CN110922637A - 一种dopo衍生物阻燃光热稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂及其制备方法和应用，制备方法为：以DOPO、氨基化合物和四氯化碳为原料，在缚酸剂作用下于溶剂中反应制得DOPO衍生物阻燃光热稳定剂，其中，氨基化合物的结构式如式为
或
制得的DOPO衍生物阻燃光热稳定剂结构式为
或
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃是由各种不饱和烯烃通过聚合反应得到的一类热塑性聚合物的总称，聚烯烃具有优良的物理化学性能和机械性能并且价格低廉，在工业、农业、轻工业等各领域都有广泛的应用，是重要的通用塑料。但是，聚烯烃普遍存在阻燃性能差，光老化性能差等问题，这严重制约了它们的应用。
为解决上述问题，通常采用添加阻燃剂或光稳定剂的方法，如文献1(超分子插层结构耐迁移型聚丙烯抗氧剂的组装及性能研究[D].北京化工大学,2016.)和文献2(聚磷酸哌嗪的合成及其在阻燃聚丙烯中的实验应用研究[J].盐科学与化工,2019(6).)。但是，上述这些技术，无论是阻燃剂或光稳定剂，都只能单独作用，无法兼具二者的性能，即不能在起到光热稳定的同时，还使材料保持良好的阻燃性能。
若将上述阻燃剂与光热稳定剂混合使用，则它们之间不会起到相互增强的作用，同时，部分光热稳定剂还会破坏聚合物基材在燃烧后产生的交联碳化层，这与阻燃剂形成碳化层的作用相拮抗，导致产品既不能起到很好的阻燃作用又无法发挥光热稳定特性。
因此，开发一种兼具阻燃效果与光热稳定效果，特别是二者效果可以相互促进的阻燃光热稳定剂是具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中不存在兼具很好的阻燃效果与光热稳定效果的阻燃光热稳定剂的问题，提供一种9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物阻燃光热稳定剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂，结构式如式(I)或式(II)所示：
式中，R和R1～R7各自独立地选自于氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基或Cm的取代芳基，Cm的取代芳基中芳基骨架的碳原子数为6～18，取代基的碳原子数为C1～C18。
当光照到聚合物时，聚合物内会产生极少量活性基团，这些活性基团会促进聚合物化学链结构断裂，同时生成更多的活性基团，这种不断增强的链式反应形成正向加速，使得制品快速老化；本发明的DOPO衍生物阻燃光热稳定剂由于受阻胺结构的存在，在氧气存在的环境下，可以生成氮氧自由基，当聚合物中添加有这类DOPO衍生物阻燃光热稳定剂时，氧气环境下生成的氮氧自由基可以猝灭高聚物光老化过程中产生的活性基团，并抑制链式反应的进行，达到抗光老化的目的，尤其是在高温热作用或燃烧初期，分解产生的NO·等自由基还能诱导分子中磷氮键上的+3价磷元素裂解产生含磷自由基，抑制可燃自由基链式化学反应的进行(产生含磷自由基主要为PO·，其可以与燃烧氛围中的H·与OH·自由基反应，使其不能产生更多的H·与OH·自由基，从而使聚合物的自由基链式反应终止)，提高了阻燃性能，此外，含磷的DOPO衍生物阻燃光热稳定剂受热分解产生有吸水或脱水效果的强酸(如聚磷酸和焦磷酸等)，可以促进多羟基化合物脱水炭化，形成具有一定厚度的不易燃烧的炭层，将可燃材料与氧化剂、热源隔开，阻止物质和热量的传递，以阻断燃烧的进行，因此，DOPO衍生物阻燃光热稳定剂由于磷和受阻胺的相互作用，既具有优异的协同阻燃效果，又发挥了良好的光热稳定作用。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂，芳基为苯基、萘基、茚基或芴基。
如上所述的一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂，DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的热失重5wt％的温度大于280℃。
本发明还提供制备如上任一项所述的一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的方法，以DOPO、氨基化合物和四氯化碳为原料，在缚酸剂作用下于溶剂中反应制得DOPO衍生物阻燃光热稳定剂，其中，氨基化合物的结构式如式(a)或式(b)所示：
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)将溶剂、DOPO和缚酸剂混合得到混合液；
(2)向混合液中滴加四氯化碳，滴加时间0.1～1h，滴加完后在-20～40℃的温度条件下反应0.1～4h得到中间液，反应式如下(以缚酸剂为三乙胺为例)：
(3)向中间液中加入氨基化合物后，在0～150℃的温度条件下反应2～48h后进行后处理(即减压蒸馏、过滤、洗涤、干燥)得到DOPO衍生物阻燃光热稳定剂，反应式分别如下：
如上所述的方法，溶剂为乙腈、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苄醇、乙醚、甲基乙基醚、乙基丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、甲苯和二甲苯中的一种以上；
缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种以上。
