CN101921599A - 双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂及其制备方法，将三聚氯氰和1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷通过缩聚反应制得阻燃剂。该制备方法原料易得，操作简单，制得的阻燃剂富含碳源、酸源和发泡源3种组分，极大地发挥了PEPA和三嗪结构在阻燃应用上的优点，有利于发挥氮、磷协效阻燃作用，可有效改善传统复配型阻燃剂的缺陷。双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂的分子量大，具有热稳定性高和耐迁移性好等优点，可作为单体膨胀型阻燃剂或与其它组分复配成膨胀型阻燃剂体系应用到材料阻燃改性中。

Description

双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂开发技术领域，具体涉及到一种双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂及其制备方法。

背景技术

随着高分子材料的迅速发展，人们对材料的阻燃性能有了更高的要求，一般在材料中添加阻燃剂能够显著提高材料的阻燃性能。早期使用较多的是卤系阻燃剂，其具有添加量少、阻燃效果明显、品种多、性价比高等特点，但它燃烧时会释放出有毒和腐蚀性气体，产生较大的烟雾，阻燃的同时造成“二次灾害”，因而逐渐被淘汰。近年来各国都在寻求开发高效多功能复合型阻燃剂和环保型阻燃剂，其中膨胀型阻燃剂是目前广泛应用的阻燃剂类型之一，经膨胀型阻燃剂处理的高聚物在燃烧裂解时表面生成膨胀碳层，此膨胀碳层阻燃、隔热、隔氧，生烟量少，不易生成有毒气体和腐蚀性气体，具有低毒、抑烟、不腐蚀、对热及紫外线稳定、阻燃效果佳等优点。

目前，复配膨胀型阻燃剂大多是由含有碳源、酸源、发泡源的3种组分混合而成，这种混合物难免会带来材料中各组分分布不均，材料的机械、力学性能明显下降，阻燃剂易吸潮、易迁移和渗出等问题。实验证明将碳源、酸源、发泡源3种组分结合在一个分子中制备所谓的单体膨胀型阻燃剂，可以从根本上解决材料阻燃过程中阻燃剂各部分互相反应、阻燃剂复配以及阻燃体系中各组分分布不均等问题，有利于发挥氮、磷协效阻燃作用，而且具有分子量大，热稳定性高，耐迁移性好等优点。

三嗪类衍生物作为一类富含叔氮结构的化合物，其优良的发泡效果和炭化效果使它在膨胀型阻燃体系中可以同时作为成炭剂和发泡剂使用。近年来，关于三嗪衍生物的制备及作为成炭剂或阻燃剂的应用的报道较多，例如：中国专利99810166.4中公开了一种1，3，5-三嗪化合物与多磷酸的盐，所述盐具有有效的线性结构、高于20的数均缩合度、每摩尔磷原子具有高于1.1摩尔的1，3，5-三嗪化合物的含量以及10％的淤浆水溶液具有高于4.5的pH值；其制备方法为在室温下将1，3，5-三嗪化合物与正磷酸盐转化成所述1，3，5-三嗪化合物的磷酸盐，接着在高温下将该盐转化成所述1，3，5-三嗪化合物的多磷酸盐。

中国专利200710071927.4中公开了一种三嗪系齐聚物及其合成方法，向三聚氯氰中加入溶剂，滴加醇胺和缚酸剂，生成三聚氯氰的一取代物；升高温度，滴加二胺和缚酸剂，生成三聚氯氰的二取代物，将二胺和缚酸剂加入到反应溶液中，升高反应温度，反应结束后，经抽滤、水洗、烘干后得到三嗪系齐聚物。该三嗪系齐聚物具有成炭和膨胀能力强，且热稳定性好的优点。

中国专利200710026361.3中公开了一种含磷三嗪环类阻燃剂及其制备方法，是在有机溶剂存在下，将等当量的新戊二醇亚磷酸酯与三聚氰氯在室温至140℃温度条件下反应2小时至10小时生成1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯；然后将1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯与等当量的二胺在惰性溶剂中取代反应制得含磷三嗪环类阻燃剂，反应温度为室温至160℃，反应时间为6小时至72小时。该含磷三嗪环类阻燃剂的数均分子量为2000至20000，分解温度为240℃至400℃，提高了阻燃剂的分解温度。

1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)简称双环磷酸酯，是合成一系列含磷阻燃剂的中间体，成炭性能好，稳定性优异，兼具丰富的碳源和酸源，因此带有这种双环磷酸酯结构阻燃剂的合成及其在材料中的应用日益受到关注。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：从根本上克服卤系阻燃剂以及复配膨胀型阻燃剂存在的问题，合成富含碳源、酸源和发泡源，且分子量大，热稳定性高和耐迁移性好，阻燃性能优良，环保的阻燃剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂，为结构式(I)所示的化合物：

所述的双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂为灰白色或淡黄色粉末，在加热时会熔融、分解发泡膨胀，最终生成膨胀疏松且强度优良的炭层。

