CN114990876A - 一种可用于防护服的新型阻燃织物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用于防护服的新型阻燃织物及其制备方法，包括以下步骤：S10:制备多孔碳；S20：制备含磷离子液体；S30：将多孔碳与含磷离子液体混合反应，在室温下超声处理得到含磷离子液体/多孔碳复合物；S40：将含磷离子液体/多孔碳复合物超声分散于水中，加入聚丙烯织物，得到新型阻燃织物。通过本发明制得的含磷离子液体和多孔碳具有良好的阻燃性、化学稳定性和物理机械性等优点，可增强聚丙烯织物基体的性能；采用的含磷离子液体和多孔碳之间存在π‑π堆叠作用，从而显著减少多孔碳粒子间的团聚，增加多孔碳的比表面积，并提高复合物在聚丙烯织物中的相容性和分散性。
Description
技术领域
本发明涉及纺织技术领域，更具体地说，涉及一种可用于防护服的新型阻燃织物及其制备方法。
背景技术
阻燃防护服是指在直接接触火焰或炙热物体时，能够减缓火焰蔓延、炭化形成隔离层以保护人体安全与健康的一种防护服，被广泛地应用在冶金、焊接和石油化工等行业，目前已成为个体防护用品中使用最多的品种之一。其原理主要是通过隔热、反射、吸收、碳化隔离等作用，从而保护劳动者免受明火或热源的伤害。阻燃防护服一般选用特殊面料，其面料中的阻燃纤维使得燃烧速度大幅度减慢，在火源移开后可马上自熄，且燃烧部分迅速炭化而不产生熔融、滴落或穿洞等，给予充足时间撤离燃烧现场或脱掉身上燃烧的衣服，减少或避免烧伤烫伤，达到保护的目的。
阻燃技术这一纵深防护的途径，使火患无法蔓延并消失于无形之中，这对于降低火灾事故、避免烧伤和损害具有重要意义，对此，众多学者集中在研究新型阻燃整理技术和开发新型阻燃织物等。近几年新型阻燃剂的发展在研制阻燃防护服中引起了一股热潮，添加型阻燃剂一般可分为卤素型、磷系型、填料型、膨胀型、纳米粒子型等。这些研究的结果大多数表明了添加阻燃剂后能够实现良好的阻燃效果，其中，有机阻燃剂阻燃效果好，添加剂较少，但其在燃烧中存在发烟量大以及释放有毒气体的弊端；无机阻燃剂具有无毒、无烟、不挥发以及价格便宜等优点，但其存在大量添加的不足。此外，针对目前常用的阻燃剂而言，其分散性及性质对于提高产品性能是非常重要的。传统阻燃剂往往容易出现团聚、分散性差等问题，所以其增强织物性能的幅度有限，甚至会降低织物的某些性能(如力学性能等)，仍需更多的深入探索。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种可用于防护服的新型阻燃织物及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种新型阻燃织物的制备方法，包括以下步骤：
S10:将质量比为1：0.6～1.2的生物质原料粉体与化学活化剂混合得到产物A，在惰性气体的保护下，将产物A放在600～850℃的高温下反应100～180min进行炭化活化，待冷却后取出，经过洗涤、干燥后得到多孔碳；
S20：将含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺和二氯甲烷加入至烧瓶中，混合均匀后，加入乙基磺酰氯，在室温下反应5～8h后，经过洗涤、干燥后得到产物B；再将所述产物B与1-甲基咪唑在70～85℃的高温下搅拌60～84h后得到产物C，所述产物C清洗、沉淀后得到含磷离子液体；
S30：将S10中的所述多孔碳与S20中的所述含磷离子液体按质量比为100:10～15混合反应30-45min，在室温下超声处理30～60min得到含磷离子液体/多孔碳复合物；
S40：将S30中的所述含磷离子液体/多孔碳复合物超声分散于水中，加入聚丙烯织物，所述聚丙烯织物经过搅拌浸渍，轧浆，烘焙，浸压，干燥处理后，得到新型阻燃织物；
本发明所述的制备方法，其中，所述生物质原料粉体为小麦秸秆、油菜秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、薯类秸秆和甘蔗秸秆中的一种；
本发明所述的制备方法，其中，所述化学活化剂指碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、硝酸钾、硝酸钙、硝酸钠中的一种；
本发明所述的制备方法，其中，所述多孔碳的比表面积为400～700m2/g，1200℃内的失重为2～4wt％；
本发明所述的制备方法，其中，所述含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三乙胺的质量比为1：1～1.3；
