种白藜芦醇基阻燃剂，其分子结构式为：
白藜芦醇基阻燃剂由白藜芦醇与二苯基次膦酰氯反应制备而成，具体为：将白藜芦醇溶于有机溶剂中，加入无机碱和有机碱，接着逐滴加入二苯基次膦酰氯，滴加完毕后升温继续反应，反应完毕后将所得产物过滤沉淀去溶剂，最后通过提纯、干燥即得白藜芦醇基阻燃剂。
作为本发明制备方法的优选技术方案，所述白藜芦醇、二苯基次膦酰氯、无机碱、有机碱的摩尔比为1∶3～6∶3～6∶3～6。所述无机碱为碳酸钠或碳酸钾，所述有机碱为三乙胺或三丙胺，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或乙酸乙酯。
作为本发明制备方法的优选技术方案，逐滴加入二苯基次膦酰氯是在0～3℃温度条件下进行。滴加完毕后升温至45～60℃继续反应6～8h。逐滴加入二苯基次膦酰氯以及升温反应均在氮气保护条件下进行。
本发明白藜芦醇基阻燃剂及其制备方法与应用，与现有技术相比有益的效果表现在：
1)本发明的白藜芦醇基阻燃剂，选用生物质原料白藜芦醇与含磷的二苯基次膦酰氯反应，具有较高的含磷量和较多的苯环结构，使得复合材料在受热或燃烧过程中，能快速促进聚合物碳化，隔氧隔热，降低可燃气体和有毒烟气释放，提高复合材料的阻燃性能。
2)本发明的白藜芦醇基阻燃剂具有较高的热稳定性，且含有双键，在高温中会发生加成反应形成大分子链结构，与聚合物分子链交织缠绕，从而提高聚合物的力学性能。
3)本发明的白藜芦醇基阻燃剂是以生物质资源为原料制备的，符合绿色可持续发展的理念，且制备方法简单，适用于大多数高分子材料，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1为实施例1制备目标产物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1制备目标产物的核磁共振磷谱图。
图3为实施例1制备目标产物的核磁共振碳谱图。
图4为实施例1制备目标产物在氮气氛围下的热失重曲线图。
具体实施方式
实施例1
首先，在0℃条件下将3g白藜芦醇、6.54g碳酸钾、10ml三乙胺溶解于200ml四氢呋喃中，然后在氮气氛围下逐滴加入11.20g二苯基次膦酰氯，滴加完成后将反应移入60℃油浴锅中继续反应6h，最后将所得产物过滤沉淀去溶剂，再通过提纯干燥，得到的米白色粉末即为本发明的白藜芦醇基阻燃剂(产率：90％)。
图1为实施例1制备目标产物的核磁共振氢谱图1H NMR(400MHz，DMSO)，具体分析如下(δ，ppm)：双键上氢的化学位移为6.96～7.08，苯环上氢的化学位移为7.175，7.22～7.26，7.27～7.32，7.50～7.67，7.80～7.96。
图2为实施例1制备目标产物的核磁共振磷谱图31P NMR(162MHz，CDCl3)，目标产物共3个磷，化学位移如下(δ，ppm)：31.15，30.78。
图3为实施例1制备目标产物的核磁共振碳谱图13C NMR(100MHz，CDCl3)，目标产物共28个碳，具体化学位移如下(δ，ppm)：112.47，112.42，114.80，114.85，120.96，121.01，126.74，127.90，128.59，128.72，129.52，129.81，130.10，131.19，131.47，131.69，131.75，131.80，131.85，132.54，132.57，132.60，133.19，139.90，150.64，150.72，151.69，151.78。
图4为实施例1制备目标产物的热失重曲线图，具体分析如下，目标产物的初始分解温度(失重质量百分数5％对应的温度，Td5％)为408.0℃，在700℃时的碳残余量(CY700)为24.0％。
实施例2
在1℃条件下将3g白藜芦醇、6.34g碳酸钾、10ml三乙胺溶解于200ml二氯甲烷中，然后在空气氛围下逐滴加入11.197g二苯基次膦酰氯，滴加完成后将反应移入45℃油浴锅中继续反应7h，最后将所得产物过滤沉淀去溶剂，再通过提纯干燥，得到的米白色粉末即为本发明的白藜芦醇基阻燃剂(产率：81％)。
实施例3