如上所述的方法，DOPO、四氯化碳和氨基化合物的摩尔量比为1:0.5～1.2:0.5～6，溶剂与DOPO的重量份数比为100～500:100，缚酸剂与DOPO的重量份数比为10～100:100。
本发明还提供了如上所述的一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的应用，将DOPO衍生物阻燃光热稳定剂与高分子材料熔融共混后注塑成型，制得阻燃光热稳定高分子材料。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，高分子材料为烯烃聚合物。
如上所述的应用，烯烃聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丁二烯；
含20～35wt％DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的阻燃光热稳定高分子材料的垂直燃烧等级达到UL94V-0级(1.6mm)，极限氧指数≥29％，先在黑标准温度60±3℃下辐照暴露4～8h，再在黑标准温度50±3℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
有益效果：
(1)本发明的一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂，具有较高的热稳定性和良好的阻燃效果，与高分子材料有较好的相容性，能够用作添加型阻燃剂；
(2)本发明的一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的制备方法，简单易行，设备投资少，易于规模化生产；
(3)本发明的一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂，可用于制备阻燃光热稳定高分子材料，应用前景较好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将乙腈、DOPO和三乙胺混合得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合液中滴加四氯化碳，滴加时间为0.1h，滴加完后在0℃的温度条件下反应1h得到中间液；
(3)向步骤(2)中的中间液中加入氨基化合物后，在0℃的温度条件下反应24h后进行后处理，即减压蒸馏、过滤、洗涤、干燥后得到DOPO衍生物阻燃光热稳定剂；其中，氨基化合物为：
DOPO、四氯化碳和氨基化合物的摩尔量比为1:0.5:0.5，乙腈与DOPO的重量份数为100:100，三乙胺与DOPO的重量份数比为10:100；
该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的结构式为：
其热失重5wt％的温度为282℃。
将该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂与聚乙烯熔融共混后注塑成型，制得阻燃光热稳定聚乙烯；其中，当DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的含量为20wt％时，阻燃光热稳定聚乙烯的垂直燃烧等级达到UL94V-0级(1.6mm)，极限氧指数为32.5％，先在黑标准温度60℃下辐照暴露4h，再在黑标准温度50℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
对比例1
一种光热稳定剂的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将其中的氨基化合物替换为氨基环己烷，将对比例1得到的光热稳定剂用于同实施例1中的聚乙烯的应用过程中，其阻燃效果为UL94-V2等级，极限氧指数26.5％。
将对比例1与实施例1进行对比可以看出，实施例1中的阻燃效果更好，这是因为实施例1中的DOPO衍生物阻燃光热稳定剂中由于受阻胺结构的存在，在氧气存在的环境下，可以生成氮氧自由基，当聚合物中添加有这类DOPO衍生物阻燃光热稳定剂时，氧气环境下生成的氮氧自由基可以猝灭高聚物光老化过程中产生的活性基团，并抑制链式反应的进行，达到抗光老化的目的，尤其是在高温热作用或燃烧初期，分解产生的NO·等自由基还能诱导分子中磷氮键上的+3价磷元素裂解产生含磷自由基，抑制可燃自由基链式化学反应的进行(产生含磷自由基主要为PO·，其可以与燃烧氛围中的H·与OH·自由基反应，使其不能产生更多的H·与OH·自由基，从而使聚合物的自由基链式反应终止)，提高了阻燃性能，此外，含磷的DOPO衍生物阻燃光热稳定剂受热分解产生有吸水或脱水效果的强酸(如聚磷酸和焦磷酸等)，可以促进多羟基化合物脱水炭化，形成具有一定厚度的不易燃烧的炭层，将可燃材料与氧化剂、热源隔开，阻止物质和热量的传递，以阻断燃烧的进行，因此，DOPO衍生物阻燃光热稳定剂由于磷和受阻胺的相互作用，既具有优异的协同阻燃效果，又发挥了良好的光热稳定作用；而对比例1中的光热稳定剂中，不存在受阻胺，因此由DOPO产生的磷自由基的含量并不会在原有的基础上增加，因此阻燃的效果不如实施例1。
对比例2
一种光热稳定剂的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于在步骤(3)中，中间液中加入氨基化合物后，未在该条件下进行反应，而是机械搅拌均匀后，过滤、洗涤、干燥后得到光热稳定剂混合物；将对比例2得到的光热稳定剂混合物用于同实施例1中的聚乙烯的应用过程中，其阻燃效果为：极限氧指数22.5％；
