JP4044155B2 - 溶剤紡績セルロースファイバーの処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、請求項１の前文部分に従ったセルロース成形体の処理方法に関する。
数十年来、よく知られているビスコース法に関連した環境上の問題の結果として、これまでのものに代わる、環境に配慮した方法を生み出すための集中的な努力がなされてきた。最近実現したもののうち最も興味深い事柄の一つとして、誘導体を形成することなくセルロースを有機溶剤中で溶解し、成形体をこの溶液から押し出す可能性が挙げられる。この種の溶液から紡績されたファイバーはビスファ（ＢＩＳＦＡ:The International Bureau for the Standardization of Man-Made Fibres）によりリオセル（Ｌｙｏｃｅｌｌ）の属名を与えられており、ここで有機溶剤とは有機化学薬品と水との混合物を意味する。また、この種のファイバーは「溶剤紡績ファイバー」として知られる。
第３アミンオキシドと水との混合物は、リオセルファイバーまたは他の成形体を生成するための有機溶剤として特に適していることがわかっており、従って、主としてＮ-メチル-モルホリン-Ｎ-オキサイド（ＮＭＭＯ）がアミンオキサイドとして用いられる。他の適切なアミンオキサイドは欧州特許出願（ＥＰ-Ａ）第０ ５５３ ０７０号に開示されている。ＮＭＭＯと水との混合物中でセルロース溶液からセルロース成形体を製造する方法は、例えば米国特許（ＵＳ-ＰＳ）第４，２４６，２２１号、または国際特許出願公開番号（ＰＣＴ-ＷＯ）９３/１９２３０に開示されている。この開示内容では、セルロースは溶液から水性沈殿浴に沈殿する。この方法で製造されたファイバーは、適切な状態即ち湿潤状態においてファイバー靭性、湿潤引張応力及びループ強度が高いという特徴を有する。
これらのファイバーの特性の一つは、例えば洗浄工程中に起こるような、特に湿潤状態において引っ張られたときフィブリル化（微細繊維形成）する傾向が強いことである。この特性はファイバーの用途によっては全く望ましいものであり、興味深い効果をもたらすものであるが、例えば洗浄に強くあるべき繊維のような他の目的においては、加工性が低下する。
従って、種々の手段を用いてフィブリル化挙動を低減させるための懸命な努力がなされた。セルロースに対し架橋効果を有する物質を用いてファイバーを処理することにより、ファイバーのフィブリル化傾向を弱める可能性を特に扱った刊行物は数多い。
欧州特許出願第０ ５３８ ９７７号によると、ファイバーは新たに紡績されたものでも既に乾燥されたものでも、セルロースと反応することのできる２個乃至６個の官能基を有する化学試薬を含む水性システムを用いてアルカリ環境下で処理される。欧州特許出願第０ ５３８ ９７７号では、シアヌル酸クロリドの誘導体、特に置換されたジクロルトリアジンが適切な物質とされている。更に、シアヌル酸クロリドとポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルの付加物が用いられる。
欧州特許出願第０ ６１６ ０７１号より、セルロースを含む例えば織物のようなファイバー物質は、織物に防しわ性及び取扱の容易性を付与するために、特に、シアヌル酸クロリドの部分水解物の金属塩を用いて処理されなくてはならないことが知られる。しかし、溶剤紡績ファイバーの処理におけるこの種の物質の使用については言及されていない。
この領域で多くの努力がなされてきたにも関わらず、現在のところ、セルロースの第３アミンオキシド溶液から成形されたセルロース成形体のフィブリル化傾向の低減に関し、その効果がこれらの物質が概して高価であることを正当化する多官能価の繊維薬剤の使用について記述した刊行物は存在しない。
従って、廉価な処理物質を使用することにより成形体の性質に効果的な改良をもたらし、特に成形体がファイバーの場合にはフィブリル化傾向に関して効果的な改良をもたらす、多官能価の繊維助剤を用いる、セルロースの水性第３アミンオキシド溶液から成形されたセルロース成形体の処理に利用できる方法をつくることが本発明の課題である。
この課題は、下記化学式の化合物またはこの化合物の塩を繊維助剤として用いることを特徴とする請求項１の前文部分に従った方法により解決される。

