CN113861510B - 一种含磷氮硫阻燃剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种高分子阻燃剂技术领域，具体涉及一种含磷氮硫的阻燃剂及其制备方法和应用方法。其主要技术方案如下：含磷氮硫阻燃剂的结构式如下：
其中，R1是H或CH3，R2是H或CH3，R3是H或CH3，R4是苯或苯氧基。本发明提供的一种含磷氮硫阻燃剂及其制备方法，在不改变高分子材料力学性能的基础上，提高阻燃效果和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于一种高分子阻燃剂技术领域，具体涉及一种含磷氮硫的阻燃剂及其制备方法和应用方法。
背景技术
为了满足高分子材料的防火方面的要求，已提出了多种阻燃技术，其中添加阻燃是一种有效的方法。含硫阻燃剂是被广泛研究的一类阻燃剂，传统的含硫阻燃剂主要有二苯砜磺酸钾，三氯苯磺酸钠，全氟丁基磺酸钾等，但传统的磺酸盐阻燃剂有易水解，和高分子相容性差的问题。磺酰胺类物质主要用于药物和聚合物发泡领域，在阻燃方面的应用目前研究较少，主要是因为磺酰胺类物质极性较强，在聚合物中难以分散均匀，且热稳定性较低，难以满足加工要求。目前，含磷阻燃剂由于其具有出色的阻燃效果以及无卤安全环保的优势，目前被较多研究，但其使用需要加入量较多，阻燃效率不高，且与高分子材料的相容性较差，拉低高分子材料的力学性能。
有鉴于上述现有的阻燃剂存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种含磷氮硫阻燃剂及其制备方法，在不改变高分子材料力学性能的基础上，提高阻燃效果和稳定性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷氮硫阻燃剂，提高其阻燃能力和热稳定性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的一种含磷氮硫阻燃剂，含磷氮硫阻燃剂的结构式如下：
其中，R1是H或CH3，R2是H或CH3，R3是H或CH3，R4是苯或苯氧基。通过将磺酰基结合到阻燃剂中以提高其成碳能力和阻燃能力。同时为了提高阻燃剂的分散性和热稳定性，将磷酰氯与磺酰胺基团进行反应，也更进一步的提高阻燃剂的阻燃能力。反应后阻燃剂剂本身具有磷氮硫元素，在高温条件下，产生含磷自由基猝灭火焰链式反应，抑制火焰传播。同时氮气，二氧化硫等不可燃气体也被释放出来，稀释氧气。还会生成磷酸和硫酸等物质促进基体脱水，形成更高质量的炭层，抑制内外气流交换，保护内部基体，具有很强的成炭能力和阻燃能力，而且其中的多苯环结构也赋予了阻燃剂在高分子中良好的分散能力，提高了阻燃剂在高分子中的相容性，从而保证了高分子材料的力学性能。
本发明第二个目的是提供一种含磷氮硫阻燃剂的制备方法，通过改善制备工艺，使制备方法更加简便，同时制备的含磷氮硫阻燃剂具有较好的阻燃能力和热稳定性。
本发明的上述技术目的是由以下技术方案实现的：
本发明提供的一种含磷氮硫阻燃剂的制备方法，包括如下操作步骤：
S1、在搅拌的条件下，将乙腈，苯基磺酰胺和和缚酸剂混匀；
S2、向步骤S1中缓慢加入含磷酰氯和乙腈的混合溶液，滴加完毕进行低温反应；
S3、步骤S2的低温反应结束后对反应体系进行加热反应；
S4、步骤S3的反应结束后，旋蒸，水萃取，重结晶后干燥得到阻燃剂。
进一步的，本发明提供的含磷氮硫阻燃剂的制备方法，具体如下：
S1、将乙腈，苯基磺酰胺，和缚酸剂加入配置有加热器和磁力搅拌装置及球形冷凝管的三口烧瓶，磁力搅拌；
S2、通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶内缓慢加入含磷酰氯和乙腈的混合溶液，滴加完毕后，低温反应；