根据本发明的另一个方面，还提供上述双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂的制备方法。

一种双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三聚氯氰、1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷和缚酸剂混合均匀得到混合物；

(2)将上述混合物进行缩聚反应制备所述的双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂。

其中，三聚氯氰的结构式如式(II)所示，PEPA的结构式如(III)所示：

作为优选：

所述的双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂的制备方法在惰性气体保护下进行。本发明所述的惰性气体除了包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气外，还包括本领域广泛意义上的惰性气体，为了降低成本，所述的惰性气体优选氮气或氩气。

所述的步骤(1)具体包括：首先将三聚氯氰溶于选定的有机溶剂，然后再依次加入缚酸剂和1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷，搅拌混合均匀得到混合物。通过多步骤加入反应物，可以有效地分散反应物，降低副反应发生的几率。

所述的有机溶剂选用非质子性有机溶剂，可选自1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合物。通过选用合适的溶剂，使反应物很好的溶解，且满足反应温度的要求。

所述的缚酸剂选自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种的混合物。通过加入无机弱碱和/或有机碱，可以在不使1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷水解的情况下，有效地吸收反应中产生的氯化氢气体。

所述的缩聚反应的反应条件为：在35℃至45℃反应8小时至12小时，再在60℃至70℃反应8小时至16小时，然后在75℃至130℃反应12小时至24小时。通过分阶段升温，控制反应物在不同温度下反应一定时间，确保反应产率在90％以上。

所述的缩聚反应的产物经过冷却、沉淀剂沉淀、洗涤和干燥处理，得到纯度较高的双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂。

所述的沉淀剂选自乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、正己烷中的一种或多种的混合物。以保证除去未反应的原料，并使得产物的纯化过程简单。

沉淀剂的用量并没有特别的限定，为了达到较好的沉淀分离效果，沉淀剂与反应产物的体积比优选为25∶1至5∶1。

所述的PEPA与三聚氯氰的摩尔比满足≥3∶1即可，优选为3∶1至3.2∶1，以节约原料，降低成本。

所述的缚酸剂与三聚氯氰的摩尔比优选为3∶1至10∶1。通过优选缚酸剂与三聚氯氰的摩尔比既能够保证充分吸收反应中产生的氯化氢气体，又不过量浪费缚酸剂，有利于降低生产成本。

所述的三聚氯氰的浓度优选为0.01mol/L至100mol/L，以保证较高的收率。

所述的干燥条件优选为在50℃至150℃真空干燥10小时至72小时，以达到好的干燥效果。

与现有技术相比，本发明的优点在于：原料易得，制备方法简单，所得的双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂富含碳源、酸源和发泡源3种组分，极大地发挥了PEPA和三嗪结构在阻燃应用上的优点，有利于发挥氮、磷协效阻燃作用，可以有效地改善传统复配型阻燃剂的缺陷。同时，双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂的分子量大，具有热稳定性高和耐迁移性好等优点，可作为单体膨胀型阻燃剂或与其它组分复配成膨胀型阻燃剂体系应用到材料阻燃改性中。

附图说明

图1为实施例1制备的双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂的红外谱图；

图2为实施例1制备的双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂的热失重分析(TGA)图。

具体实施方式

实施例1

在高纯氮气(纯度≥99.9％)保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入反应器中，加入50mLN，N-二甲基乙酰胺，搅拌10分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入6.10mL(35mmol)N，N-二异丙基乙胺和5.40g(30mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，在40℃反应8小时后，升高反应温度至60℃，搅拌反应10小时后，再升高反应温度至110℃，搅拌反应12小时后，停止反应，冷却后用300mL丙酮对反应产物进行沉淀，经抽滤后用大量丙酮洗涤，在80℃真空干燥48小时，得到具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂，产率93.7％。

将上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂进行红外测试，测试仪器为NICOLET 6700；溴化钾压片制样；其红外谱图如图1。

图1所示红外谱图中，3398cm^-1为产物吸水产生的吸收峰；2964cm^-1，2895cm^-1和2810cm^-1为双环磷酸酯C-H的伸缩振动峰，1610cm^-1和1469cm^-1可归为三嗪环上-C＝N-振动峰，1385cm^-1和1309cm^-1为C-N的吸收峰。1236cm^-1为P＝O伸缩振动吸收峰，1097cm^-1，1041cm^-1和866cm^-1为P-O-(C)振动吸收峰。可见，上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂为结构式(I)所示的化合物。

将上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂进行热失重分析，测试仪器为瑞典梅特勒TGA/DSC分析仪；测试条件为高纯氮气，升温速度10℃/min，TGA图如图2所示。可看出：上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂800℃时的成炭量为37.5％。