在2℃条件下将3g白藜芦醇、6.74g碳酸钾、10ml三乙胺溶解于200ml四氢呋喃中，然后在氮气氛围下逐滴加入11.166g二苯基次膦酰氯，滴加完成后将反应移入55℃油浴锅中继续反应8h，最后将所得产物过滤沉淀去溶剂，再通过提纯干燥，得到的米白色粉末即为本发明的白藜芦醇基阻燃剂(产率：79％)。
实施例4
在3℃条件下将3g白藜芦醇、6.64g碳酸钾、10ml三乙胺溶解于200ml四氢呋喃中，然后在氮气氛围下逐滴加入11.186g二苯基次膦酰氯，滴加完成后将反应移入50℃油浴锅中继续反应6h，最后将所得产物过滤沉淀去溶剂，再通过提纯干燥，得到的米白色粉末即为本发明的白藜芦醇基阻燃剂(产率：84％)。
实施例5
在1℃条件下将2g白藜芦醇、4.36g碳酸钾、7ml三乙胺溶解于200ml四氢呋喃中，然后在氮气氛围下逐滴加入7.46g二苯基次膦酰氯，滴加完成后将反应移入60℃油浴锅中继续反应6h，最后将所得产物过滤沉淀去溶剂，再通过提纯干燥，得到的米白色粉末即为本发明的白藜芦醇基阻燃剂(产率：89％)。
实施例6
取实施例1所制备的白藜芦醇基阻燃剂0.33g，双酚A型环氧树脂(环氧当量为210～230g/mol)27g，二氨基二苯甲烷6.02g分别在180℃下融化，然后混合均匀，在150℃、180℃、210℃各固化2h，冷却后得到阻燃双酚A型环氧树脂复合材料，用于进一步的测试。
实施例7
取实施例1所制备的白藜芦醇基阻燃剂0.98g，双酚A型环氧树脂(环氧当量为210～230g/mol)26g，二氨基二苯甲烷5.79g分别在180℃下融化，然后混合均匀，在150℃、180℃、210℃各固化2h，冷却后得到阻燃双酚A型环氧树脂复合材料，用于进一步的测试。
实施例8
取实施例1所制备的白藜芦醇基阻燃剂1.67g，双酚A型环氧树脂(环氧当量为210～230g/mol)26g，二氨基二苯甲烷5.78g分别在180℃下融化，然后混合均匀，在150℃、180℃、210℃各固化2h，冷却后得到阻燃双酚A型环氧树脂复合材料，用于进一步的测试。
实施例9
取实施例1所制备的白藜芦醇基阻燃剂2.38g，双酚A型环氧树脂(环氧当量为210～230g/mol)25.8g，二氨基二苯甲烷5.75g分别在180℃下融化，然后混合均匀，在150℃、180℃、210℃各固化2h，冷却后得到阻燃双酚A型环氧树脂复合材料，用于进一步的测试。
对比例1
取30g双酚A基环氧单体(环氧当量为210～230g/mol)与6.69g二氨基二苯甲烷，分别在180℃下融化，然后混合均匀，在150℃、180℃、210℃各固化2h，冷却后得到双酚A基环氧树脂，用于进一步的对比测试。
| 组分名称 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 对比例1 |
| 环氧树脂份数 | 99 | 97 | 95 | 93 | 100 |
| 阻燃剂份数 | 1 | 3 | 5 | 7 | 0 |
| 垂直燃烧等级 | V1 | V1 | V0 | V0 | 无等级 |
| 氧指数(％) | 30.0±0.5 | 33.0±0.5 | 34.5±0.5 | 35.5±0.5 | 29.0±0.5 |
| 拉伸强度(MPa) | 45.3±5.5 | 58.8±6.8 | 58.9±4.7 | 54.8±4.7 | 44.5±10.4 |
| 断裂伸长率(％) | 8.3±3.5 | 10.1±1.3 | 6.3±1.3 | 9.1±2.1 | 10.2±4.6 |
| 初始分解温度(℃) | 371.2 | 368.0 | 365.5 | 363.4 | 377.9 |
| 炭残余量(％) | 18.6 | 21.5 | 23.0 | 23.1 | 18.5 |
从实施例6-9与对比例1的比较中可以看出，添加质量百分数为3％的本发明的白藜芦醇基阻燃剂即可以显著提高环氧树脂的氧指数和垂直燃烧等级，力学性能也有明显提升，热稳定性虽有轻微下降但最终碳残余量随着阻燃剂添加量的增加也有提高。即表明采用本发明的阻燃剂改性环氧树脂可以使得其获得优异的阻燃性能和力学性能。
实施例10
