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本发明涉及一种新型棉用阻燃剂的制备方法，将亚磷酸与乙醇胺在催化剂的作用下反应，制得粘稠状的黄色液体产物单乙醇胺亚磷酸酯，单乙醇胺亚磷酸酯再与三聚氯氰反应，制得本发明的棉用阻燃剂。该阻燃剂能与棉纤维形成共价键结合，提高了阻燃剂的耐久性，整理后棉织物的强力及白度变化都较小且整理后的棉织物不存在甲醛释放问题，制得的阻燃剂安全，环保，是一种新型的染整助剂。

Description

一种新型棉用阻燃剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含均三嗪活性基的亚磷酸酯棉用阻燃剂的制备方法，属于新型印染助剂技术领域，可应用于棉织物的阻燃整理。
背景技术：
目前使用的纺织品大多是易燃或可燃性材料，纺织品常常是造成火灾的最初着火物，而每年因火空造成的人员伤亡和经济损失不计其数。如何降低纺织品燃烧危险性、减少纺织品燃烧时有毒、有害气体的释放以及人生财产的安全和损失，已引起全世界的广泛关注和重视。棉织物具有优良的吸湿透气性、染色性，广泛用于服装、床上用品和装饰面料等方面，是一种不可替代的纺织品；但棉纤维的极限氧指数仅为18左右，属易燃性纤维。因此，对棉织物进行阻燃整理具有十分重要的意义。
国内外常用的有机阻燃剂中，有机磷阻燃剂的用量较大，也是目前研究的热点，有机磷阻燃剂的热裂解产物具有非常强的脱水作用，促进了棉织物受热时的炭化，促进了炭化层的形成，使得最终残炭量剩余率增大，起到了良好的阻燃作用，使被整理的织物具有优良的阻燃性能。目前，常用的纯棉耐久阻燃剂主要有四羟基甲基氯化磷(THPC)，四羟基甲基硫酸磷(THPS)，Pyrovatex CP等。虽然以上几种羟甲基含磷阻燃剂能够实现棉织物耐久阻燃的目的，但是也存在一些难以克服的缺陷。THPC在合成过程中可能产生双氯甲醚，有致癌的危险性；THPS整理棉织物需进行氨熏等工艺，由于需用专一设备，推广受限；Pyrovatex CP在进行棉织物阻燃整理过程中，必须经过高温焙烘，阻燃剂才能与棉纤维发生共价交联，虽然提高了阻然剂在棉织物上的耐洗性，但是高温焙烘会导致棉织物较大的强力损失，并且整理后纯棉织物有泛黄现象，白度下降，影响织物的外观；另外，由于上述几种阻燃剂中含有羟甲基，整理后的棉织物存在甲醛释放问题，甲醛是一种无色的刺激性气体，可经呼吸系统被吸收，被世界卫生组织确定为可疑致癌及致畸的有毒气体，国内外对纺织品中残留甲醛的含量做了严格的限定。
本发明的含均三嗪活性基的亚磷酸酯棉用阻燃剂不经过高温焙烘，在碱性条件下，均三嗪活性基与棉纤维的羟基负离子(Cell-O-)发生亲核取代反应，反应中三嗪环上的氯原子被Cell-O-取代而与棉纤维形成共价键结合，使阻燃剂固着在纤维上，提高了阻燃剂的耐久性，整理后棉织物的强力及白度变化都较小且整理后的棉织物不存在甲醛释放问题，是一种环保型的棉用耐久阻燃剂。
目前，国内外专利和文献尚未报道本发明涉及的含均三嗪活性基的亚磷酸酯棉用阻燃剂制备方法，而此阻燃剂在纺织整理方而具有广泛的应用价值和前景。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种含均三嗪活性基的亚磷酸酯新型棉用阻燃剂制备方法。该阻燃剂不经过高温焙烘，在碱性条件下，均三嗪活性基与棉纤维的羟基负离子(Cell-O-)发生亲核取代反应，反应中三嗪环上的氯原子被Cell-O-取代而与棉纤维形成共价键结合，使阻燃剂固着在纤维上，提高了阻燃剂的耐久性，整理后棉织物的强力及白度变化都较小且整理后的棉织物不存在甲醛释放问题，是一种环保型的棉用耐久阻燃剂。其制备的含均三嗪活性基的亚磷酸酯阻燃剂具有如下分子结构：
Figure BSA00000903575300021
本发明的含均三嗪活性基的亚磷酸酯棉用阻燃剂的制备方法，按照如下步骤操作：
1、单乙醇胺亚磷酸酯的合成：先将亚磷酸加入到带有分水回流装置的反应容器中，再缓慢滴加等摩尔量的乙醇胺溶液，室温下搅拌均匀，然后滴加1％-2％摩尔量的浓硫酸(质量分数98％)作为该酯化反应的催化剂，室温下搅拌10分钟，再以油浴为加热介质，在160℃下反应6小时。反应结束后，得到粘稠状的黄色液体产物单乙醇胺亚磷酸酯。
化学反应式如下：
