CN113372616A - 一种含三嗪环的膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含三嗪环的膨胀型阻燃剂及其制备方法，将溶剂、三聚氯氰混合得到混合液A；将季戊四醇磷酸酯、缚酸剂溶于溶剂中制得混合液B，向混合液A中缓慢滴加混合液B，滴加时间0.1～1h，滴加完后在‑10～20℃的温度下反应2～4h得到含中间体Ⅰ的反应液；向含中间体Ⅰ的反应液中加入季戊四醇磷酸酯或9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物后，先在40～60℃的温度条件下反应6～10h，再在80～100℃的温度条件下反应8～12h，后处理得到式Ⅰ所示含三嗪环的膨胀型阻燃剂。本发明所述含三嗪环的膨胀型阻燃剂具有热稳定性好，阻燃效率高的特点；同时具有生产工艺简单、绿色环保的特点。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种含三嗪环的膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
三嗪环中含有大量的氮元素以及叔氮结构，并且六元环共轭体系赋予其特殊的稳定性，因而其不仅可以作为一种炭源，而且兼有气源的功能。三嗪化合物的三个C-Cl较为活泼，在不同的温度下可以被逐步取代，因而可以通过分子设计构成种类繁多的化合物。
季戊四醇磷酸酯(PEPA)化学名为：1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷，其分子呈高度对称的笼形结构，已经证明笼状双环磷酸盐及其衍生物可以作为有效的膨胀型阻燃剂使用，成炭性好，热稳定性优异，兼具丰富的炭源和酸源，笼状磷酸酯化合物的合成及其在阻燃材料中的应用受到广泛关注。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是有机磷系阻燃剂的重要组成部分，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。但是，DOPO自身的热分解温度很低，不足200℃，通常需要以反应型阻燃剂或者与其它阻燃剂复配使用。
发明内容
本发明目的在于针对三嗪环上氯原子逐级取代的特性，解决现有技术中DOPO衍生物阻燃剂阻燃效果不够好以及制备工艺复杂、污染大的问题，开发一种自身具有协同阻燃效应的膨胀型阻燃剂及其制备方法，所得产品具有热稳定性好阻燃效率高的特点，同时生产工艺简单、绿色环保。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种含三嗪环的膨胀型阻燃剂，具有以下式Ⅰ或式Ⅱ的结构式：
其中，R选自于
其中，-X-为-NH(CH2)m-NH-、-NH(CH2CH2NH)n-、-NH(CH2CH2CH2NH)q-、
m为大于等于0的整数，n和q为大于等于1的整数。
上述含三嗪环的膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂、三聚氯氰混合得到混合液A；将季戊四醇磷酸酯、缚酸剂溶于溶剂中制得混合液B，向混合液A中缓慢滴加混合液B，滴加时间0.1～1h，滴加完后在-10～20℃的温度下反应2～4h得到含中间体Ⅰ的反应液；以三乙胺作为缚酸剂为例，反应式如下：
(2)向含中间体Ⅰ的反应液中加入季戊四醇磷酸酯或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物后，先在40～60℃的温度条件下反应6～10h，再在80～100℃的温度条件下反应8～12h，后处理得到式Ⅰ所示含三嗪环的膨胀型阻燃剂。反应式如下：
按上述方案，步骤1中三聚氯氰、季戊四醇磷酸酯的摩尔比为1：(1-2)；步骤2中三聚氯氰、季戊四醇磷酸酯或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：(2-3)。
上述含三嗪环的膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂、三聚氯氰混合得到混合液A；将季戊四醇磷酸酯、缚酸剂溶于溶剂中制得混合液B，向混合液A中缓慢滴加混合液B，滴加时间0.1～1h，滴加完后在-10～20℃的温度下反应2～4h得到含中间体Ⅰ的反应液；以三乙胺作为缚酸剂为例，反应式如下：
(2)向含中间体Ⅰ的反应液中加入胺类化合物后，在40～60℃的温度条件下反应6～10h，得到含中间体Ⅱ的反应液；反应式如下：
(3)向含中间体Ⅱ的反应液中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，在80～100℃的温度条件下反应8～12h，后处理得到式Ⅱ所示含三嗪环的膨胀型阻燃剂。反应式如下：
按上述方案，步骤1中三聚氯氰、季戊四醇磷酸酯的摩尔比为1：(1-2)；步骤2中三聚氯氰、胺类化合物的摩尔比为1：(0.5-0.8)；步骤3中三聚氯氰、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：(1-2)。
按上述方案，所述溶剂为乙腈、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苄醇、乙醚、甲基乙基醚、乙基丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、甲苯、二甲苯中的任意一种。
按上述方案，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的任意一种。
按上述方案，所述胺类化合物为乙二胺、1,4丁二胺、1,6己二胺、哌嗪中的一种。
与现有技术相比，本发明产品具有以下特点：
本发明所述的一种含三嗪环的膨胀型阻燃剂，具有热稳定性好，阻燃效率高的特点；
本发明所述的一种含三嗪环的膨胀型阻燃剂的制备方法，具有生产工艺简单、绿色环保的特点；
本发明所述的一种含三嗪环的膨胀型阻燃剂，不仅可用于聚烯烃的无卤阻燃，还可以用于聚氨酯、环氧树脂以及聚酯、聚酰胺等工程塑料的阻燃，具有广阔的应用前景；
本发明所述的一种含三嗪环的膨胀型阻燃剂，其原料三聚氯氰的三个C-Cl较为活泼，在不同的温度下可以被逐步取代，因而可以通过分子设计构成种类繁多的化合物。
附图说明