化学式中、Ｘはハロゲン、Ｒ＝Ｈまたはイオン性残基、及びｎ＝０または１である。ハロゲン残基Ｘとして塩素が好ましい。
驚くべきことに、本発明に従って用いられた比較的廉価な繊維薬剤は、困難な方法で製造された、例えば欧州特許出願第０ ５３８ ９７７号から知られる物質と同等の効果を有しており、更には処理された成形体の特性にはより優れた改良がなされていた。従って、例えば溶剤紡績ファイバーのフィブリル化傾向の問題を経済的な方法で解決することが可能である。
欧州特許出願第０ ５３８ ９７７号に記載されたシアヌル酸クロリドと非イオン残基との付加物と比較すると、本発明に従った化合物はアルカリ環境下の水性溶液中でイオン形態で存在している。
塩、特には化学式（Ｉ）に従った化合物（式中、ｎ＝０）即ち２，４-ジクロロ-６-ヒドロキシ-１，３，５-トリアジンの金属塩を用いることが好ましい。金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩の使用が好ましい。
しかしながら、２，４-ジクロロ-６-ヒドロキシ-１，３，５-トリアジンをそのまま用いて、成形体の処理のアルカリ媒体中でイオン形態を形成することも可能である。
残基Ｒは例えば-ＳＯ₃ ^-または-Ｃ₁-Ｃ_６-アルキル-ＳＯ₃ ^-または-ＣＯ_２ ^-または-Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル-ＣＯ₂ ^-などの陰イオン残基であることが好ましい。但し、残基Ｒは陽イオンであってもよい。例えば-Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル-Ｎ⁺（Ｃ₁-Ｃ₄-アルキル）₃を有する残基Ｒが好ましい。
本発明の一つの好適な実施形態において、処理されたセルロース成形体は非乾燥のファイバーである。第１の乾燥前の状態にある溶剤紡績ファイバーは「非乾燥」ファイバーと称される。化学式（Ｉ）の化合物を非乾燥ファイバーに対して用いることにより特にフィブリル化傾向が大幅に低減することが示されている。
その上、化学式（Ｉ）の化合物を、例えばファブリック、たて糸編みファブリックまたは編物などで作られた既に乾燥された溶剤紡績ファイバーまたは繊維に対して用いることにより、優れた結果がもたらされる。
成形体との接触状態にあるとき繊維助剤水性溶液のｐＨ値は１２〜１４であることが好ましい。
本発明の他の好適な実施形態において、成形体との接触状態にあるとき繊維助剤水性溶液のｐＨ値は７〜９、好ましくは７．５〜８．５、最も好ましくは８〜９の弱アルカリ性の範囲内に維持される。化学式（Ｉ）に従った化合物の２つの反応性ハロゲン置換基は異なる反応性を有する。即ち、まず繊維助剤の第１の反応基のセルロースとの反応が起こる。次いで成形体は加圧され、ｐＨ値が１１〜１４、例えば、１３のアルカリ水性溶液と接触される。そこで、繊維助剤の第２の反応基のセルロースとの反応が起こる。本発明の本実施形態は「２浴（two-bath）」法として以下に記述される。
本発明の本実施形態の利点は、化学式（Ｉ）に従った物質の加水分解が弱アルカリｐＨ値において低く押さえられることであり、従って加水分解による損失がより少ないことを考慮すればよい点である。このことはこの方法の経済的効率の向上に寄与している。
本発明の好適な実施形態では、成形体は繊維助剤水性溶液との接触中または接触後に加熱処理される。２浴法の場合には、加熱処理は、加圧された成形体をより強いアルカリ水性溶液と接触させた後でも、繊維助剤の弱アルカリ性溶液との接触中及び/または接触後になされてもよい。成形体をより強いアルカリ水性溶液と接触させた後にのみ加熱処理を行った場合にも満足のゆく結果が得られる。従って、繊維助剤の両方の反応基の段階的反応は加熱処理を別々にして、意図的に制御することができる。
更に本発明は下記化学式の化合物またはその塩を使用して溶剤紡績ファイバーのフィブリル化傾向を低減することに関する。

化学式中、Ｘはハロゲン、Ｒ＝Ｈまたはイオン残基、及びｎ＝０または１である。
更に、驚くべきことに化学式（Ｉ）の化合物は、セルロースの第３アミンオキシド水性溶液から作られる成形体の紫外線吸収を増加させることがわかった。
紫外線吸収体と称されるある種の物質を用いて耐日光効率を増加させるよう繊維を改良することはよく知られている（テクスティルフェルエーデルング（Textilveredelung）31（1996）11/12，p227-234参照）。この種の紫外線吸収体は繊維による紫外線放射の緩和（remission）または伝達を軽減する。紫外線吸収体はファイバー材料毎に慎重に選択されなくてはならない。化学式（Ｉ）の化合物は溶剤紡績ファイバーまたは織物を用いた場合に優れた紫外線吸収体としてはたらくことがわかっている。
更に本発明は下記化学式の化合物またはその塩を使用して溶剤紡績ファイバーの紫外線吸収を増加させることに関する。