将对比例2与实施例1进行对比可以看出，实施例1中的阻燃效果更好，这是因为良好的磷氮协同效果需要在形成炭层的同时产生大量气体使其膨胀，从而达到良好的阻燃效果，在实施例1中，当DOPO和氨基化合物反应成为DOPO衍生物时，其可以保证所有阻燃结构部分同时分解，在成炭的同时膨胀，从而达到良好的阻燃效果，而在对比例2中，DOPO和氨基化合物机械混合时，由于DOPO和氨基化合物的热分解温度差异大，导致基体先形成炭层，随后产生的气体又将其破坏，使得阻燃效果不佳。
实施例2
一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将乙醇、DOPO和吡啶混合得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合液中滴加四氯化碳，滴加时间为0.2h，滴加完后在-20℃的温度条件下反应4h得到中间液；
(3)向步骤(2)中的中间液中加入氨基化合物后，在20℃的温度条件下反应48h后进行后处理，即减压蒸馏、过滤、洗涤、干燥后得到DOPO衍生物阻燃光热稳定剂；其中，氨基化合物为：
DOPO、四氯化碳和氨基化合物的摩尔量比为1:0.6:1，乙醇与DOPO的重量份数为150:100，吡啶与DOPO的重量份数比为20:100；
该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的结构式为：
其热失重5wt％的温度为289℃。
将该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂与聚丙烯熔融共混后注塑成型，制得阻燃光热稳定聚丙烯；其中，当DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的含量为28wt％时，阻燃光热稳定聚丙烯的垂直燃烧等级达到UL94V-0级(1.6mm)，极限氧指数为32.5％，先在黑标准温度62℃下辐照暴露5h，再在黑标准温度52℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
实施例3
一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将乙二醇、DOPO和N,N-二异丙基乙胺混合得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合液中滴加四氯化碳，滴加时间为0.3h，滴加完后在-10℃的温度条件下反应3h得到中间液；
(3)向步骤(2)中的中间液中加入氨基化合物后，在30℃的温度条件下反应41h后进行后处理，即减压蒸馏、过滤、洗涤、干燥后得到DOPO衍生物阻燃光热稳定剂；其中，氨基化合物为：
DOPO、四氯化碳和氨基化合物的摩尔量比为1:0.7:1.4，乙二醇与DOPO的重量份数为200:100，N,N-二异丙基乙胺与DOPO的重量份数比为30:100；
该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的结构式为：
其热失重5wt％的温度为283℃。
将该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂与聚苯乙烯熔融共混后注塑成型，制得阻燃光热稳定聚苯乙烯；其中，当DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的含量为27wt％时，阻燃光热稳定聚苯乙烯的垂直燃烧等级达到UL94V-0级(1.6mm)，极限氧指数为32.5％，先在黑标准温度60℃下辐照暴露5.5h，再在黑标准温度50℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
实施例4
一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将异丙醇、DOPO和4-二甲氨基吡啶混合得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合液中滴加四氯化碳，滴加时间为0.4h，滴加完后在-5℃的温度条件下反应3h得到中间液；
(3)向步骤(2)中的中间液中加入氨基化合物后，在50℃的温度条件下反应35h后进行后处理，即减压蒸馏、过滤、洗涤、干燥后得到DOPO衍生物阻燃光热稳定剂；其中，氨基化合物为：
DOPO、四氯化碳和氨基化合物的摩尔量比为1:0.8:1.8，异丙醇与DOPO的重量份数为250:100，4-二甲氨基吡啶与DOPO的重量份数比为40:100；
该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的结构式为：
其热失重5wt％的温度为291℃。
将该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物熔融共混后注塑成型，制得阻燃光热稳定丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物；其中，当DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的含量为26wt％时，阻燃光热稳定丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的垂直燃烧等级达到UL94V-0级(1.6mm)，极限氧指数为32.5％，先在黑标准温度63℃下辐照暴露6h，再在黑标准温度53℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
实施例5