本发明所述的制备方法，其中，所述产物C依次用乙腈和乙醚清洗2～3次；
本发明所述的制备方法，其中，所述二氯甲烷的用量为200～400mL；所述乙基磺酰氯的用量为1～1.3mol；
本发明所述的制备方法，其中，所述1-甲基咪唑的用量为100～150mL；
本发明所述的制备方法，其中，所述含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浓度为2～5g/L；且所述聚丙烯织物和所述含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浴比为4～9：100；
本发明还公开一种可用于防护服的新型阻燃织物，其中，应用如权利要求1-9任一所述的新型阻燃织物的制备方法。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用的新型阻燃织物中，含磷离子液体不仅分别在多孔碳表面，并且可以进入具有高比表面积的多孔碳的孔隙内，有效提高复合物的增强作用；
(2)本发明采用的含磷离子液体和多孔碳，其具有良好的阻燃性、化学稳定性和物理机械性等优点，可增强聚丙烯织物基体的性能；
(3)本发明采用的含磷离子液体和多孔碳之间存在π-π堆叠作用，从而显著减少多孔碳粒子间的团聚，增加多孔碳的比表面积，并提高复合物在聚丙烯织物中的相容性和分散性；
(4)将含磷离子液体/多孔碳复合物超声分散于水中，加入聚丙烯织物，使聚丙烯织物与含磷离子液体/多孔碳复合物充分反应，紧密结合，将含磷离子液体/多孔碳复合物均匀地覆盖于聚丙烯织物表面，各组分之间的有效接触面积得以增加，从而产生协同作用，使得上述改性增强的作用得到更显著的提高；
(5)本发明所制备得到的新型阻燃织物具有优异的阻燃性能和力学性能等特点，其工艺简单、价格低廉、使用安全，在实际的阻燃防护应用中具有广阔的前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，下面描述中的附图仅仅是本发明的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图：
图1是本发明一种新型阻燃织物的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明的说明书和权利要求书及所述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明公开了一种可用于防护服的新型阻燃织物及其制备方法，其制备方法的具体流程图如图1所示。
实施例1：
1)称取1g小麦秸秆生物质原料粉体，加入0.6g碳酸钠混合后得到产物A1，在惰性气体保护下，将产物A1放在600℃反应100min进行炭化活化，待冷却后取出，并用去离子水洗涤2次后冷冻干燥，备用，得到多孔碳；
其中，多孔碳的比表面积为400m2/g，1200℃内的失重为2wt％；
2)将1mol含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1mol三乙胺和200mL二氯甲烷加入至烧瓶中，混合均匀后，加入1mol乙基磺酰氯，在回流状态下室温反应5h，用热乙醇洗涤2次，在70℃下真空干燥6h后得到产物B1；再将所得产物B1和100mL 1-甲基咪唑在70℃下搅拌60h后得到产物C1，将产物C1依次用乙腈和乙醚清洗2次，沉淀得到含磷离子液体；
3)将100g步骤1)中的多孔碳和10g步骤2)含磷离子液体在80℃的高温下混合反应30min，在室温下超声处理30min，得到含磷离子液体/多孔碳复合物；
4)将步骤3)中含磷离子液体/多孔碳复合物超声分散于水中，并加入聚丙烯织物，使得聚丙烯织物和含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浴比为4：100；将聚丙烯织物在200rpm的转速下搅拌浸渍120min后轧浆，在80℃下真空烘焙15min，在8g/L的粘合剂溶液中处理10min后进行浸压，在80℃下真空干燥10min，得到新型阻燃织物。
其中，含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浓度为2g/L。
实施例2：
1)称取1g油菜秸秆生物质原料粉体，加入0.7g碳酸钠后得到产物A2，在惰性气体保护下，将产物A2放在650℃反应110min进行炭化活化，待冷却后取出，并用去离子水洗涤2次后冷冻干燥，备用，得到多孔碳；
其中，多孔碳的比表面积为460m2/g，1200℃内的失重为2wt％；