图1：PEPA、DOPO和实施例2所得阻燃剂的红外光谱(FTIR)分析对比图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
在氮气保护、搅拌、尾气吸收装置的反应容器中，加入0.2mol三聚氯氰、200ml乙腈；在0℃和氮气保护下搅拌30min，将0.2molPEPA、0.2mol三乙胺溶于200ml乙腈中，超声30min后将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后0℃搅拌反应3h，得到白色浑浊溶液；升温至45℃，0.2molPEPA、0.2mol三乙胺溶于200ml乙腈中，超声30min后将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后45℃搅拌反应6h；继续升温至乙腈的回流温度82℃，0.2molDOPO、0.2mol三乙胺溶于200ml乙腈中，超声30min完全溶解后将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后82℃搅拌反应8h；然后冷却至室温并过滤，滤饼用去离子水、丙酮分别洗涤数次，并在真空干燥箱中于80℃干燥，得到产物。
该含三嗪环的膨胀型阻燃剂DOPT(即产物式Ⅰ)的结构式为：
实施例2
在氮气保护、机械搅拌、尾气吸收装置的反应容器中，加入0.2mol三聚氯氰、200ml乙腈；在5℃和氮气保护下搅拌30min，将0.24molPEPA、0.24mol三乙胺溶于200ml乙腈中，超声30min后将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后5℃搅拌反应4h，得到白色浑浊溶液；升温至50℃，0.24molDOPO、0.24mol三乙胺溶于200ml乙腈中，超声30min完全溶解后将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后50℃搅拌反应8h；继续升温至乙腈的回流温度82℃，0.24molDOPO、0.24mol三乙胺溶于200ml乙腈中，超声30min完全溶解后将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后82℃搅拌反应10h；然后冷却至室温并过滤，滤饼用去离子水、丙酮分别洗涤数次，并在真空干燥箱中于80℃干燥，得到产物。图1为PEPA、DOPO和实施例2所得阻燃剂的红外光谱(FTIR)分析对比图，其中1297、1024cm-1的吸收峰分别对应于P＝O、P-O-C的伸缩振动，3394cm-1处尖锐的-OH被取代，证实了DOPT中存在PEPA组分；753、1589cm-1的吸收峰分别对应于P-O-Ph、P-Ph的伸缩振动，证实了DOPT中存在DOPO组分。此外，DOPT在2434cm-1处的P-H特征吸收带在红外光谱中消失，可得阻燃剂DOPT成功合成。
该含三嗪环的膨胀型阻燃剂DOPT(即产物式Ⅰ)的结构式为：
实施例3
在氮气保护、机械搅拌、尾气吸收装置的反应容器中，加入0.2mol三聚氯氰、200ml二氧六环；在15℃和氮气保护下搅拌30min，将0.24molPEPA、0.24mol三乙胺溶于200ml二氧六环中，超声30min后将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后15℃搅拌反应5h，得到白色浑浊溶液；升温至45℃，0.12mol乙二胺(-NHCH2CH2NH-)、0.24mol三乙胺溶于100ml二氧六环中，将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后45℃搅拌反应9h；继续升温至90℃，0.24molDOPO、0.24mol三乙胺溶于200ml二氧六环中，超声30min完全溶解后将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后90℃搅拌反应11h；然后冷却至室温并过滤，滤饼用去离子水、丙酮分别洗涤数次，并在真空干燥箱中于80℃干燥，得到产物。
该含三嗪环的膨胀型阻燃剂DOPT-N(即产物式Ⅱ)的结构式为：
实施例4
在氮气保护、机械搅拌、尾气吸收装置的反应容器中，加入0.2mol三聚氯氰、200ml二氧六环；在18℃和氮气保护下搅拌30min，将0.28molPEPA、0.28mol三乙胺溶于200ml二氧六环中，超声30min后将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后18℃搅拌反应6h，得到白色浑浊溶液；升温至50℃，0.14mol1,4-丁二胺(-NHCH2CH2CH2CH2NH-)、0.28mol三乙胺溶于100ml二氧六环中，将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后50℃搅拌反应10h；继续升温至95℃，0.28molDOPO、0.28mol三乙胺溶于200ml二氧六环中，超声30min完全溶解后将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后95℃搅拌反应12h；然后冷却至室温并过滤，滤饼用去离子水、丙酮分别洗涤数次，并在真空干燥箱中于80℃干燥，得到产物。该含三嗪环的膨胀型阻燃剂DOPT-N(即产物式Ⅱ)的结构式为：
实施例5
在氮气保护、机械搅拌、尾气吸收装置的反应容器中，加入0.2mol三聚氯氰、200ml甲苯；在20℃和氮气保护下搅拌30min，将0.3molPEPA、0.3mol三乙胺溶于200ml甲苯中，超声30min后将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后20℃搅拌反应5h，得到白色浑浊溶液；升温至55℃，0.15mol哌嗪、0.3mol三乙胺溶于100ml甲苯中，将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后55℃搅拌反应10h；继续升温至100℃，0.3molDOPO、0.3mol三乙胺溶于200ml甲苯中，超声30min完全溶解后将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后100℃搅拌反应10h；然后冷却至室温并过滤，滤饼用去离子水、丙酮分别洗涤数次，并在真空干燥箱中于80℃干燥，得到产物。该含三嗪环的膨胀型阻燃剂DOPT-N(即产物式Ⅱ)的结构式为：