一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将正丁醇、DOPO和三乙醇胺混合得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合液中滴加四氯化碳，滴加时间为0.5h，滴加完后在0℃的温度条件下反应2.5h得到中间液；
(3)向步骤(2)中的中间液中加入氨基化合物后，在70℃的温度条件下反应34h后进行后处理，即减压蒸馏、过滤、洗涤、干燥后得到DOPO衍生物阻燃光热稳定剂；其中，氨基化合物为：
DOPO、四氯化碳和氨基化合物的摩尔量比为1:0.9:2.3，正丁醇与DOPO的重量份数为300:100，三乙醇胺与DOPO的重量份数比为50:100；
该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的结构式为：
其热失重5wt％的温度为294℃。
将该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂与聚乙烯熔融共混后注塑成型，制得阻燃光热稳定聚乙烯；其中，当DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的含量为29wt％时，阻燃光热稳定聚乙烯的垂直燃烧等级达到UL94V-0级(1.6mm)，极限氧指数为32.5％，先在黑标准温度57℃下辐照暴露6.5h，再在黑标准温度47℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
实施例6
一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将环己醇、DOPO和四丁基溴化铵混合得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合液中滴加四氯化碳，滴加时间为0.6h，滴加完后在5℃的温度条件下反应2h得到中间液；
(3)向步骤(2)中的中间液中加入氨基化合物后，在80℃的温度条件下反应33h后进行后处理，即减压蒸馏、过滤、洗涤、干燥后得到DOPO衍生物阻燃光热稳定剂；其中，氨基化合物为：
DOPO、四氯化碳和氨基化合物的摩尔量比为1:1:2.7，环己醇与DOPO的重量份数为350:100，四丁基溴化铵与DOPO的重量份数比为60:100；
该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的结构式为：
其热失重5wt％的温度为285℃。
将该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂与聚丙烯熔融共混后注塑成型，制得阻燃光热稳定聚丙烯；其中，当DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的含量为30wt％时，阻燃光热稳定聚丙烯的垂直燃烧等级达到UL94V-0级(1.6mm)，极限氧指数为32.5％，先在黑标准温度59℃下辐照暴露5h，再在黑标准温度50℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
实施例7
一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将苄醇、DOPO和碳酸钾混合得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合液中滴加四氯化碳，滴加时间为0.7h，滴加完后在10℃的温度条件下反应1.5h得到中间液；
(3)向步骤(2)中的中间液中加入氨基化合物后，在100℃的温度条件下反应24h后进行后处理，即减压蒸馏、过滤、洗涤、干燥后得到DOPO衍生物阻燃光热稳定剂；其中，氨基化合物为：
DOPO、四氯化碳和氨基化合物的摩尔量比为1:1.1:3.2，苄醇与DOPO的重量份数为400:100，碳酸钾与DOPO的重量份数比为70:100；
该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的结构式为：
其热失重5wt％的温度为289℃。
将该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂与聚苯乙烯熔融共混后注塑成型，制得阻燃光热稳定聚苯乙烯；其中，当DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的含量为32wt％时，阻燃光热稳定聚苯乙烯的垂直燃烧等级达到UL94V-0级(1.6mm)，极限氧指数为32.5％，先在黑标准温度60℃下辐照暴露5.5h，再在黑标准温度49℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
实施例8
一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将乙醚、DOPO和碳酸铵混合得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合液中滴加四氯化碳，滴加时间为0.8h，滴加完后在20℃的温度条件下反应1h得到中间液；
(3)向步骤(2)中的中间液中加入氨基化合物后，在110℃的温度条件下反应23h后进行后处理，即减压蒸馏、过滤、洗涤、干燥后得到DOPO衍生物阻燃光热稳定剂；其中，氨基化合物为：
DOPO、四氯化碳和氨基化合物的摩尔量比为1:1.2:4，乙醚与DOPO的重量份数为450:100，碳酸铵与DOPO的重量份数比为80:100；