2)将1mol含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1mol三乙胺和250mL二氯甲烷加入至烧瓶中，混合均匀后，加入1mol乙基磺酰氯，在回流状态下室温反应6h，用热乙醇洗涤2次，在70℃下真空干燥8h后得到产物B2；再将所得产物B2和110mL 1-甲基咪唑在70℃下搅拌65h后得到产物C2，将产物C2依次用乙腈和乙醚清洗2次，沉淀得到含磷离子液体；
3)将100g步骤1)中的多孔碳和10g步骤2)含磷离子液体在80℃的高温下混合反应45min，在室温下超声处理30min，得到含磷离子液体/多孔碳复合物；
4)将步骤3)中含磷离子液体/多孔碳复合物超声分散于水中，并加入聚丙烯织物，使得聚丙烯织物和含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浴比为5：100；将聚丙烯织物在200rpm的转速下搅拌浸渍140min后轧浆，在80℃下真空烘焙18min，在8g/L的粘合剂溶液中处理12min后进行浸压，在80℃下真空干燥10min，得到新型阻燃织物。
其中，含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浓度为2g/L。
实施例3：
1)称取1g玉米秸秆生物质原料粉体，加入0.8g氢氧化钾混合得到产物A3，在惰性气体保护下，将产物A3放在650℃反应150min进行炭化活化，待冷却后取出，并用去离子水洗涤2次后冷冻干燥，备用，得到多孔碳；
其中，多孔碳的比表面积为500m2/g，1200℃内的失重为3wt％；
2)将1mol含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.1mol三乙胺和250mL二氯甲烷加入至烧瓶中，混合均匀后，加入1.1mol乙基磺酰氯，在回流状态下室温反应6.5h，用热乙醇洗涤2次，在70℃下真空干燥10h后得到产物B3；再将所得产物B3和120mL 1-甲基咪唑在70℃下搅拌75h后得到产物C，将产物C依次用乙腈和乙醚清洗2次，沉淀得到含磷离子液体；
3)将100g步骤1)中的多孔碳和11g步骤2)含磷离子液体在80℃的高温下混合反应60min，在室温下超声处理30min，得到含磷离子液体/多孔碳复合物；
4)将步骤3)中含磷离子液体/多孔碳复合物超声分散于水中，并加入聚丙烯织物，使得聚丙烯织物和含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浴比为6：100；将聚丙烯织物在200rpm的转速下搅拌浸渍180min后轧浆，在80℃下真空烘焙20min，在9g/L的粘合剂溶液中处理12min后进行浸压，在80℃下真空干燥15min，得到新型阻燃织物。
其中，含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浓度为3g/L。
实施例4：
1)称取1g棉花秸秆生物质原料粉体，加入0.9g氢氧化钙混合得到产物A4，在惰性气体保护下，将产物A4放在700℃反应180min进行炭化活化，待冷却后取出，并用去离子水洗涤3次后冷冻干燥，备用，得到多孔碳；
其中，多孔碳的比表面积为550m2/g，1200℃内的失重为3wt％；
2)将1mol含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.2mol三乙胺和300mL二氯甲烷加入至烧瓶中，混合均匀后，加入1.2mol乙基磺酰氯，在回流状态下室温反应7h，用热乙醇洗涤2次，在75℃下真空干燥10h后得到产物B4；再将所得产物B4和130mL 1-甲基咪唑在80℃下搅拌60h后得到产物C，将产物C依次用乙腈和乙醚清洗3次，沉淀得到含磷离子液体；
3)将100g步骤1)中的多孔碳和12g步骤2)含磷离子液体在85℃的高温下混合反应60min，在室温下超声处理45min，得到含磷离子液体/多孔碳复合物；
4)将步骤3)中含磷离子液体/多孔碳复合物超声分散于水中，并加入聚丙烯织物，使得聚丙烯织物和含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浴比为7：100；将聚丙烯织物在250rpm的转速下搅拌浸渍120min后轧浆，在85℃下真空烘焙15min，在10g/L的粘合剂溶液中处理15min后进行浸压，在85℃下真空干燥10min，得到新型阻燃织物。
其中，含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浓度为4g/L。
实施例5：