S3、低温反应结束后，加热再进行反应；
S4、反应结束后旋蒸部分溶剂，加水使产物析出，过滤烘干产物后，并对产物进行重结晶得到纯品，转入真空烘箱中干燥12h，最后得到白色固体。
进一步的，本发明提供的制备方法中的化学反应均在氮气的保护下进行。
进一步的，苯基磺酰胺和含磷酰氯的摩尔比为(2～4)：1。含磷酰氯过量有利于磺酰胺基尽可能完全反应，提高产率。
进一步的，磷酰氯是次磷酰氯。
进一步的，次磷酰氯是二苯基次磷酰氯或二苯氧基次磷酰氯的一种或两种的混合物。二苯基次磷酰氯具有较高的反应活性，且其仅有一个活性位点，易于生成结构单一，产物稳定的阻燃剂。
进一步的，苯基磺酰胺为对甲苯磺酰胺。对甲苯磺酰胺在有机溶剂中的溶解度大，易于磷酰氯基团反应的进行。
进一步的，缚酸剂为三乙胺或吡啶，缚酸剂用量为苯基磺酰胺摩尔用量的2倍。
进一步的，步骤S2中含磷酰氯和乙腈的混合溶液的滴加速度为12～60滴/分钟。由于磷酰氯与氨基发生的是亲核取代反应，是放热反应，若滴加过快，会导致反应液局部过热，增加副反应的发生，不利于反应平稳进行，滴加速度过慢会导致反应时间延长，反应浓度过低，降低反应效率。
进一步的，步骤S2中低温反应的反应温度为冰水浴的温度，反应时间为6～12小时。本反应为酰氯与氨基之间的亲核取代反应，反应物浓度较高，会放出大量热，导致副反应的发生，为了减少副反应，控制反应速率，因此将反应温度选为冰水浴。
进一步的，步骤S3中加热反应的反应温度为60～90℃，反应时间为6～24小时。
进一步的，为了得到较为纯净的产物，步骤S4中重结晶的具体步骤如下：
A1、将产物研磨成粉，加入三氯甲烷搅拌1min；
A2、将产物的三氯甲烷溶液抽滤得到纯净液体；
A3、将得到的纯净液体旋蒸浓缩，静置24h待产物析出，过滤干燥即可。
本发明的第三个目的，是提供一种含氮磷硫阻燃剂的应用方法，具体提供一种采用含氮磷硫阻燃剂制备阻燃复合材料的方法，在减少阻燃剂用量的情况下，保证了复合材料的阻燃性能以及抑烟性能。
本发明的上述目的由以下技术方案实现的：
本发明提供的一种含磷氮硫阻燃剂的应用方法，将含磷氮硫阻燃剂溶解于分散剂中，加入环氧单体中双酚A缩水甘油醚，搅拌均匀后加入固化剂，当固化剂溶解后，将混合溶液倒入模具中，加热保温后得到阻燃环氧树脂复合材料。
进一步的，环氧单体是双酚F型缩水甘油醚、双酚A型缩水甘油醚或双酚S型缩水甘油醚等其他环氧单体。
进一步的，含氮磷硫阻燃剂与双酚A缩水甘油醚的质量比为0.04:0.1。
进一步的，加热保温分为两个阶段进行，首先将体系升温至100℃保持2h，再将体系升温至150℃保持3h。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的阻燃剂含磺酰胺和磷酰胺结构易分解产生氨气，二氧化碳等不可燃气体稀释氧气。同时产生含磷自由基猝灭火焰，抑制火焰链式反应。此外还产生磷酸和硫酸类物质作为成碳源，使聚合物基体脱水成碳，保护内部材料免遭进一步破坏，本阻燃剂可以赋予聚合物良好的阻燃能力。
2、本发明阻燃剂无卤低毒且具有良好的阻燃能力，阻燃剂添加量少，可同时起到良好的抑烟作用，与常用阻燃剂相比添加量更少。
3、本发明阻燃剂的优点还在于除了具有良好的阻燃能力外，少量加入的情况下不会改变聚合物的透明性和力学强度。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的含磷氮硫阻燃剂的核磁氢谱谱图。
图2为本发明实施例1中提供的含磷氮硫阻燃剂的核磁磷谱谱图。