实施例2

在高纯氮气(纯度≥99.9％)保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入反应器中，加入50mL二氧六环，搅拌20分钟使三聚氯氰分散均匀，加入5.78mL(40mmol)三乙胺和5.40g(30mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，在40℃反应12小时后，升高反应温度至60℃，搅拌反应12小时后，再升高反应温度至85℃，搅拌反应24小时后，停止反应，冷却后用1500mL丙酮对反应产物进行沉淀，经抽滤后用大量丙酮洗涤，在80℃真空干燥48小时，得到具有双环磷酸酯结构的双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂，产率95.2％。

将上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂进行红外测试，测试方法同实施例1，其红外谱图显示上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂为结构式(I)所示的化合物。

将上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂进行热失重分析，测试方法同实施例1，其TGA图显示上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂800℃时的成炭量为37.6％。

实施例3

在高纯氮气(纯度≥99.9％)保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入反应器中，加入50mL1-甲基2-吡咯烷酮，搅拌10-30分钟使三聚氯氰分散均匀，加入6.10mL(35mmol)N，N-二异丙基乙胺和5.40g(30mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，在40℃反应8小时后，升高反应温度至60℃，搅拌反应8小时后，再升高反应温度至120℃，搅拌反应12小时后，停止反应，冷却后用1000mL乙醇对反应产物进行沉淀，经抽滤后用大量丙酮洗涤，在80℃真空干燥48小时，得到双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂，产率94.1％。

将上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂进行红外测试，测试方法同实施例1，其红外谱图显示上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂为结构式(I)所示的化合物。

将上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂进行热失重分析，测试方法同实施例1，其TGA图显示上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂800℃时的成炭量为37.7％。

实施例4

在高纯氮气(纯度≥99.9％)保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入反应器中，加入50mLN，N-二甲基乙酰胺，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，加入5.52g(40mmol)无水碳酸钾和5.40g(30mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，在40℃反应10小时后，升高反应温度至70℃，搅拌反应8小时后，再升高反应温度至110℃，搅拌反应16小时后，停止反应，冷却后用800mL石油醚对反应产物进行沉淀，经抽滤后用大量丙酮洗涤，在80℃真空干燥48小时，得到双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂，产率92.8％。

将上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂进行红外测试，测试方法同实施例1，其红外谱图显示上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂为结构式(I)所示的化合物。

将上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂进行热失重分析，测试方法同实施例1，其TGA图显示上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂800℃时的成炭量为37.6％。

实施例5

在高纯氮气(纯度≥99.9％)保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入反应器中，加入50mL甲苯，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，加入6.10mL(35mmol)N，N-二异丙基乙胺和5.40g(30mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，在40℃反应8小时后，升高反应温度至60℃，搅拌反应8小时后，再升高反应温度至110℃，搅拌反应12小时后，停止反应，冷却后用500mL石油醚对反应产物进行沉淀，经抽滤后用大量丙酮洗涤，在80℃真空干燥48小时，得到双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂，产率96.3％。

将上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂进行红外测试，测试方法同实施例1，其红外谱图显示上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂为结构式(I)所示的化合物。

将上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂进行热失重分析，测试方法同实施例1，其TGA图显示上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂800℃时的成炭量为37.5％。

实施例6

在高纯氮气(纯度≥99.9％)保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入反应器中，加入50mL 1-甲基2-吡咯烷酮，搅拌15分钟使三聚氯氰分散均匀，加入3.22mL(40mmol)吡啶和5.40g(30mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，在40℃反应8小时后，升高反应温度至60℃，搅拌反应16小时后，再升高反应温度至110℃，搅拌反应12小时后，停止反应，冷却后用300mL正己烷对反应产物进行沉淀，经抽滤后用大量丙酮洗涤，在80℃真空干燥48小时，得到双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂，产率95.4％。

将上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂进行红外测试，测试方法同实施例1，其红外谱图显示上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂为结构式(I)所示的化合物。

将上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂进行热失重分析，测试方法同实施例1，其TGA图显示上述制备的具有双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂800℃时的成炭量为37.5％。

Claims (10)

1.一种双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂，为结构式I所示的化合物：

2.如权利要求1所述的双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将三聚氯氰、1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷和缚酸剂混合均匀得到混合物；

(2)将上述混合物进行缩聚反应制备所述的双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法在惰性气体保护下进行。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)包括：将三聚氯氰与有机溶剂混合均匀，再加入缚酸剂和1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷混合均匀得到混合物。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合物；

或者，所述的缚酸剂选自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种的混合物。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的缩聚反应的反应条件为：在35℃至45℃反应8小时至12小时，再在60℃至70℃反应8小时至16小时，然后在75℃至130℃反应12小时至24小时。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的缩聚反应的产物经过冷却、沉淀剂沉淀、洗涤和干燥处理。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂选自乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、正己烷中的一种或多种的混合物。

10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂与三聚氯氰的摩尔比为3∶1至10∶1；

或者，所述三聚氯氰的浓度为0.01mol/L至100mol/L；

或者，所述1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷与三聚氯氰的摩尔比为3∶1至3.2∶1。

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