Figure BSA00000903575300022
2、含均三嗪活性基的亚磷酸酯的合成：将第一步反应得到的单乙醇胺亚磷酸酯溶于0.2倍摩尔量的质量分数为6％的碳酸钠水溶液中，将该溶液置于冰水浴中搅拌至均匀，再将等摩尔量的三聚氯氰加入到反应容器中，在冰水浴中搅拌反应8小时，反应过程中再滴加适量的质量分数为20％的碳酸钠溶液以保持反应物的pH为7-8之间，反应结束后，得白色粘稠液体。对该粘稠液体进行抽滤，得到白色滤饼，将该滤饼在5-10℃条件下真空干燥2h，得到含均三嗪活性基的亚磷酸酯棉用阻燃剂。
主化学反应式如下：
Figure BSA00000903575300023
3、应用于棉织物时，按照如下步骤操作：取1重量份纯碱于第一只烧杯中，加入9重量份的蒸馏水溶解，将1重量份的棉织物加入第一只烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀；再称取10重量份的含均三嗪活性基的亚磷酸酯棉用阻燃剂加入到第二只烧杯中，加入30重量份的蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀后将其加入第一只烧杯中，整理棉织物采用两浸两轧工艺，先在30℃下搅拌浸渍20分钟后通过小轧车，轧余率为80％，再浸渍5分钟后通过小轧车，轧余率为80％，在温度为90℃下烘干。
含均三嗪活性基阻燃剂与棉织物化学反应式如下：
Figure BSA00000903575300031
本发明的阻燃剂主要应用于棉织物的阻燃整理，提高了阻燃剂的耐久性，整理后棉织物的强力及自度变化都较小且整理后的棉织物不存在甲醛释放问题，是一种环保型的棉用耐久阻燃剂。
具体实施方式：
下而结合具体实施例对本发明方法进一步说明。
实施例1：
(1)单乙醇胺亚磷酸酯的合成：先将82g(1mol)亚磷酸加入到带有分水回流装置的反应容器中，再缓慢滴加61g(1mol)的乙醇胺溶液，室温下搅拌均匀，然后滴加1g(0.01mol)的浓硫酸(质量分数98％)作为该酯化反应的催化剂，室温下搅拌10分钟，再以油浴为加热介质，在160℃下反应6小时。反应结束后，得到91g粘稠状的黄色液体产物单乙醇胺亚磷酸酯，产率为72.8％。
(2)含均三嗪活性基的亚磷酸酯的合成：将63g(0.5mol)单乙醇胺亚磷酸酯溶于150mL(0.1mol)质量分数为6％的碳酸钠水溶液中，将该溶液置于冰浴中搅拌至均匀，再将92g(0.5mol)三聚氯氰加入到反应容器中，在冰水浴中搅拌反应8小时，反应过程中再滴加适量的质量分数为20％碳酸钠溶液以保持反应物的pH为7-8之间，反应结束后，得白色粘稠液体。对该粘稠液体进行抽滤，得到白色滤饼，将该滤饼在5-10℃条件下真空干燥2小时，得到112g含均三嗪活性基的亚磷酸酯棉用阻燃剂，产率为82％。
(3)取4g纯碱于第一只烧杯中，加入36g的蒸馏水溶解，将4g纯棉织物加入第一只烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀；再称取40g含均三嗪活性基的亚磷酸酯棉用阻燃剂加入到第二只烧杯中，加入120g的蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀后将其加入第一只烧杯中，整理棉织物采用两浸两轧工艺，先在30℃下搅拌浸渍20分钟后通过小轧车，轧余率为80％，再浸渍5分钟后通过小轧车，轧余率为80％，在温度为90℃下烘干。
相关测试方法：阻燃性能根据GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试；强力性能根据GB/T3923.1-1997《纺织品 织物拉伸性能第1部分断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》。测试结果如下：
Figure BSA00000903575300041
表-1
由表-1可以看出，含均三嗪活性基的乙醇胺亚磷酸酯阻燃剂用于棉织物阻燃整理，可将极限氧指数由18％左右提高到30％以上，提高了棉织物的阻燃性；水洗之后，仍保持阻燃性，使得阻燃效果具有耐久性；白度几乎不变化，强力损失相对较小，对棉织物应用性能影响较小。
实施例2
