CN113981686A - 一种新型水溶反应型c-n-p三元协同环保纤维阻燃剂的制备及应用 - Google Patents

一种新型水溶反应型c-n-p三元协同环保纤维阻燃剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明合成了一种新型水溶反应型C‑N‑P三元协同环保纤维阻燃整理剂，该整理剂C‑N‑P三元一体，彼此协同产生阻燃覆盖层，并产生两个一氯均三嗪反应基团，该基团提高了对纤维的亲和力，另外一方面两个反应基团和纤维羟基反应的概率增加，固着率提高。并通过对棉织物的，降低棉纤维的结晶度，以便整理剂可以固着的更均匀牢固。整理后的棉织物极限氧指数可达27以上，有较好的阻燃效果；处理后的纤维断裂强力降低的很小，基本不损伤纤维本身。本发明采用氯化钙处理阻燃整理剂整理后的织布，CaCl2会与织物形成离子键结合，也具备一定的阻燃性能。整理剂以共价键、离子键与织物结合的同时，整理剂多余的水溶性基团也被封闭，降低水溶性，提高耐洗性。

Description

一种新型水溶反应型C-N-P三元协同环保纤维阻燃剂的制备 及应用
技术领域
本发明属于阻燃纺织品领域，具体涉及一种新型水溶反应型C-N-P三元协 同环保纤维阻燃剂的制备及应用。
背景技术
棉纤维由于有着良好的服用性能而广泛的应用于各个领域。但鉴于棉纤维 的主要由纤维素构成，而纤维素内的1,4-苷键，在较低的温度下就会受热断裂， 从而引起纤维的燃烧和热裂解。因此，棉纤维属于易燃纤维，由于其极限氧指 数仅为18％左右，所以棉纤维在受大量热时，仅在空气中便能剧烈燃烧。
近年来随着棉制品种类的增加和用量的增长，火灾的发生率也随之上升。 棉织物和棉制品的易燃性不但会对国家和人民的财产造成严重危害，而且也严 重的威胁着人们的生命安全。据统计，在全球范围内由火灾所导致的经济损失 占整个生产总值的0.2％。在我国同样如此，几乎每年都有特大火灾案例，小的 火灾更是不胜枚举。更令人忧心的是，我国自从70年代以来，随着我国经济 的不断发展，由火灾所导致的经济损失也呈不断增长的趋势，由七八十年代的 几亿元，到90年代已达十几亿元；而21世纪以来由火灾造成的损失变得更为 严重，无论是从经济损失方面还是从人民安全方面，火灾造成的直接经济损失每年能高达几十亿元，每年由于火灾而丧命的人每年也高达1000多人。而且 据相关数据统计,火灾伤亡人数一半与纺织品的燃烧有关,随着城市人口密集度 化、住宅高层化和生活的现代化,火灾发生不断次数提高,危害性不断增加。因 此研究纺织品的阻燃技术，开发阻燃纺织品成为工作者的重要方向。
棉织物常用的阻燃剂主要有无机类，含卤素化合物以及含磷类和生物大分 子类，但由于卤素类对环境污染和人体危害过大已逐步淘汰，无机类的耐久性 也一直是一个致命的问题，生物大分子类和环保含磷类阻燃剂正成为研究的热 点。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较 佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或 省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略 不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种新型水溶反应型C-N-P三元协同环保纤 维阻燃剂的制备及应用。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方 案：一种新型水溶反应型C-N-P三元协同环保纤维阻燃剂的制备，其特征在于： 包括，
将氮源加入溶剂1中溶解，制成溶液1；将磷源加入溶剂2中溶解，调节 ph至7，制成溶液2；
将溶液2缓慢滴加至溶液1中，滴加完毕后调节PH至5-6，搅拌反应， 制得反应液A；
将反应液A加热搅拌至50℃，取碳源滴加至反应液中并调节PH至7-8， 于50℃下搅拌反应5h，反应结束后分液萃取，重结晶，得到阻燃整理剂；
其中，所述氮源、碳源、磷源均为有机物，且所述氮源为含三个卤素的均 三嗪类有机物，所述磷源至少包括一个磷原子，至少包括一个氨基，所述碳源 至少包括两个羟基，且在不同的两个碳上。
作为本发明所述新型水溶反应型C-N-P三元协同环保纤维阻燃剂的制备 的一种优选方案，其中：所述氮源包括但不限于三聚氯氰；所述磷源包括但不 限于乙醇胺磷酸酯；所述碳源包括但不限于乙二醇。
作为本发明所述新型水溶反应型C-N-P三元协同环保纤维阻燃剂的制备 的一种优选方案，其中：所述溶剂1为有机溶剂，包括但不限于四氢呋喃；所 述溶剂2为无机溶剂，包括但不限于去离子水。
