CN111285990B - 含三嗪环的三膦酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备 - Google Patents

含三嗪环的三膦酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备 Download PDF

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Abstract

发明了一种含三聚氰环的三膦酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂。其由三聚氰环的三元膦酸(TPA)及其衍生物三聚氰环的三元膦酸酯(TPE)、三聚氰环的三元膦酸盐(MTPA，M＝Ca2+、Mg2+、过渡金属离子、稀土离子等)复配组成，其复配物反应型为聚氨酯阻燃剂。TPA和MTPA中所含膦酸基团或为金属离子反应的膦酸基团中的羟基可以与异氰酸酯反应，TPE可以与聚氨酯互溶性好，所以，该类阻燃剂在聚氨酯中分散均匀，其同时含有三聚氰环和膦酸基团，可在气相和凝固相协同阻燃。因此，该阻燃剂可实现协同阻燃。该阻燃剂不但可以用于各类聚氨酯材料，也可用于纺织品等领域。

Description

含三嗪环的三膦酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻 燃剂的制备
技术领域
本发明一种含三嗪环的三膦酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃材料，该阻燃剂可用于各种类型的聚氨酯材料、纺织品、装饰材料、木材、纸张等领域。
技术背景
聚氨酯是氨基甲酸的酯类或碳酸的酰胺-酯衍生物，习惯上称为聚氨基甲酸酯(polyurethane,PU)，可以根据需要制成线形或体形聚合物，广泛应用于人造革、粘结剂、纤维、弹性体、软(或硬)制泡沫塑料、涂料等。然而聚氨酯材料，尤其是聚氨酯泡沫材料是易燃材料，且在燃烧过程中伴随分解反应，生成大量HCN、CO等有毒气体，危害人体健康，造成火灾隐患。因此需要开发聚氨酯阻燃剂材料。
材料发生燃烧的三要素是可燃物、氧和温度，三者缺一不能发生燃烧，因此，阻燃需要隔绝可燃物与氧，降低温度。聚氨酯本身是凝聚相，氧是气相，因此聚氨酯的燃烧反应在聚氨酯与氧的接触表面发生和进行，属于多相反应。而燃烧反应的速率一般受扩散控制，即与氧气扩散到接触表面和反应产物离开接触表面的速度。理想的阻燃剂应在气相或凝聚相起到阻燃作用，而在两相均起到阻燃作用的协同阻燃剂具有更好的阻燃性能。
阻燃剂有多种类型，从组成上可大致分为以下几类：
①含卤素的阻燃剂。这类阻燃剂一般制备容易，成本不高，阻燃效果好，但在高温下可产生大量有毒烟气，破坏环境，因此应逐步淘汰。
②氮系阻燃剂。含氮阻燃剂如三聚氰胺等，受热可分解释放出N2,起到自熄阻燃的作用，属于气相阻燃机制。
③磷系阻燃剂。含磷的无机物和有机物广泛应用于阻燃领域，其可以在燃烧时生成不可燃的磷酸液膜，磷酸进一步在高温下脱水形成偏磷酸，再聚合生成聚偏磷酸。聚偏磷酸可使材料脱水炭化，对凝聚相实现隔氧、隔热，起到阻燃作用。
④铝系和镁系阻燃剂。氢氧化铝和氢氧化镁在高温下可分解释放出水，起到降温和稀释氧的作用。不过这类阻燃剂用量极大(一般>50％)，对材料性能影响很大。
⑤其他阻燃剂。主要是硼系和锑系阻燃剂，一般与卤素化合物复合，可生成挥发性化合物，起到气相阻燃作用。
王秋伟等报道了(CN201811105197.X)磷酸三(2-氯丙基)酯和二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物组成的复合型聚氨酯泡沫阻燃剂，属于含卤、含磷的复合阻燃剂材料。卢伟等报道了(CN201810812010.3)一种含有有机硅磷的聚氨酯泡沫协同阻燃剂，相当于将不燃的硅组分与含磷阻燃剂进行复合，该阻燃剂主要通过凝聚相发挥阻燃作用。郑雪琳等报道了(CN201510443177.3)用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与缩水甘油基醇胺制备得到的协同反应型阻燃剂。DOPO基阻燃剂具有良好的阻燃性能，不过合成工艺较为复杂，难以适应大规模工业化生产的需要。任强等报道了(CN201610640190.2)一种用于聚氨酯泡沫塑料的膨胀石墨协同含磷阻燃剂，膨胀石墨可通过膨胀将聚氨酯材料与热源隔开，属于凝聚相阻燃机制，其工作时发生的体积膨胀会对材料结构造成影响，进而影响材料性能。