图3为本发明实施例1中提供的含磷氮硫阻燃剂的红外光谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种含磷氮硫阻燃剂及其制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
原材料来源：
对甲苯磺酰胺：上海阿拉丁生化科技股份有限公司
二苯氧基次磷酰氯：上海阿拉丁生化科技股份有限公司
二苯基次磷酰氯：郑州阿尔法化工有限公司
三乙胺：上海凌峰化学试剂有限公司
吡啶：上海凌峰化学试剂有限公司
双酚A缩水甘油醚：
实施例1
一种含磷氮硫阻燃剂，其结构式如下：
其制备方法如下：
S1、在三口烧瓶中将0.1mol对甲苯磺酰胺、0.2mol三乙胺、200ml乙腈混合均匀；
S2、再逐渐滴加0.2mol二苯基次磷酰氯，滴加完毕后在冰水浴条件下反应12h，滴加速度为15滴/分钟；
S3、将反应缓慢升温至80℃，反应12h后，旋蒸除去部分溶剂；
S4、向步骤S3中加入大量水析出白色固体，过滤后加入三氯甲烷中溶解粗产物，过滤除去不溶物，重结晶得到白色产物，并在烘箱中干燥。
得到的产物收率为62％。
本实施例中含氮磷硫阻燃剂的应用方法如下：
取40g双酚A缩水甘油醚和2.6g阻燃剂置于100ml烧杯中，经适当加热和搅拌，分散均匀后加入9.1g固化剂，固化剂溶解后倒入模具中，升温至100℃保持2h，再升温至150℃保持3h的到阻燃环氧树脂复合材料。其中，固化剂为4,4'二氨基二苯甲烷。
性能测试：
如图1～3，图1为本实施例含氮磷硫阻燃剂的核磁氢谱，化学位移在7-8ppm的峰归于芳环上氢原子，其中7.33ppm为溶剂CDCl3的峰，2.45ppm的峰归于甲基的化学位移。图2为本实施例含氮磷硫阻燃剂的核磁磷谱，只有一个化学位移在24.9ppm的峰，这与结构中单一化学环境的磷相对应。图3为本实施例含氮磷硫阻燃剂的红外光谱，其中3043cm-1，2950cm-1，2700cm-1，1598cm-1，1527cm-1，1448cm-1，1401cm-1，1299cm-1，1193cm-1，1157cm-1，1193cm-1，1126cm-1，919cm-1等特征峰的出现对应于本实施例阻燃剂的结构，以上测试表明该阻燃剂的成功合成。
对该复合材料进行紫外分光光度计测试，透过率为80％，纯环氧树脂透过率为87％，对其透光性影响不大。
根据GB/T 1040-2006在万能拉伸试验机上以50毫米/分钟的拉伸速度进行拉伸测量。该复合材料拉伸强度为85.47Mpa，断裂伸长率为6.58％。纯环氧树脂为88.72Mpa，断裂伸长率为6.65％。依旧保持了环氧树脂原有力学性能。
根据ISO 5660-1，通过锥形量热仪设备测试纯EP和FREP的可燃性，该复合材料的最大热释放速率为542.7kW/m2，烟释放总量为20.1m2。而纯环氧树脂最大热释放速率为989.2kW/m2，烟释放总量为30.4m2。可以发现该阻燃剂极大的降低了最大热释放速率和烟释放量，这意味着该复合材料的火灾安全方面有了显著的提升。
对该复合材料进行UL-94垂直燃烧等级测试，其等级为V-0，t1为3s，t2为1s，而纯环氧树脂垂直燃烧等级为NR。
与同类技术对比测试结果如下：
实施例2
本实施例中含氮磷硫阻燃剂的结构同实施例1，其制备方法如下：
S1、在三口烧瓶中将0.1mol对甲苯磺酰胺、0.2mol三乙胺、200ml乙腈混合均匀；
S2、再逐渐滴加0.2mol二苯基次磷酰氯，滴加完毕后在冰水浴条件下反应12h，滴加速度为15滴/分钟；
S3、将反应缓慢升温至70℃，反应12h后，旋蒸除去部分溶剂；
S4、向步骤S3中加入大量水析出白色固体，过滤后加入三氯甲烷中溶解粗产物，过滤除去不溶物，重结晶得到白色产物，并在烘箱中干燥。
收率为49％。
实施例3
本实施例中的含氮磷硫阻燃剂的结构式同实施例1，其制备方法如下：