作为本发明所述新型水溶反应型C-N-P三元协同环保纤维阻燃剂的制备 的一种优选方案，其中：所述氮源：磷源：碳源的摩尔比为2：2：1。
作为本发明所述新型水溶反应型C-N-P三元协同环保纤维阻燃剂的制备 及应用的一种优选方案，其中：所述应用，包括，
先将棉织布进行丝光处理；再将丝光处理后的棉织布进行阳离子化处理； 再将阳离子化处理的棉织布进行阻燃整理剂整理后，再进行钙离子溶液处理。
作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述丝光处理，包括，
将棉织物洗净烘干，以浴比1：40的量以170g/L的NaOH溶液振荡处理 织物40～60min，之后水洗烘干。
作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述阳离子化处理，包括，
将丝光处理的织物按浴比1：30的量以50g/L的阳离子改性剂浸泡，室温 下振荡处理织物40～60min，处理完成后水洗烘干；
其中，阳离子改性剂为100g/L 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与30g/L NaOH 的1：1混合溶液。
作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述阻燃整理剂整理，包括，
将阻燃整理剂与去离子水混合制备不同浓度的阻燃整理液，将阳离子改性 完成后的织布以浴比1：40的量置于不同浓度的阻燃整理液里，放入恒温震荡 染色机中，在60℃下处理30min，然后升温至90℃，再加入20％碳酸钠溶液 调节PH在10-11，振荡1.5h，取出织物80℃烘干。
作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述钙离子溶液处理，包括，
将阻燃整理剂处理后的将织物放置于钙离子溶液中浸泡半小时，100℃烘 干；然后在160℃下焙烘3min，水洗烘干，得到最终织物。
作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述钙离子溶液，包括但不 限于10％的CaCl2溶液。
本发明的有益效果：
本发明合成了一种新型水溶反应型C-N-P三元协同环保纤维阻燃整理剂， 该整理剂C-N-P三元一体，燃烧时彼此协同产生阻燃覆盖层，并产生两个一氯 均三嗪反应基团，该基团提高了对纤维的亲和力，另外一方面两个反应基团和 纤维羟基反应的概率增加，固着率提高。并通过对棉织物的预处理、丝光处理， 以降低棉纤维的结晶度，提高整理剂的固着量，同时对丝光后的棉织物使用阳 离子改性剂(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)进行阳离子改性，使棉纤维表面阳 离子化，以便整理剂可以固着的更均匀牢固。整理后的棉织物极限氧指数可达 27以上，有较好的阻燃效果；处理后的纤维断裂强力降低的很小，基本不损伤纤维本身。
本发明采用氯化钙处理阻燃整理剂整理后的织布，CaCl2会与织物形成离 子键结合，也具备一定的阻燃性能。整理剂以共价键、离子键与织物结合的同 时，整理剂多余的水溶性基团也被封闭，降低水溶性，提高耐洗性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需 要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的 一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下， 还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明阻燃整理剂制备流程图；
图2为阻燃整理剂核磁共振氢谱图；
图3为棉织物的SEM图，其中a、b图为原棉在放大倍数分别为6000、12000 倍下的SEM图；c、d图分别为100g/L阻燃整理剂处理的织物在放大倍数为 2000、5000倍下的SEM图；
图4为棉织物的红外光谱图，其中a为原棉；b为阳离子改性后的织物；c 为阻燃剂整理过棉织物；
图5为不同浓度阻燃剂处理织布的强力测试结果图；
图6为垂直燃烧布样示意图，图中由左到右分别为1号、2号、3号、4号；