1)称取1g薯类秸秆生物质原料粉体，加入1.1g硝酸钾混合得到产物A5，在惰性气体保护下，将产物A5放在750℃反应180min进行炭化活化，待冷却后取出，并用去离子水洗涤3次后冷冻干燥，备用，得到多孔碳；
其中，多孔碳的比表面积为630m2/g，1200℃内的失重为4wt％；
2)将1mol含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.3mol三乙胺和350mL二氯甲烷加入至烧瓶中，混合均匀后，加入1.2mol乙基磺酰氯，在回流状态下室温反应7.5h，用热乙醇洗涤3次，在80℃下真空干燥10h后得到产物B5；再将所得产物B5和140mL 1-甲基咪唑在80℃下搅拌84h后得到产物C5，将产物C5依次用乙腈和乙醚清洗3次，沉淀得到含磷离子液体；
3)将100g步骤1)中的多孔碳和14g步骤2)含磷离子液体在90℃的高温下混合反应45min，在室温下超声处理45min，得到含磷离子液体/多孔碳复合物；
4)将步骤3)中含磷离子液体/多孔碳复合物超声分散于水中，并加入聚丙烯织物，使得聚丙烯织物和含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浴比为8：100；将聚丙烯织物在300rpm的转速下搅拌浸渍120min后轧浆，在85℃下真空烘焙20min，在11g/L的粘合剂溶液中处理12min后进行浸压，在85℃下真空干燥15min，得到新型阻燃织物。
其中，含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浓度为5g/L。
实施例6：
1)称取1g甘蔗秸秆生物质原料粉体，加入1.2g硝酸钠混合得到产物A6，在惰性气体保护下，将产物A6放在850℃反应180min进行炭化活化，待冷却后取出，并用去离子水洗涤3次后冷冻干燥，备用，得到多孔碳；
其中，多孔碳的比表面积为700m2/g，1200℃内的失重为4wt％；
2)将1mol含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.3mol三乙胺和400mL二氯甲烷加入至烧瓶中，混合均匀后，加入1.3mol乙基磺酰氯，在回流状态下室温反应8h，用热乙醇洗涤3次，在85℃下真空干燥10h后得到产物B6；再将所得产物B6和150mL 1-甲基咪唑在85℃下搅拌84h后得到产物C，将产物C依次用乙腈和乙醚清洗3次，沉淀得到含磷离子液体；
3)将100g步骤1)中的多孔碳和15g步骤2)含磷离子液体在90℃的高温下混合反应60min，在室温下超声处理60min，得到含磷离子液体/多孔碳复合物；
4)将步骤3)中含磷离子液体/多孔碳复合物超声分散于水中，并加入聚丙烯织物，使得聚丙烯织物和含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浴比为9：100；将聚丙烯织物在300rpm的转速下搅拌浸渍180min后轧浆，在90℃下真空烘焙20min，在12g/L的粘合剂溶液中处理15min后进行浸压，在90℃下真空干燥15min，得到新型阻燃织物。
其中，含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浓度为5g/L。
实施例7：
本发明还公开一种应用以上任一制备方法制得的一种可用于防护服的新型阻燃织物。
制备得到的新型阻燃织物具有优异的阻燃性能和力学性能等特点，其工艺简单、价格低廉、使用安全，在实际的阻燃防护应用中具有广阔的前景。
从以上多个实施例中，本发明采用的新型阻燃织物中，含磷离子液体不仅分别在多孔碳表面，并且可以进入具有高比表面积的多孔碳的孔隙内，有效提高复合物的增强作用；且含磷离子液体和多孔碳具有良好的阻燃性、化学稳定性和物理机械性等优点，可增强聚丙烯织物基体的性能；含磷离子液体和多孔碳之间存在π-π堆叠作用，从而显著减少多孔碳粒子间的团聚，增加多孔碳的比表面积，并提高复合物在聚丙烯织物中的相容性和分散性；将含磷离子液体/多孔碳复合物超声分散于水中，加入聚丙烯织物，使聚丙烯织物与含磷离子液体/多孔碳复合物充分反应，紧密结合，将含磷离子液体/多孔碳复合物均匀地覆盖于聚丙烯织物表面，各组分之间的有效接触面积得以增加，从而产生协同作用，使得上述改性增强的作用得到更显著的提高。
考察所得的可用于防护服的新型阻燃织物的力学性能和阻燃性能，具体的测试过程和步骤如下：
a：力学性能
采用电子织物强力测试仪，测试样品的断裂强力和断裂伸长率，按照《GB/T3923.1-1997》进行。实验重复进行5次，其结果取实验数据的平均值，如表1所示。