式中、Ｘはハロゲン、Ｒ＝Ｈまたはイオン残基、及びｎ＝０または１である。
従って、溶剤紡績ファイバーを処理する際に１つの物質のみを使用することで２つの望ましい効果が得られる。即ち、フィブリル化傾向の低減、及び紫外線吸収の増加である。この種の二様の効果は当業界では未だ知られていない。
実施例：
分析方法：
フィブリル化率の決定
洗浄手順において、または湿潤状態における仕上手順に関し、ファイバーの相互の摩擦を以下のようなテストによりシミュレートした。即ち、２０ｍｌのサンプルボトルに入れた水４ｍ１中に８本のファイバーを入れ、Gerhardt社（ドイツ国、ボン）より入手可能なＲ０-１０型研究室用振盪デバイスを用いてレベル１２で３時間振盪した。次いでファイバーのフィブリル化挙動を、顕微鏡を用いてファイバー長さ０．２６７ｍｍ毎にフィブリル数を計数することにより評価し、これを０（フィブリル化なし）から６（著しいフィブリル化）のフィブリル化段階規準を用いて示した。
湿潤摩耗値の決定
長さ４０ｍｍのファイバー２０本を太さ１ｃｍの金属ロール上に置き、ファイバーのデシテックスにより変わる予め緊張させた重量をつり下げた。ロールをビスコースフィラメント編糸ストッキングで覆い、連続的に湿らせた。測定中ロールを毎分５００回転の速度で回転させ、同時にファイバー軸に対し前後方向に斜めに回転させて、約１ｃｍの振り子運動を行った。
回転数をファイバーが破損するまで測定した。２０本のファイバーの摩擦サイクルの平均値を測定値とした。ファイバーが破損するまでの回転数が多ければその分ファイバーのフィブリル化挙動は優れていた。
実施例１：
溶剤紡績ファイバーの染色した編物を、２，４-ジクロロ-６-ヒドロキシ-１，３，５-トリアジンのナトリウム塩２０ｇ/ｌ、ＮａＯＨ２０ｇ/ｌ及びレオニル（Leonil）ＳＲ（Hoechst社の製造による湿潤剤）１ｇ／ｌを含む水性溶液に１：３０の浴比で接触させた。溶液のｐＨ値は１３であった。この編物は溶液で５分間含浸され、次いで過剰の溶液をパジング装置を用いて１バールで絞り、蒸気により１００℃で５分間加熱処理した。次いで２％の酢酸と水とを用いてこの編物を繰返し洗浄して乾燥した。
編物から個々のファイバーを取り出し、上に説明した方法に基づいて湿潤摩耗テストを実施した。テストにより得られた平均値は４７０回転であった。この値は未処理ファイバーと比較した場合、フィブリル化傾向を約７５％低減させるに相当する。
実施例２：
溶剤紡績ファイバーの染色していない編物を実施例１で記載したように処理し、湿潤摩耗テストを実施した。これらのテストにより得られた平均値は６２０回転であった。
実施例３：
国際特許出願公開番号（ＰＣＴ-ＷＯ）９３/１９２３０の方法により作られた、繊度が３．３デジテックスの溶剤紡績非乾燥セルロースファイバーを、２，４-ジクロロ-６-ヒドロキシ-１，３，５-トリアジンのナトリウム塩３０ｇ/ｌ、ＮａＯＨ２０ｇ/ｌ及びＮａ₂ＳＯ₄３０ｇ/ｌを含む溶液に１：２５の浴比で室温で５分間含浸した。この溶液のｐＨ値は１３であった。次いでファイバーを蒸気で１１０℃で１０分間加熱処理し、洗浄して乾燥させた。上に説明した方法に基づいてファイバーのフィブリル化率を測定した。３時間振盪した後、ファイバーは０．２６７ｍｍ毎に平均９個のフィブリルを示し、フィブリル化値は２．７５であった。これと比較して、繊維助剤で処理していないファイバーは３時間振振盪した後０．２７６ｍｍ毎に平均１２個のフィブリルを示し、フィブリル化値は４であった。テスター中で９時間振盪した後、類似の特性が示された。
摩耗テストにおいて、処理されたファイバーは平均値が１２５回転であり、一方未処理のファイバーは平均値が１３回転であった。
実施例４：
繊度が１．３デジテックスの、国際特許出願公開番号９３/１９２３０の方法に従って製造された溶剤紡績非乾燥セルロースファイバーを、２，４-ジクロロ-６-ヒドロキシ-１，３，５-トリアジンのナトリウム塩３０ｇ/ｌ、ＮａＯＨ１６ｇ/ｌを含む溶液（溶液のｐＨ値は１３）に１：１０の浴比で温度２０℃で２分間含浸した。次いでファイバーを蒸気で１１０℃で１分間加熱処理し、洗浄して乾燥させた。次いでファイバーに摩耗テストを実施した。湿潤摩耗テストの平均値は７０２回転であった。
実施例５（２浴法）：
繊度が１．３デジテックスの溶剤紡績非乾燥セルロースファイバーを、２，４-ジクロロ-６-ヒドロキシ-１，３，５-トリアジンのナトリウム塩３０ｇ/ｌを含む水性溶液に浴比で温度２０℃で２分間含浸した。この水性溶液は約８のｐＨ値を示した。含浸に次いで、ファイバーを加圧し、ＮａＯＨ１６ｇ/ｌを含む水性溶液（ｐＨ値は約１３）と接触させ、加圧し、蒸気で１１０℃で２分間加熱処理し、洗浄して乾燥させた。
この方法で処理されたファイバーの湿潤摩耗テスト結果は２７０回転の値を示した。この値は未処理ファイバーと比較した場合、フィブリル化傾向を約５０％低減させることに相当している。
実施例６：
実施例３乃至実施例４に従って処理された溶剤紡績ファイバーにおいて紫外線放射の緩和（remission）を測定した。全ての場合において、未処理の溶剤紡績ファイバーと比較した場合、緩和（remission）値の明らかな低減がみられた。それ以上は緩和（remit）しないスケール、従ってこのように吸収された分の紫外線放射は約４０％であった。