本发明利用三嗪环的气相阻燃作用与膦酸基的凝聚相阻燃作用，设计合成了以三嗪环为母体的三元膦酸酯TPE，进而水解得到三元膦酸TPA，并制备其金属盐MTPA，对三者进行复配，得到了气相和凝聚相协同作用的聚氨酯阻燃材料。对得到的试样分别按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，测定了阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。该阻燃材料具有良好的阻燃性能和机械性能。
发明内容：
本发明的阻燃剂是以1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸酯(TPE)、1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸(TPA)和1,3,5-三嗪环-2,4,6-三膦酸盐(MTPA)三者通过复配制得的聚氨酯阻燃剂；该类阻燃剂中，含有三嗪环、膦酸基团及其盐多种阻燃基团和氮、磷两种元素，起到协同阻燃作用；其复配物中的TPA中的磷酸基团及MTPA中的未反应的膦酸基团和膦酸基团中未反应的羟基与异氰酸酯发生反应，使得阻燃剂在聚氨酯材料中分布均匀，其阻燃效果更好。其合成原理为：利用三聚氯氰中活泼的C-Cl键，与亚磷酸酯反应得到1,3,5-三嗪环-2,4,6-三膦酸酯(TPE)，在浓盐酸中水解得到1,3,5-三嗪环-2,4,6-三膦酸(TPA)。将TPA在水相中与金属离子反应得到非水溶性聚1,3,5-三嗪环-2,4,6-三膦酸盐(MTPA)。
具体的操作步骤及反应过程如下：
(1)阻燃剂各组分的制备
取60mL亚磷酸三乙酯(TEP,0.34mol)加入200mL三口圆底烧瓶中。在磁力搅拌下，将11.1g三聚氯氰(TCT,0.06mol)分三批，在室温下1h内慢慢加入亚磷酸三乙酯中，TCT逐渐溶解，反应放热，并放出氯乙烷气体，得到黄色透明溶液。加完TCT后，升温至100～105℃反应8h，冷却至50℃，缓缓加入35mL石油醚(沸程60～90℃)，继续搅拌冷却至室温，搅拌过夜，有大量无色晶体析出，抽滤，用20mL石油醚洗涤3次，除去未反应的TEP和TCT，得到无色晶体22.9g，即1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸乙酯(TPE,产率：78％)。
将19.6g TPE(0.04mol)加入130mL浓盐酸中，磁力搅拌下回流36h，冷却至50℃，减压蒸去HCl，浓缩至40mL，用90mL乙酸乙酯萃取三次，除去未水解的TPE。将水相浓缩至近干，在真空干燥箱中120℃下干燥12h，得到12.3g白色固体，即1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸(TPA，产率：96％)。
取9.63g TPA(0.03mol)加入20mL去离子水中，室温搅拌30min使其充分溶解。取4.05g六水合三氯化铁(0.015mol)溶于30mL 0.1mol L-1稀盐酸中(避免水解生成难溶的氢氧化铁)。将三氯化铁的盐酸溶液滴加到TPA的水溶液中，室温搅拌12h，使TPA上的膦酸基与Fe3+之间充分进行聚合反应，得到黄色悬浊液。抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH＝7，以充分除去未反应的原料，在120℃下干燥12h，得6.0g黄色固体(产率51％)，即1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸铁，其中铁和TPA的摩尔比为1:2，因此将产物记作FeTPA(1:2)。铁与TPA其他比例的盐可据此方法制得。
其他金属盐与TPA不同比例得到的MTPA可根据此法制得。
反应方程式如下:
Figure GDA0003186368720000041
MTPA的制备(Mn+＝Mg2+，Ca2+，Al3+及过渡金属离子、稀土离子)，
(2)阻燃剂的复配工艺研究
TPE，TPA及MTPA三者按照一定的比例复配得到反应型聚氨酯协同阻燃剂，三者的质量比为6:1:1～1:3:4；复配工艺为：首先研磨1,3,5-三嗪环-2,4,6-三膦酸盐1～2h，再按照比例加入1,3,5-三嗪环-2,4,6-三膦酸继续研磨0.5～2h，等研磨均匀后加入1,3,5-三嗪环-2,4,6-三膦酸酯及适当溶剂研磨0.5～2h。