实施例6
在氮气保护、机械搅拌、尾气吸收装置的反应容器中，加入0.2mol三聚氯氰、200ml甲苯；在20℃和氮气保护下搅拌30min，将0.32molPEPA、0.32mol三乙胺溶于200ml甲苯中，超声30min后将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后20℃搅拌反应5h，得到白色浑浊溶液；升温至55℃，0.16mol胺类化合物，0.32mol三乙胺溶于100ml甲苯中，将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后60℃搅拌反应10h；继续升温至100℃，0.32molDOPO、0.32mol三乙胺溶于200ml甲苯中，超声30min完全溶解后将其缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h，滴毕后100℃搅拌反应10h；然后冷却至室温并过滤，滤饼用去离子水、丙酮分别洗涤数次，并在真空干燥箱中于80℃干燥，得到产物。
该含三嗪环的膨胀型阻燃剂DOPT-N(即产物式Ⅱ)的结构式中，-X-为-NH(CH2)m-NH-、-NH(CH2CH2NH)n-、-NH(CH2CH2CH2NH)q-、，
m为大于等于0的整数，n和q为大于等于1的整数。
实施例7：
纯环氧树脂及加入该阻燃剂的环氧树脂制备及阻燃性能测试如下(其中，阻燃剂Ⅰ为例)：
(1)纯环氧树脂制备
环氧树脂EP(DGEBA，E-44)，在100℃搅拌10分钟，加入固化剂4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)搅拌均匀后，倒入预热的模具中，在100℃下固化2小时；然后在150℃下固化2小时，即得到纯环氧树脂材料(命名：EP)。
(2)阻燃环氧树脂制备
在100℃机械搅拌下，将季戊四醇磷酸酯(PEPA)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、实施例1-3制备的阻燃剂分别加入到环氧树脂EP中；然后将固化剂DDM加入到混合物中，充分搅拌，形成均匀混合体系。将混合好的树脂倒入预热的模具中，在100℃下固化2小时；然后在150℃下固化2小时，即得到阻燃环氧树脂的复合材料(命名：阻燃剂Ⅰ(DOPT)/EP)。
(3)阻燃性能测试
根据ASTMD2863-97标准采用氧指数测试仪和垂直燃烧试验对阻燃材料进行阻燃性能测试，具体测试结果见表1。
表1
| 样品 | LOI | UL-94 |
| EP | 23.0±0.5 | NR |
| EP/10％DOPO | 29±0.5 | NR |
| EP/10％PEPA | 28±0,5 | NR |
| EP//5％DOPT(实例1) | 29±0.5 | V-0 |
| EP//10％DOPT(实例1) | 32±0.5 | V-0 |
| EP//5％DOPT(实例2) | 29±0.5 | V-0 |
| EP/10％DOPT(实例2) | 35±0.5 | V-0 |
| EP/5％DOPT(实例3) | 30±0.5 | V-0 |
| EP/10％DOPT(实例3) | 35±0.5 | V-0 |
Claims (6)
1.一种含三嗪环的膨胀型阻燃剂，其特征在于具有式Ⅰ或式Ⅱ的结构式：
其中，R选自于
其中，-X-为-NH(CH2)m-NH-、-NH(CH2CH2NH)n-、-NH(CH2CH2CH2NH)q-、
m为大于等于0的整数，n和q为大于等于1的整数。
2.权利要求1所述含三嗪环的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将溶剂、三聚氯氰混合得到混合液A；将季戊四醇磷酸酯、缚酸剂溶于溶剂中制得混合液B，向混合液A中缓慢滴加混合液B，滴加时间0.1～1h，滴加完后在-10～20℃的温度下反应2～4h得到含中间体Ⅰ的反应液；
(2)向含中间体Ⅰ的反应液中加入季戊四醇磷酸酯或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物后，先在40～60℃的温度条件下反应6～10h，再在80～100℃的温度条件下反应8～12h，后处理得到式Ⅰ所示含三嗪环的膨胀型阻燃剂。
3.如权利要求2所述含三嗪环的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1中三聚氯氰、季戊四醇磷酸酯的摩尔比为1：(1-2)；步骤2中三聚氯氰、季戊四醇磷酸酯或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：(2-3)。
4.权利要求1所述含三嗪环的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将溶剂、三聚氯氰混合得到混合液A；将季戊四醇磷酸酯、缚酸剂溶于溶剂中制得混合液B，向混合液A中缓慢滴加混合液B，滴加时间0.1～1h，滴加完后在-10～20℃的温度下反应2～4h得到含中间体Ⅰ的反应液；
(2)向含中间体Ⅰ的反应液中加入胺类化合物后，在40～60℃的温度条件下反应6～10h，得到含中间体Ⅱ的反应液；
(3)向含中间体Ⅱ的反应液中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，在80～100℃的温度条件下反应8～12h，后处理得到式Ⅱ所示含三嗪环的膨胀型阻燃剂。
5.如权利要求4所述含三嗪环的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1中三聚氯氰、季戊四醇磷酸酯的摩尔比为1：(1-2)；步骤2中三聚氯氰、胺类化合物的摩尔比为1：(0.5-0.8)；步骤3中三聚氯氰、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：(1-2)。
6.如权利要求4所述含三嗪环的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述胺类化合物为乙二胺、1,4丁二胺、1,6己二胺、哌嗪中的一种。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113981686A (zh) * | 2021-09-22 | 2022-01-28 | 盐城工学院 | 一种新型水溶反应型c-n-p三元协同环保纤维阻燃剂的制备及应用 |