该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的结构式为：
其热失重5wt％的温度为290℃。
将该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂与苯乙烯-丁二烯共聚物熔融共混后注塑成型，制得阻燃光热稳定苯乙烯-丁二烯共聚物；其中，当DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的含量为34wt％时，阻燃光热稳定苯乙烯-丁二烯共聚物的垂直燃烧等级达到UL94V-0级(1.6mm)，极限氧指数为32.5％，先在黑标准温度60℃下辐照暴露6h，再在黑标准温度50℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
实施例9
一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将甲基乙基醚、DOPO和碳酸钠混合得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合液中滴加四氯化碳，滴加时间为0.9h，滴加完后在30℃的温度条件下反应0.5h得到中间液；
(3)向步骤(2)中的中间液中加入氨基化合物后，在130℃的温度条件下反应17h后进行后处理，即减压蒸馏、过滤、洗涤、干燥后得到DOPO衍生物阻燃光热稳定剂；其中，氨基化合物为：
DOPO、四氯化碳和氨基化合物的摩尔量比为1:1.2:5，甲基乙基醚与DOPO的重量份数为500:100，碳酸钠与DOPO的重量份数比为90:100；
该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的结构式为：
其热失重5wt％的温度为290℃。
将该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂与聚丁二烯熔融共混后注塑成型，制得阻燃光热稳定聚丁二烯；其中，当DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的含量为33wt％时，阻燃光热稳定聚丁二烯的垂直燃烧等级达到UL94V-0级(1.6mm)，极限氧指数为32.5％，先在黑标准温度60℃下辐照暴露7h，再在黑标准温度50℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
实施例10
一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将乙基丁基醚、DOPO和质量比为1:1的碳酸钾和碳酸铵的混合物混合得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合液中滴加四氯化碳，滴加时间为1h，滴加完后在40℃的温度条件下反应0.1h得到中间液；
(3)向步骤(2)中的中间液中加入氨基化合物后，在140℃的温度条件下反应13h后进行后处理，即减压蒸馏、过滤、洗涤、干燥后得到DOPO衍生物阻燃光热稳定剂；其中，氨基化合物为：
DOPO、四氯化碳和氨基化合物的摩尔量比为1:1.2:6，乙基丁基醚与DOPO的重量份数为300:100，质量比为1:1的碳酸钾和碳酸铵的混合物与DOPO的重量份数比为100:100；
该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的结构式为：
其热失重5wt％的温度为287℃。
将该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂与聚苯乙烯熔融共混后注塑成型，制得阻燃光热稳定聚苯乙烯；其中，当DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的含量为34wt％时，阻燃光热稳定聚苯乙烯的垂直燃烧等级达到UL94V-0级(1.6mm)，极限氧指数为32.5％，先在黑标准温度60℃下辐照暴露7.5h，再在黑标准温度50℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
实施例11
一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将乙二醇单甲醚、DOPO和质量比为1:1:1的三乙胺、吡啶和三乙醇胺的混合物混合得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合液中滴加四氯化碳，滴加时间为0.5h，滴加完后在0℃的温度条件下反应2h得到中间液；
(3)向步骤(2)中的中间液中加入氨基化合物后，在150℃的温度条件下反应2h后进行后处理，即减压蒸馏、过滤、洗涤、干燥后得到DOPO衍生物阻燃光热稳定剂；其中，氨基化合物为：
DOPO、四氯化碳和氨基化合物的摩尔量比为1:0.8:3，乙二醇单甲醚与DOPO的重量份数为250:100，质量比为1:1:1的三乙胺、吡啶和三乙醇胺的混合物与DOPO的重量份数比为50:100；
该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的结构式为：
其热失重5wt％的温度为295℃。
将该DOPO衍生物阻燃光热稳定剂与聚丙烯熔融共混后注塑成型，制得阻燃光热稳定聚丙烯；其中，当DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的含量为35wt％时，阻燃光热稳定聚丙烯的垂直燃烧等级达到UL94V-0级(1.6mm)，极限氧指数为32.5％，先在黑标准温度60℃下辐照暴露8h，再在黑标准温度50℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