图7为制备阻燃整理剂的合成路线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体 实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明 还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例 的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少 一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在 一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施 例互相排斥的实施例。
本发明选用乙醇胺磷酸酯、三聚氯氰、乙二醇三者反应，由于产生了两个 一氯均三嗪反应基团，一方面提高了对纤维的亲和力，另外一方面两个反应基 团和纤维羟基反应的概率增加，固着率提高。
本发明实施例中所使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵购于上海毕得医药科 技股份有限公司，货号BD45073；实施例中所使用乙醇胺磷酸酯为O-磷酸乙 醇胺，购于广东翁江化学试剂有限公司，为分析纯；实施例中所使用四氢呋喃、 氢氧化钠均购于国药集团，为分析纯；实施例中所用三聚氯氰购于上海阿拉丁 生化科技股份有限公司，为分析纯。
其他所用原料，若无特殊说明，均为普通市售分析纯。
实施例1：
制备产物阻燃整理剂：
称取三聚氯氰9.225g(0.05mol)加入含有50ml四氢呋喃的250ml单口烧 瓶中，在5℃下使其充分搅拌使其溶解，制成溶液1。称取乙醇胺磷酸酯7.203g (0.05mol)溶于30ml的去离子水中，用16％的碳酸钾溶液调节pH为7，配成 溶液2。
将溶液2缓慢滴加入溶液1中，滴加时长约1h。滴加完毕后，用16％的碳 酸钾溶液调节pH至6，搅拌反应3h，并在反应过程中维持pH在6恒定。反 应结束后，得到反应液A直接进行下一步反应。
将反应液A转移到恒温加热磁力搅拌器中，加热至50℃。
称取乙二醇1.55g(0.025mol)滴加入反应液A中并用16％的碳酸钾溶液调 节溶液pH到8。反应体系在50℃，搅拌反应5h，反应过程中维持体系pH在 8恒定。
反应结束，分液，萃取，重结晶，得目标产物阻燃整理剂。
实施例2：
棉织物的改性：
将棉织物裁剪成60mm×90mm与90mm×300mm大小的布样，先将剪好 的织物洗净，然后80℃烘干，称重。浴比为1:40，量取相应量的去离子水，并 配置成170g/L的NaOH溶液，室温下丝光震荡处理织物40min。处理完后水 洗烘干。
将丝光处理完的棉织物称重，按照浴比为1：30，配置阳离子改性剂(3- 氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)浓度为50g/L，NaOH浓度为15g/L的处理液。将 布样浸渍到上述配置好的溶液，80℃下在染色振荡机中振荡处理40min。取出 布样，洗去布面上为反应的改性剂和碱剂，烘干备用。
实施例3：
阻燃整理剂浸染织物及钙盐处理：
将阳离子改性完的织物裁剪成6cm×15cm，30cm×9cm大小的布样。
称重，按浴比1：40将阻燃整理剂用去离子水配置成不同浓度的整理液。 将织物置于整理液中并在恒温震荡染色机在60℃，处理30min；然后将恒温震 荡机升温至90℃，在90℃时向处理液中加入一定量的碳酸钠溶液，维持处理 液pH 10，在90℃条件下恒温震荡1.5h，取出织物80℃烘干。
表1不同试样的阻燃整理液浓度
Figure BDA0003272764040000061
接着将织物放置50ml 10％的CaCl2溶液中浸泡半小时，100℃烘干。然后 在160℃下焙烘3min，水洗烘干，得到最终织物。
经过氯化钙处理，使钙离子去封闭整理剂上多余的水溶性基团形成沉淀， 固着在织物表面；同时Ca元素也具备一定的阻燃性能。这样整理剂以共价键、 离子键与织物结合的同时，整理剂多余的水溶性基团也被封闭，这样就提高了 其耐水洗效果。
实施例4
结构表征检测：
用氘水作为溶剂，采用核磁共振分析仪来判断实施例1的目标产物阻燃整 理剂的结构是否正确。根据核磁氢谱中各峰的数量以及出峰的位置，与最终产 物理论的出峰位置和数量进行对比，可以推断，目标产物合成成功。
用型号为Nova Nano SEM 450的扫描电子显微镜(FESEM)。用来观察棉 织物阳离子改性完前后的形貌特征和阻燃整理剂整理后棉织物后的形貌特征。
用傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪器，以确认产物所含活性基团。同时对 比织物改性前后以及阻燃剂整理前后织物的红外图谱的区别。
图2为阻燃整理剂整理后的棉织物的核磁共振氢谱。