S1、在三口烧瓶中将0.1mol对甲苯磺酰胺、0.2mol三乙胺、200ml乙腈混合均匀；
S2、再逐渐滴加0.2mol二苯基次磷酰氯，滴加完毕后在冰水浴条件下反应12h，滴加速度为15滴/分钟；
S3、将反应缓慢升温至90℃，反应12h后，旋蒸除去部分溶剂；
S4、向步骤S3中加入大量水析出白色固体，过滤后加入三氯甲烷中溶解粗产物，过滤除去不溶物，重结晶得到白色产物，并在烘箱中干燥。
产物收率为61％。
实施例4
本实施例中含氮磷硫阻燃剂的结构式同实施例1，其制备方法如下：
S1、在三口烧瓶中将0.1mol对甲苯磺酰胺、0.2mol三乙胺、200ml乙腈混合均匀；
S2、再逐渐滴加0.2mol二苯基次磷酰氯，滴加完毕后在冰水浴条件下反应12h，滴加速度为30滴/分钟；
S3、将反应缓慢升温至80℃，反应12h后，旋蒸除去部分溶剂；
S4、向步骤S3中加入大量水析出白色固体，过滤后加入三氯甲烷中溶解粗产物，过滤除去不溶物，重结晶得到白色产物，并在烘箱中干燥。
产物收率为62％。
实施例5
本实施例中含氮磷硫阻燃剂的结构式如实施例1，其制备方法如下：
S1、在三口烧瓶中将0.1mol对甲苯磺酰胺、0.2mol三乙胺、200ml乙腈混合均匀；
S2、再逐渐滴加0.2mol二苯基次磷酰氯，滴加完毕后在冰水浴条件下反应12h；
S3、将反应缓慢升温至80℃，反应24h后，旋蒸除去部分溶剂；
S4、向步骤S3中加入大量水析出白色固体，过滤后加入三氯甲烷中溶解粗产物，过滤除去不溶物，重结晶得到白色产物，并在烘箱中干燥。
产物收率为68％。
实施例6
本实施例中含氮磷硫阻燃剂的结构式同实施例1，其制备方法如下：
S1、在三口烧瓶中将0.1mol对甲苯磺酰胺、0.2mol三乙胺、200ml乙腈混合均匀；
S2、再逐渐滴加0.25mol二苯基次磷酰氯，滴加完毕后在冰水浴条件下反应12h；
S3、将反应缓慢升温至80℃，反应12h后，旋蒸除去部分溶剂；
S4、向步骤S3中加入大量水析出白色固体，过滤后加入三氯甲烷中溶解粗产物，过滤除去不溶物，重结晶得到白色产物，并在烘箱中干燥。
产物收率为65％。
实施例7
本实施例中含氮磷硫阻燃剂的结构式同实施例1，其制备方法如下：
S1、在三口烧瓶中将0.1mol对甲苯磺酰胺、0.2mol三乙胺、200ml乙腈混合均匀；
S2、再逐渐滴加0.4mol二苯基次磷酰氯，滴加完毕后在冰水浴条件下反应12h；
S3、将反应缓慢升温至80℃，反应12h后，旋蒸除去部分溶剂；
S4、向步骤S3中加入大量水析出白色固体，过滤后加入三氯甲烷中溶解粗产物，过滤除去不溶物，重结晶得到白色产物，并在烘箱中干燥。
产物收率为72％。
实施例8
本实施例中含氮磷硫阻燃剂的结构式同实施例1，其制备方法如下：
S1、在三口烧瓶中将0.1mol对甲苯磺酰胺、0.2mol三乙胺、200ml乙腈混合均匀；
S2、再逐渐滴加0.2mol二苯基次磷酰氯，滴加完毕后在冰水浴条件下反应12h；
S3、将反应缓慢升温至80℃，反应12h后，旋蒸除去部分溶剂；
S4、向步骤S3中加入大量水析出白色固体，过滤后加入二氯甲烷中溶解粗产物，过滤除去不溶物，重结晶得到白色产物，并在烘箱中干燥。
产物收率为28％。
实施例9
本实施例含氮磷硫阻燃剂的结构式同实施例1，其制备方法如下：
S1、在三口烧瓶中将0.1mol对甲苯磺酰胺、0.2mol三乙胺、200ml三氯甲烷混合均匀；
S2、再逐渐滴加0.2mol二苯基次磷酰氯，滴加完毕后在冰水浴条件下反应12h；
S3、将反应缓慢升温至80℃，反应12h后，旋蒸除去部分溶剂；
S4、向步骤S3中加入大量水析出白色固体，过滤后加入三氯甲烷中溶解粗产物，过滤除去不溶物，重结晶得到白色产物，并在烘箱中干燥。