(1)单乙醇胺亚磷酸酯的合成：先将99g(1.2mol)亚磷酸加入到带有分水回流装置的反应容器中，再缓慢滴加73g(1.2mol)的乙醇胺溶液，室温下搅拌均匀，然后滴加2.4g(0.024mol)的浓硫酸(质量分数98％)作为该酯化反应的催化剂，室温下搅拌10分钟，再以油浴为加热介质，在160℃下反应6小时。反应结束后，得到113g粘稠状的黄色液体产物单乙醇胺亚磷酸酯，产率为75.5％。
(2)含均三嗪活性基的亚磷酸酯的合成：将76g(0.6mol)单乙醇胺亚磷酸酯溶于180mL(0.12mol)质量分数为6％的碳酸钠水溶液中，将该溶液置于冰浴中搅拌至均匀，再将110g(0.6mol)三聚氯氰加入到反应容器中，在冰水浴中搅拌反应8小时，反应过程中再滴加适量的质量分数为20％碳酸钠溶液以保持反应物的pH为7-8之间，反应结束后，得白色粘稠液体。对该粘稠液体进行抽滤，得到白色滤饼，将该滤饼在5-10℃条件下真空干燥2小时，得到140g含均三嗪活性基的亚磷酸酯棉用阻燃剂，产率为85％。
(3)取4g纯碱于第一只烧杯中，加入36g的蒸馏水溶解，将4g纯棉织物加入第一只烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀；再称取40g含均三嗪活性基的亚磷酸酯棉用阻燃剂加入到第二只烧杯中，加入120g的蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀后将其加入第一只烧杯中，整理棉织物采用两浸两轧工艺，先在30℃下搅拌浸渍20分钟后通过小轧车，轧余率为80％，再浸渍5分钟后通过小轧车，轧余率为80％，在温度为90℃下烘干。
测试方法同实施例1，测试结果如下：
Figure BSA00000903575300051
表2
由表-2可以看出，含均三嗪活性基的乙醇胺亚磷酸酯阻燃剂用于棉织物阻燃整理，可将极限氧指数由18％左右提高到30％以上，提高了棉织物的阻燃性；水洗之后，仍保持阻燃性，使得阻燃效果具有耐久性；白度几乎不变化，强力损失相对较小，对棉织物应用性能影响较小。

Claims (2)

1.一种新型棉用阻燃剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤操作： 
第一步：先将亚磷酸加入到带有分水回流装置的反应容器中，再缓慢滴加等摩尔量的乙醇胺溶液，室温下搅拌均匀，然后滴加1％-2％摩尔量的浓硫酸(质量分数98％)作为该酯化反应的催化剂，室温下搅拌10分钟，再以油浴为加热介质，在160℃下反应6小时，反应结束后，得到粘稠状的黄色液体产物单乙醇胺亚磷酸酯； 
化学反应式如下： 
Figure FSA00000903575200011
第二步：将第一步反应得到的单乙醇胺亚磷酸酯溶于0.2倍摩尔量的质量分数为6％的碳酸钠水溶液中，将该溶液置于冰水浴中搅拌至均匀，再将等摩尔量的三聚氯氰加入到反应容器中，在冰水浴中搅拌反应8小时，反应过程中再滴加适量的质量分数为20％的碳酸钠溶液以保持反应物的pH为7-8之间，反应结束后，得白色粘稠液体；对该粘稠液体进行抽滤，得到白色滤饼，将该滤饼在5-10℃条件下真空干燥2h，得到含均三嗪活性基的亚磷酸酯棉用阻燃剂； 
主化学反应式如下： 
Figure FSA00000903575200012
。
2.根据权利要求1所述的制备方法制成的棉用阻燃剂在棉织物中的应用，其特征在于按如下步骤操作：取1重量份纯碱于第一只烧杯中，加入9重量份的蒸馏水溶解，将1重量份的棉织物加入第一只烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀；再称取10重量份的含均三嗪活性基的亚磷酸酯棉用阻燃剂加入到第二只烧杯中，加入30重量份的蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀后将其加入第一只烧杯中，整理棉织物采用两浸两轧工艺，先在30℃下搅拌浸渍20分钟后通过小轧车，轧余率为80％，再浸渍5分钟后通过小轧车，轧余率为80％，在温度为90℃下烘干；含均三嗪活性基阻燃剂与棉织物化学反应式如下： 
Figure FSA00000903575200013
。
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