(3)反应型阻燃剂各组分与异氰酸酯的反应
(a)TPA与异氰酸酯的反应
在聚氨酯的A、B两种原料混合制备聚氨酯过程中，TPA中的磷酸基团与异氰酸酯可以反应，得到由TPA参与的聚氨酯，阻燃剂组份与聚氨酯可以充分混合且存在于聚氨酯中，可以有效阻止聚氨酯的燃烧，所以，其阻燃性能可以达到最佳。反应方程式如下：
Figure GDA0003186368720000051
(b)MTPA与异氰酸酯的反应
在聚氨酯的A、B两种原料混合制备聚氨酯过程中，MTPA中的磷酸基团与异氰酸酯可以反应，得到由MTPA参与的聚氨酯，阻燃剂组份与聚氨酯可以充分混合且存在于聚氨酯中，可以有效阻止聚氨酯的燃烧，所以，其阻燃性能可以达到最佳。反应方程式如下：
Figure GDA0003186368720000052
Figure GDA0003186368720000061
(c)由于TPE是疏水性的化合物，与聚氨酯互溶性好，可以直接掺杂到聚氨酯中起到阻燃效果。
(4)阻燃剂的使用方法研究
上述阻燃剂复配物按照聚氨酯的配方和不同用量加入到聚氨酯的A配料中。聚氨酯的原料由A、B两组分组成，按质量份计包括：A组分(组合聚醚组分)：聚醚多元醇50～100份；聚合物多元醇0～50份；催化剂0.2～5份；发泡剂1～8份；泡沫稳定剂0.2～3；交联剂0.2～6份；开孔剂0～10；反应型阻燃剂(本发明涉及的)0.1～20份；B组分(异氰酸酯组分)：多异氰酸酯，可以用TDI、MDI、聚合MDI或改性MDI及其混合物；
A∶B质量比为100∶30～100∶80。
其中，聚氨酯的配方中所指的聚醚多元醇官能度为3，相对分子质量为4000～9000，端羟基中伯羟基含量大于65％；聚合物多元醇为聚醚多元醇与苯乙烯丙烯腈的接枝共聚物；所述催化剂为叔胺或仲胺类；所述发泡剂为去离子水、多元伯胺、季铵碳酸盐中的一种或几种的混合物；所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷聚醚共聚物；所述交联剂为醇胺类化合物；所述开孔剂为EO含量≥50％的聚醚多元醇。
(5)阻燃剂的阻燃性能研究
阻燃剂加入到聚氨酯中，值得的产品其阻燃性能检测分别按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。
本发明的阻燃剂的特点分析及创新点：
1)阻燃剂复配物各组份分子中均含有阻燃的三嗪环和膦酸基团，有含三嗪环的三元膦酸及其盐和酯三种阻燃成分复配而成。
2)阻燃剂中阻燃的氮、磷两种元素，可以产生气相和凝聚相的协同阻燃效果。阻燃性能良好。
3)组份中的TPA中的膦酸基团和MTPA、TPE中未反应的膦酸基团或膦酸基团中未反应的羟基可以与异氰酸酯发生反应，使其阻燃剂的阻燃基团连接到聚氨酯中，不但可以混合均匀，而且可以使阻燃发生在未燃烧时刻。可以达到很好的阻燃效果。
4)TPA，MTPA及TPE三者按照一定质量比和复配工艺制备的阻燃剂，其阻燃基团、阻燃成分更多，可以有更好的阻燃效果。
具体实施方式
[实施例1]：1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸酯(TPE)的制备
取60mL亚磷酸三乙酯(TEP,0.34mol)加入200mL三口圆底烧瓶中。在磁力搅拌下，将11.1g三聚氯氰(TCT,0.06mol)分三批，在室温下1h内慢慢加入亚磷酸三乙酯中，TCT逐渐溶解，反应放热，并放出氯乙烷气体，得到黄色透明溶液。加完TCT后，升温至100～105℃反应8h，冷却至50℃，缓缓加入35mL石油醚(沸程60～90℃)，继续搅拌冷却至室温，搅拌过夜，有大量无色晶体析出，抽滤，用20mL石油醚洗涤3次，除去未反应的TEP和TCT，得到无色晶体22.9g，即1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸乙酯(TPE,产率：78％)。
采用上述方法只是把亚磷酸三乙酯换成其它亚磷酸酯(亚磷酸三甲酯，亚磷酸三丙酯，亚磷酸三异丙酯)，也可以控制温度在90～130℃，均可以得到产物，只是所需反应时间和反应产率有一定差异。
[实施例2]：1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸(TPA)的制备