Claims (12)

1. セルロースの水性第３アミンオキシド溶液から成形された溶剤紡績セルロースファイバーの処理方法であって、その際該溶剤紡績セルロースファイバーが２つの反応基を保持する繊維助剤水性溶液とアルカリ環境下で接触される処理方法であって、下記式の化合物またはその化合物の塩が繊維助剤として用いられることにより特徴付けられる、溶剤紡績セルロースファイバーの処理方法。
   

   

   式中、Ｘはハロゲン、Ｒ＝Ｈまたはイオン残基、及びｎ＝０または１である。
2. ｎ＝０または１の化合物の塩が用いられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ｎ＝１であり、Ｒが陰イオンの残基をあらわす化合物またはその化合物の塩が用いられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記溶剤紡績セルロースファイバーが非乾燥ファイバーであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の方法。
5. 溶剤紡績セルロースファイバーと接触されているとき繊維助剤水性溶液のｐＨ値が１２〜１４であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１つに記載の方法。
6. 溶剤紡績セルロースファイバーと接触されているとき繊維助剤水性溶液のｐＨ値が７〜９であり、これにより繊維助剤の第１の反応基のセルロースとの反応が起こり、次いで溶剤紡績セルロースファイバーが加圧され、ｐＨ値が１１〜１４のアルカリ水性溶液と接触され、これにより繊維助剤の第２の反応基のセルロースとの反応が起こることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１つに記載の方法。
7. 繊維助剤水性溶液との接触中もしくは接触後に溶剤紡績セルロースファイバーに加熱処理を施すことにより特徴付けられる、請求項１乃至６のいずれか１つに記載の方法。
8. 溶剤紡績セルロースファイバーのフィブリル化傾向を低減させる、下記化学式の化合物またはその化合物の塩の使用。
   

   

   式中、Ｘはハロゲン、Ｒ＝Ｈまたはイオン残基、及びｎ＝０または１である。
9. さらに、前記溶剤紡績セルロースファイバーの紫外線吸収を増加させる、請求項８に記載の使用。
10. 化合物の塩が金属塩である請求項２に記載の方法。
11. 化合物の塩が金属塩である請求項３に記載の方法。
12. 繊維助剤水性溶液のｐＨ値が８〜９である請求項６に記載の方法。