产物收率为60％。
实施例10
本实施例中含氮磷硫阻燃剂的结构式同实施例1，其制备方法如下：
S1、在三口烧瓶中将0.1mol对甲苯磺酰胺、0.2mol吡啶、200ml乙腈混合均匀；
S2、再逐渐滴加0.2mol二苯基次磷酰氯，滴加完毕后在冰水浴条件下反应12h；
S3、将反应缓慢升温至80℃，反应12h后，旋蒸除去部分溶剂；
S4、向步骤S3中加入大量水析出白色固体，过滤后加入三氯甲烷中溶解粗产物，过滤除去不溶物，重结晶得到白色产物，并在烘箱中干燥。
实施例10
一种含磷氮硫阻燃剂，其结构式如下：
其制备方法如下：
S1、在三口烧瓶中将0.1mol对甲苯磺酰胺、0.2mol三乙胺、200ml乙腈混合均匀；
S2、再逐渐滴加0.2mol二苯氧基次磷酰氯，滴加完毕后在冰水浴条件下反应12h，滴加速度为15滴/分钟；
S3、将反应缓慢升温至80℃，反应12h后，旋蒸除去部分溶剂；
S4、向步骤S3中加入大量水析出白色固体，过滤后加入三氯甲烷中溶解粗产物，过滤除去不溶物，重结晶得到白色产物，并在烘箱中干燥。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种含磷氮硫阻燃剂，其特征在于，所述含磷氮硫阻燃剂的结构式如下：
2.一种含磷氮硫阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
S1、在搅拌的条件下，将乙腈，苯基磺酰胺和和缚酸剂混匀；
S2、向步骤S1中缓慢加入含磷酰氯和乙腈的混合溶液，滴加完毕进行低温反应；
S3、步骤S2的低温反应结束后对反应体系进行加热反应；
S4、步骤S3的反应结束后，旋蒸，水萃取，重结晶后干燥得到所述阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种含磷氮硫阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述苯基磺酰胺和含磷酰氯的摩尔比为(2～4)：1。
4.根据权利要求2所述的一种含磷氮硫阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述磷酰氯是次磷酰氯。
5.根据权利要求4所述的一种含磷氮硫阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述次磷酰氯是二苯基次磷酰氯或二苯氧基次磷酰氯的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种含磷氮硫阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述苯基磺酰胺为对甲苯磺酰胺。
7.根据权利要求2所述的一种含磷氮硫阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中含磷酰氯和乙腈的混合溶液的滴加速度为12～60滴/分钟。
8.根据权利要求2所述的一种含磷氮硫阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中低温反应的反应温度为冰水浴的温度，反应时间为6～12小时。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的一种含磷氮硫阻燃剂的应用方法，其特征在于，将含磷氮硫阻燃剂溶解于分散剂中，加入双酚A缩水甘油醚，搅拌均匀后加入固化剂，当固化剂溶解后，将混合溶液倒入模具中，加热保温后得到阻燃环氧树脂复合材料。
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