将19.6g TPE(0.04mol)加入130mL浓盐酸中，磁力搅拌下回流36h，冷却至50～，减压蒸去HCl，浓缩至40mL，用90mL乙酸乙酯萃取三次，除去未水解的TPE。将水相浓缩至近干，在真空干燥箱中120～下干燥12h，得到12.3g白色固体，即1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸(TPA，产率：96％)。
采用相同反应步骤，以不同亚磷酸酯或在不同回流时间下进行反应的产率汇总如表1所示：
表1不同亚磷酸酯反应制备TPA的反应条件及产率
Figure GDA0003186368720000081
[实施例3]：1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸盐(MTPA)的制备
取9.63g TPA(0.03mol)加入20mL去离子水中，室温搅拌30min使其充分溶解。取4.05g六水合三氯化铁(0.015mol)溶于30mL 0.1mol L-1稀盐酸中(避免水解生成难溶的氢氧化铁)。将三氯化铁的盐酸溶液滴加到TPA的水溶液中，室温搅拌12h，使TPA上的膦酸基与Fe3+之间充分进行聚合反应，得到黄色悬浊液。抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH＝7，以充分除去未反应的原料，在120℃下干燥12h，得6.0g黄色固体(产率51％)，即1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸铁，其中铁和TPA的摩尔比为1:2，因此将产物记作FeTPA(1:2)。铁与TPA其他比例的盐可据此方法制得。
采用相同的反应步骤，以不同金属离子或金属与TPA不同比例反应合成MTPA的结果如表2所示。
表2不同金属离子或金属与TPA不同比例反应合成MTPA的产率
Figure GDA0003186368720000091
[实施例4]：阻燃剂的复配工艺
TPE，TPA及MTPA三者按照一定的比例复配得到反应型聚氨酯协同阻燃剂，三者的质量比为6:1:1～1:3:4；复配工艺为：首先研磨1,3,5-三嗪环-2,4,6-三膦酸盐1～2h，再按照比例加入1,3,5-三嗪环-2,4,6-三膦酸继续研磨0.5～2h，等研磨均匀后加入1,3,5-三嗪环-2,4,6-三膦酸酯及适当溶剂研磨0.5～2h。
[实施例5]：阻燃剂在聚氨酯中的使用方法和聚氨酯产品的制备工艺
把实施例4中的阻燃剂按照加入的比例份数加入到已经配好的聚氨酯配方A中。聚氨酯的原料由A、B两组分组成，按质量份计包括：A组分(组合聚醚组分)：聚醚多元醇50～100份；聚合物多元醇0～50份；催化剂0.2～5份；发泡剂1～8份；泡沫稳定剂0.2～3；交联剂0.2～6份；开孔剂0～10；反应型阻燃剂(本发明涉及的)0.1～20份；B组分(异氰酸酯组分)：多异氰酸酯，可以用TDI、MDI、聚合MDI或改性MDI及其混合物；A∶B质量比为100∶30～100∶80。
其中，聚氨酯的配方中所指的聚醚多元醇官能度为3，相对分子质量为4000～9000，端羟基中伯羟基含量大于65％；聚合物多元醇为聚醚多元醇与苯乙烯丙烯腈的接枝共聚物；所述催化剂为叔胺或仲胺类；所述发泡剂为去离子水、多元伯胺、季铵碳酸盐中的一种或几种的混合物；所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷聚醚共聚物；所述交联剂为醇胺类化合物；所述开孔剂为EO含量≥50％的聚醚多元醇。
制备的添加新型阻燃剂的聚氨酯产品，按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，其结果见表3。
表3 TPE、TPA和MTPA复配阻燃剂用于聚氨酯的阻燃性能
Figure GDA0003186368720000111
注：RTPE：酯类，Me-甲基；Et-乙基；Pr-丙基等。

Claims (6)

1.一种含三嗪环的三膦酸及其衍生物类复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：该阻燃剂是以1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸酯(TPE)、1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸(TPA)和1,3,5-三嗪环-2,4,6-三膦酸盐(MTPA)三者通过复配制得的反应型聚氨酯阻燃剂；该类阻燃剂中，含有三嗪环、膦酸基团及其盐多种阻燃基团和氮、磷两种元素，起到协同阻燃作用；其复配物中的TPA中的膦酸基团及MTPA中的未反应的膦酸基团和膦酸基团中未反应的羟基与异氰酸酯发生反应，使得阻燃剂在聚氨酯材料中分布均匀，其阻燃效果更好；其制备方法如下：