图3是阻燃整理剂整理前后棉织物的扫描电镜图。从图3(a)和(b)中 可以看出：棉纤维呈现椭圆带状，表面十分光滑，型体均匀。图3(c)和(d) 可以看出，在纤维的表面较为光滑，表面针尖状的物，说明了整理剂已经接枝 到织物表面。
图4为棉织物的红外光谱图，图种a与c相比较，在1730cm-1处和1436cm-1处出现了新的吸收峰，经分析1730cm-1处的吸收峰，为三嗪环-C＝N伸缩振动 峰，而1436cm-1处为磷酸酯基(P＝O-OH)的振动峰。这充分表明我们合成的 阻燃剂已经整理到了棉纤维上。a与b和c相比，在865cm-1和840cm-1处的 新出的吸收峰则为季铵盐(CH2)N+(CH3)2的吸收峰。这表明了 -CH2CH(OH)CH2N+(CH2)3Cl-已取代了纤维素第6位碳原子上的羟基，说明了织 物已成功被阳离子改性。
实施例5：
强力测试：
根据测试标准GB/T 3923-1997，对原棉织物、不同浓度整理剂处理后织 物进行断裂强力测试，剪成20cm×6cm的布条，扯掉布边断裂的纱线，使 布宽达5cm，在型号为YG(B)026D-250强力测试仪上进行强力测试，平行测 定3次，计算平均值。每次测试要在相同的条件下，保持布样大小一致，计算 每个样本的平均值。结果如图5所示。
图5可知，该整理方法对织物的强力损失非常小，但随着用量的增加，织 物的强力损失也随着有较小的损失，很大原因是由于阻燃剂用量增大，所用的 碱剂也随着上升，所以织物损伤也随着变大，但由于织物处理的条件较为温和， 且棉织物耐碱性能较好，所以强力下降很小。
实施例6：
极限氧指数测试结果：
根据《纺织品燃烧性能试验氧指数法》规定的GB/T 5454-1997标准。将 棉织物剪成150×50mm大小，用HC-2型氧指数测定仪，调节氮气氧气流量保 持恒定，调节氧气含量占比进行LOI测试。
表1整理后织物的极限氧指数测试结果
Figure BDA0003272764040000071
Figure BDA0003272764040000081
由上表可知随着阻燃整理剂用量的增加织物的LOI值不断变高，当阻燃剂 的浓度在60g/L以上时，织物具有较好的阻燃效果，但织物的手感也会随着下 降。显然随着整理剂浓度的增加，织物上接枝的反应物也随之增加，织物上含 磷量变多，阻燃效果变好。
实施例7：
垂直燃烧测试：
根据《纺织品燃烧性能试验垂直法》所定的GB/T5455-1997标准。将织物 样品尺寸剪为89mm×300mm，采用CZF-5型水平垂直燃烧测定仪进行测定。 测试完按照标准判断整理织物的阻燃等级。
表2垂直燃烧测试结果
Figure BDA0003272764040000082
由上表可知该阻燃的效果随着阻燃整理剂的用量增大而变好，而且随着阻 燃整理剂的用量增大织物的阴燃时间明显降低。而将阻燃整理剂处理后的织布 再进行Ca离子处理时，能够明显看到处理织布的续燃时间得到进一步降低， 当阴燃时间在整理剂浓度为100g/L、氯化钙浓度为10wt％时，没有出现阴燃 的情况。这可能是由于在整理剂浓度增加时，整理剂里的磷酸酯含量增加，有 利于磷酸酯与Ca离子进行交联，形成沉淀，固着在织物表面，提高烧燃成炭 质量，提高阻燃性能，特别是降低阴燃。但当整理剂浓度过高时，不利于Ca 离子准确与磷酸酯反应，使其阴燃时间略有回升。
实施例8：
100g/L整理液处理织物的水洗测试：
100g/L的阻燃剂整理剂整理后的棉织物为样品1，100g/L的阻燃剂整理 剂整理并使用10wt％氯化钙浓度处理后的织布为样品2，将两者浸泡在含有 0.5％洗涤剂溶液的烧杯中，固定在摇水浴缸中。一个洗涤周期被定义为：在旋 转速率为80rpm，温度为49℃下洗涤15min。经过5、10、15、20次洗涤周期 后，用蒸馏水冲洗样品，在80℃下烘干，测量LOI值。判断经阻燃整理后的 织物是否具有耐久性。
表3 100g/L整理液处理织物的水洗测试结果
Figure BDA0003272764040000091
由上表可知本次合成的阻燃整理剂水洗次数较少时，阻燃效果较好，水洗 次数过多时，阻燃效果下降明显，属于半耐久型阻燃整理剂。而经过钙盐处理 的织布能够再提高织布的LOI值，因为钙离子能够封闭整理剂上多余的水溶性 基团形被封闭形成沉淀，固着在织物表面，提高了其耐水洗效果。
实施例9：
白度测试：
以GB/T18401-2003作为标准进行白度测定。每块布样测量三次，取平均 值。
表4白度分析
Figure BDA0003272764040000092
Figure BDA0003272764040000101