取39.6g聚乳酸(4032D)和0.4g实施例1所制备的白藜芦醇基阻燃剂在180℃的扭矩流变仪中熔融，转速为60rpm，持续8min，然后将混合物转移到平板硫化机模具中，在180℃下预热5min，然后热压5min。成型加工后的最终样品将用于进一步的测试。
实施例11
取38.8g聚乳酸(4032D)和1.2g实施例1所制备的白藜芦醇基阻燃剂在180℃的扭矩流变仪中熔融，转速为60rpm，持续8min，然后将混合物转移到平板硫化机模具中，在180℃下预热5min，然后热压5min。成型加工后的最终样品将用于进一步的测试。
实施例12
取38g聚乳酸(4032D)和2g实施例1所制备的白藜芦醇基阻燃剂在180℃的扭矩流变仪中熔融，转速为60rpm，持续8min，然后将混合物转移到平板硫化机模具中，在180℃下预热5min，然后热压5min。成型加工后的最终样品将用于进一步的测试。
对比例2
取40g聚乳酸(4032D)在180℃的扭矩流变仪中熔融，转速为60rpm，持续8min，然后将熔融后的聚乳酸转移到平板硫化机模具中，在180℃下预热5min，然后热压5min。
成型加工后的最终样品将用于进一步的对比测试。
| 组分名称 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 对比例2 |
| 聚乳酸份数 | 99 | 97 | 95 | 100 |
| 阻燃剂份数 | 1 | 3 | 5 | 0 |
| 垂直燃烧等级 | V2 | V2 | V2 | 无等级 |
| 氧指数(％) | 22±0.5 | 23.5±0.5 | 24.5±0.5 | 21±0.5 |
| 拉伸强度(MPa) | 56.7±4.5 | 59.9±4.8 | 58.9±4.7 | 53.4±4.4 |
| 断裂伸长率(％) | 5.6±2.5 | 7.6±1.2 | 6.3±1.3 | 8.6±2.6 |
| 初始分解温度(℃) | 338.2 | 345.1 | 343.4 | 335.4 |
| 炭残余量(％) | 1.4 | 1.6 | 1.3 | 0.9 |
从实施例10-12与对比例2的比较中可以看出，添加质量百分数为3％的本发明的白藜芦醇基阻燃剂即可以显著提高聚乳酸的氧指数和垂直燃烧等级，力学性能也有明显提升，热稳定性更是大幅度提升，且最终碳残余量随着阻燃剂添加量的增加也有提高。即表明采用本发明的阻燃剂改性聚乳酸可以使得其获得优异的阻燃性能、力学性能以及热稳定性。
上述各实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明保护范围内。
Claims (8)
1.一种白藜芦醇基阻燃剂，其分子结构式为：
2.一种制备如权利要求1所述白藜芦醇基阻燃剂的方法，其特征在于，将白藜芦醇溶于有机溶剂中，加入无机碱和有机碱，接着逐滴加入二苯基次膦酰氯，滴加完毕后升温继续反应，反应完毕后将所得产物过滤沉淀去溶剂，最后通过提纯、干燥即得白藜芦醇基阻燃剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述白藜芦醇、二苯基次膦酰氯、无机碱、有机碱的摩尔比为1∶3～6∶3～6∶3～6。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述无机碱为碳酸钠或碳酸钾，所述有机碱为三乙胺或三丙胺，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或乙酸乙酯。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，逐滴加入二苯基次膦酰氯是在0～3℃温度条件下进行。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，滴加完毕后升温至45～60℃继续反应6～8h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，逐滴加入二苯基次膦酰氯以及升温反应均在氮气保护条件下进行。
8.一种如权利要求1所述白藜芦醇基阻燃剂作为高分子材料阻燃剂中的应用。
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