(1)以亚磷酸酯和三聚氯氰(TCT)为原料，利用亚磷酸酯上带孤电子对的三价磷对TCT中的碳进行亲核进攻制备1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸酯(TPE)；TPE在浓盐酸中水解得到1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸(TPA)；TPA在水相中与金属盐反应得到1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸盐(MTPA)；
(2)1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸酯，1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸(TPA)及1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸盐(MTPA)三者按照一定的比例复配得到反应型聚氨酯阻燃剂，该阻燃剂用于各种形式的聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种含三嗪环的三膦酸及其衍生物类复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备方法，其亚磷酸酯选用：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯中的一种或几种的混合物，其特征在于：水解反应生成的醇沸点低，容易被蒸发去除。
3.根据权利要求1所述的一种含三嗪环的三膦酸及其衍生物类复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备方法，其金属离子选用：Mg2+、Ca2+、过渡金属离子或稀土离子中的一种或多种，其特征在于：其盐可溶于水，溶液中能电离出金属离子，选用其醋酸盐、盐酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种含三嗪环的三膦酸及其衍生物类复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：制备MTPA时，金属离子与TPA的质量比为2:5～3:2。
5.根据权利要求1中所述的一种含三嗪环的三膦酸及其衍生物类复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸酯，1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸(TPA)及1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸盐(MTPA)三者进行复配，三者的质量比为6:1:1～1:3:4；复配工艺为：首先用研磨设备研磨1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸盐1～2h，再按照比例加入1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸继续研磨0.5～2h，等研磨均匀后加入1,3,5-三嗪-2,4,6-三膦酸酯和适当溶剂研磨0.5～2h。
6.根据权利要求1中所述的制备方法所制备的反应型聚氨酯阻燃剂在制备聚氨酯产品中的应用，其特征在于：聚氨酯的原料由A、B两组分组成，复配得到的阻燃剂按照不同质量比加入到A组分中，A组分含有：聚醚多元醇、聚合物多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂、开孔剂、反应型阻燃剂，阻燃剂占的质量分数为1～20份；B组分：多异氰酸酯，包括：TDI、MDI、聚合MDI或改性MDI及其混合物；A∶B质量比为100∶30～100∶80。
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