| CN114456375A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-05-10 | 武汉工程大学 | 一种多羟基三嗪基炭化剂及其制备方法和应用 |
| CN117070180A (zh) * | 2023-10-16 | 2023-11-17 | 山东凯恩新材料科技有限公司 | 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101921599A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-12-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂及其制备方法 |
| CN102875842A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 沈阳化工大学 | 一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法 |
| CN103113619A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-05-22 | 东华大学 | 一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法 |
| CN105924672A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-09-07 | 常州大学 | 一种三嗪环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法 |
| CN106573945A (zh) * | 2014-03-17 | 2017-04-19 | 瑞士材料试验研究所 | 基于dopo的杂化阻燃剂 |
| CN107903384A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-04-13 | 武汉理工大学 | 阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法 |
| CN110670351A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-10 | 湖南工程学院 | 一种新型三嗪衍生物阻燃剂的合成及应用 |
-
2021
- 2021-06-17 CN CN202110669647.3A patent/CN113372616A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101921599A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-12-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂及其制备方法 |
| CN102875842A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 沈阳化工大学 | 一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法 |
| CN103113619A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-05-22 | 东华大学 | 一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法 |
| CN106573945A (zh) * | 2014-03-17 | 2017-04-19 | 瑞士材料试验研究所 | 基于dopo的杂化阻燃剂 |
| CN105924672A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-09-07 | 常州大学 | 一种三嗪环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法 |
| CN107903384A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-04-13 | 武汉理工大学 | 阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法 |
| CN110670351A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-10 | 湖南工程学院 | 一种新型三嗪衍生物阻燃剂的合成及应用 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113981686A (zh) * | 2021-09-22 | 2022-01-28 | 盐城工学院 | 一种新型水溶反应型c-n-p三元协同环保纤维阻燃剂的制备及应用 |
| CN114456375A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-05-10 | 武汉工程大学 | 一种多羟基三嗪基炭化剂及其制备方法和应用 |
| CN114456375B (zh) * | 2022-01-21 | 2024-04-23 | 武汉工程大学 | 一种多羟基三嗪基炭化剂及其制备方法和应用 |
| CN117070180A (zh) * | 2023-10-16 | 2023-11-17 | 山东凯恩新材料科技有限公司 | 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
| CN117070180B (zh) * | 2023-10-16 | 2024-01-16 | 山东凯恩新材料科技有限公司 | 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
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