实施例12～27
一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤中将乙腈替换为表1中的溶剂，制得的DOPO衍生物阻燃光热稳定剂，将该稳定剂用于与实施例1相同的聚乙烯中，制得阻燃光热稳定聚乙烯的阻燃性能见表1，表1中，当DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的含量为M时，阻燃光热稳定聚丙烯的垂直燃烧等级达到UL94V-0级(1.6mm)，极限氧指数为A，先在黑标准温度60℃下辐照暴露时间为t，再在黑标准温度50℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
表1
实施例28～33
一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤中将氨基化合物替换为表2中的氨基化合物，制得的DOPO衍生物阻燃光热稳定剂，其结构式见表2；将该稳定剂用于与实施例1相同的聚乙烯中，制得阻燃光热稳定聚乙烯的阻燃性能见表3，表3中，当DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的含量为M时，阻燃光热稳定聚丙烯的垂直燃烧等级达到UL94V-0级(1.6mm)，极限氧指数为A，先在黑标准温度60℃下辐照暴露时间为t，再在黑标准温度50℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
表2
表3
Claims (10)
1.一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂，其特征是，结构式如式(I)或式(II)所示：
式中，R和R1～R7各自独立地选自于氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基或Cm的取代芳基，Cm的取代芳基中芳基骨架的碳原子数为6～18，取代基的碳原子数为C1～C18。
2.根据权利要求1所述的一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂，其特征在于，芳基为苯基、萘基、茚基或芴基。
3.根据权利要求1所述的一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂，其特征在于，DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的热失重5wt％的温度大于280℃。
4.制备如权利要求1～3任一项所述的一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的方法，其特征是：以DOPO、氨基化合物和四氯化碳为原料，在缚酸剂作用下于溶剂中反应制得DOPO衍生物阻燃光热稳定剂，其中，氨基化合物的结构式如式(a)或式(b)所示：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将溶剂、DOPO和缚酸剂混合得到混合液；
(2)向混合液中滴加四氯化碳，滴加时间0.1～1h，滴加完后在-20～40℃的温度条件下反应0.1～4h得到中间液；
(3)向中间液中加入氨基化合物后，在0～150℃的温度条件下反应2～48h后进行后处理得到DOPO衍生物阻燃光热稳定剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，溶剂为乙腈、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苄醇、乙醚、甲基乙基醚、乙基丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、甲苯和二甲苯中的一种以上；
缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，DOPO、四氯化碳和氨基化合物的摩尔量比为1:0.5～1.2:0.5～6，溶剂与DOPO的重量份数比为100～500:100，缚酸剂与DOPO的重量份数比为10～100:100。
8.如权利要求1～3任一项所述的一种DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的应用，其特征是：将DOPO衍生物阻燃光热稳定剂与高分子材料熔融共混后注塑成型，制得阻燃光热稳定高分子材料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，高分子材料为烯烃聚合物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，烯烃聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丁二烯；
含20～35wt％DOPO衍生物阻燃光热稳定剂的阻燃光热稳定高分子材料的垂直燃烧等级达到UL94 V-0级，极限氧指数≥29％，先在黑标准温度60±3℃下辐照暴露4～8h，再在黑标准温度50±3℃下无辐照冷凝暴露4h后，拉伸强度与缺口冲击强度不下降，经温度为70℃的水煮泡168h后无DOPO衍生物阻燃光热稳定剂析出，且阻燃性能不下降。
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