由上表可知，该整理剂上染织物后对棉纤维的白度影响非常小，布样经过 整理后白度几乎不会变化，因为所合成的最终产物为白色物体，而且是通过接 枝与织物反应上去的，并不需要粘合剂粘附，所以基本不会影响织物的颜色。 这点十分有利于织物的染色和加工。
本发明合成了一种新型水溶反应型C-N-P三元协同环保纤维阻燃整理剂， 该整理剂C-N-P三元一体，燃烧时彼此协同产生阻燃覆盖层，并产生两个一氯 均三嗪反应基团，该基团提高了对纤维的亲和力，另外一方面两个反应基团和 纤维羟基反应的概率增加，固着率提高。并通过对棉织物的预处理、丝光处理， 以降低棉纤维的结晶度，提高整理剂的固着量，同时对丝光后的棉织物使用阳 离子改性剂(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)进行阳离子改性，使棉纤维表面阳 离子化，以便整理剂可以固着的更均匀牢固。整理后的棉织物极限氧指数可达 27以上，有较好的阻燃效果；处理后的纤维断裂强力降低的很小，基本不损伤纤维本身。
本发明采用氯化钙处理阻燃整理剂整理后的织布，CaCl2会与织物形成离 子键结合，也具备一定的阻燃性能。整理剂以共价键、离子键与织物结合的同 时，整理剂多余的水溶性基团也被封闭，降低水溶性，提高耐洗性。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参 照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可 以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精 神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种新型水溶反应型C-N-P三元协同环保纤维阻燃剂的制备，其特征在于：包括，
将氮源加入溶剂1中溶解，制成溶液1；将磷源加入溶剂2中溶解，调节ph至7，制成溶液2；
将溶液2缓慢滴加至溶液1中，滴加完毕后调节PH至5-6，搅拌反应，制得反应液A；
将反应液A加热搅拌至50℃，取碳源滴加至反应液中并调节PH至7-8，于50℃下搅拌反应5h，反应结束后分液萃取，重结晶，得到阻燃整理剂；
其中，所述氮源、碳源、磷源均为有机物，且所述氮源为含三个卤素的均三嗪类有机物，所述磷源至少包括一个磷原子，至少包括一个氨基，所述碳源至少包括两个羟基，且在不同的两个碳上。
2.如权利要求1所述新型水溶反应型C-N-P三元协同环保纤维阻燃剂的制备，其特征在于：所述氮源包括但不限于三聚氯氰；所述磷源包括但不限于乙醇胺磷酸酯；所述碳源包括但不限于乙二醇。
3.如权利要求1所述新型水溶反应型C-N-P三元协同环保纤维阻燃剂的制备，其特征在于：所述溶剂1为有机溶剂，包括但不限于四氢呋喃；所述溶剂2为无机溶剂，包括但不限于去离子水。
4.如权利要求1所述新型水溶反应型C-N-P三元协同环保纤维阻燃剂的制备：所述氮源：磷源：碳源的摩尔比为2：2：1。
5.如权利要求1所述新型水溶反应型C-N-P三元协同环保纤维阻燃剂的制备及应用，其特征在于：所述应用，包括，
先将棉织布进行丝光处理；再将丝光处理后的棉织布进行阳离子化处理；再将阳离子化处理的棉织布进行阻燃整理剂整理后，再进行钙离子溶液处理。
6.如权利要求5所述应用，其特征在于：所述丝光处理，包括，
将棉织物洗净烘干，以浴比1：40的量以170g/L的NaOH溶液振荡处理织物40～60min，之后水洗烘干。
7.如权利要求5所述应用，其特征在于：所述阳离子化处理，包括，
将丝光处理的织物按浴比1：30的量以50g/L的阳离子改性剂浸泡，室温下振荡处理织物40～60min，处理完成后水洗烘干；
其中，阳离子改性剂为100g/L 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与30g/LNaOH的1：1混合溶液。
8.如权利要求5所述应用，其特征在于：所述阻燃整理剂整理，包括，
将阻燃整理剂与去离子水混合制备不同浓度的阻燃整理液，将阳离子改性完成后的织布以浴比1：40的量置于不同浓度的阻燃整理液里，放入恒温震荡染色机中，在60℃下处理30min，然后升温至90℃，再加入20％碳酸钠溶液调节PH在10-11，振荡1.5h，取出织物80℃烘干。
9.如权利要求5所述应用，其特征在于：所述钙离子溶液处理，包括，
将阻燃整理剂处理后的将织物放置于钙离子溶液中浸泡半小时，100℃烘干；然后在160℃下焙烘3min，水洗烘干，得到最终织物。
10.如权利要求9所述钙离子溶液处理，其特征在于：所述钙离子溶液，包括但不限于10％的CaCl2溶液。
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