表1各实施例所得复合织物的力学性能测试结果
从表1可以看出，对于复合织物，聚丙烯织物得到了含磷离子液体/多孔碳复合物的改性增强作用。基于协同增强效应，复合织物具有优异的力学性能，表现出较高的断裂强力和较低的断裂伸长率。
b：阻燃性能
采用垂直燃烧测试仪，按照UL94标准测试样品垂直燃烧性能，观察样品是否离火自熄，记录在火焰中12s后损毁长度；采用极限氧指数测试仪，测试样品极限氧指数，按照《ASTMD 2863-08》进行。实验重复进行5次，其结果取实验数据的平均值，如表2所示。
| 样品 | 是否离火自熄 | 在火焰中12s后损毁长度(cm) | 极限氧指数 |
| 实施例1 | 是 | 2.5 | 33 |
| 实施例2 | 是 | 2.8 | 35 |
| 实施例3 | 是 | 3.3 | 31 |
| 实施例4 | 是 | 3.6 | 33 |
| 实施例5 | 是 | 3.2 | 32 |
| 实施例6 | 是 | 2.9 | 35 |
表2各实施例所得复合织物的阻燃性能测试结果
从表2可以看出，对于复合织物，聚丙烯织物得到了含磷离子液体/多孔碳复合物的改性增强作用。基于协同增强效应，复合织物具有优异的阻燃性能，表现出离火自熄现象、较短的燃烧损毁长度和较高的极限氧指数。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种新型阻燃织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10:将质量比为1：0.6～1.2的生物质原料粉体与化学活化剂混合得到产物A，在惰性气体的保护下，将产物A放在600～850℃的高温下反应100～180min进行炭化活化，待冷却后取出，经过洗涤、干燥后得到多孔碳；
S20：将含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺和二氯甲烷加入至烧瓶中，混合均匀后，加入乙基磺酰氯，在室温下反应5～8h后，经过洗涤、干燥后得到产物B；再将所述产物B与1-甲基咪唑在70～85℃的高温下搅拌60～84h后得到产物C，所述产物C清洗、沉淀后得到含磷离子液体；
S30：将S10中的所述多孔碳与S20中的所述含磷离子液体按质量比为100:10～15混合反应30-45min，在室温下超声处理30～60min得到含磷离子液体/多孔碳复合物；
S40：将S30中的所述含磷离子液体/多孔碳复合物超声分散于水中，加入聚丙烯织物，所述聚丙烯织物经过搅拌浸渍，轧浆，烘焙，浸压，干燥处理后，得到新型阻燃织物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料粉体为小麦秸秆、油菜秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、薯类秸秆和甘蔗秸秆中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化学活化剂指碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、硝酸钾、硝酸钙、硝酸钠中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳的比表面积为400～700m2/g，1200℃内的失重为2～4wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三乙胺的质量比为1：1～1.3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述产物C依次用乙腈和乙醚清洗2～3次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷的用量为200～400mL；所述乙基磺酰氯的用量为1～1.3mol。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述1-甲基咪唑的用量为100～150mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浓度为2～5g/L；且所述聚丙烯织物和所述含磷离子液体/多孔碳复合物水溶液的浴比为4～9：100。
10.一种可用于防护服的新型阻燃织物，其特征在于，应用如权利要求1-9任一所述的新型阻燃织物的制备方法。
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