CN115678406A - 一种防腐阻燃水性聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体公开了一种防腐阻燃水性聚氨酯及其制备方法与应用。该制备方法，包括以下步骤：将聚碳酸亚丙酯型多元醇、脂肪族二异氰酸酯、含磷二元醇P‑polyol和前扩链剂溶液混合，加热，在氮气保护下进行聚合反应；降温后加入中和剂进行中和反应；然后加入水，进行分散乳化；再加入乙二胺进行后扩链反应，过滤后，得阻燃水性聚氨酯；将硅烷偶联剂改性的防腐填料在水中分散后，加入阻燃水性聚氨酯中，混合，制得。本发明制备的防腐阻燃水性聚氨酯，不仅具有优异的防腐性能和阻燃性能，同时兼具耐水性和热稳定性。

Description

一种防腐阻燃水性聚氨酯及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种功能涂料，具体涉及一种防腐阻燃水性聚氨酯及其制备方法与应用。

背景技术

随着社会的发展和生活水平的提高，人们对于涂料的要求越来越高，当前涂料正朝着绿色和环保的方向发展。其中，水性聚氨酯涂料是以水为分散剂的聚氨酯体系，是一种低毒和低害的涂料。然而，它与溶剂型聚氨酯涂料的性能差异较大，通常表现出相对较差的耐水性、防腐性和耐化学品性等，在一定程度上限制了其在生活和工业中的应用。

为解决水性聚氨酯的缺点，科研人员对水性聚氨酯进行了众多的改性研究，包括物理改性、化学改性或复合改性等，通过在体系中引入其他物质，从而提升水性聚氨酯的基本性能和防腐性能。目前，对水性聚氨酯的防腐改性还包括树脂改性、防腐蚀颜料改性、纳米颗粒改性等方法。

同时，水性聚氨酯涂料属于易燃高分子材料，缺乏一定的阻燃性能，所以在阻燃功能化领域中的发展和应用受到了限制。对此，在不影响涂料固有性能的前提下，对水性聚氨酯涂料进行有效的阻燃改性是亟需解决的问题。阻燃水性聚氨酯的制备可分为物理添加型和化学反应型两种。物理添加型不涉及化学反应，只需将阻燃剂与基体进行物理共混即可。但是添加量往往需要较大时才能达到阻燃改性，此时容易造成乳液破乳、沉淀和成模性差等情况，进而导致水性聚氨酯性能的降低。化学反应型则是通过化学反应将阻燃元素或者基团引入聚氨酯分子链中，从而获得良好及持久的阻燃效果，并对基体性能影响较小。但该改性工艺较为复杂，工业化生产较少。

对于防腐阻燃改性水性聚氨酯，目前大部分研究所采用的改性方法仅针对单一的物理共混或者化学反应，而单一改性方法的改性效果往往不能满足使用环境所要求的性能。另外，在提升基材防腐阻燃性能的同时有可能会降低涂料的基本性能。在不影响原有性能的基础上，高效地提高水性聚氨酯涂料的防腐和阻燃性能，这仍需要更多的探索研究与实践。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种防腐阻燃水性聚氨酯及其制备方法与应用。本发明以聚碳酸亚丙酯型多元醇为反应原料，利用其分子链中同时存在的碳酸酯键和醚键，以提高水性聚氨酯的综合性能；采用含磷二元醇P-polyol作为阻燃多元醇，利用其分子结构中同时含有磷元素和苯环基团，可产生磷-苯环协同阻燃效果，提高了聚氨酯树脂的阻燃性能；同时引入硅烷偶联剂改性的防腐填料，利用其优异的化学稳定性和耐腐蚀性，通过物理共混以增强基体树脂的防腐性能。

为克服上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚碳酸亚丙酯型多元醇、脂肪族二异氰酸酯、含磷二元醇P-polyol和前扩链剂溶液混合，加热，在氮气保护下进行聚合反应；降温后加入中和剂进行中和反应；然后加入水，进行分散乳化；再加入乙二胺进行后扩链反应，过滤后，得阻燃水性聚氨酯；

(2)将硅烷偶联剂改性的防腐填料在水中分散后，加入步骤(1)制得的阻燃水性聚氨酯中，混合，得所述防腐阻燃水性聚氨酯。

本发明的阻燃水性聚氨酯在制备的过程中，先将聚碳酸亚丙酯型多元醇、脂肪族二异氰酸酯、含磷二元醇P-polyol和前扩链剂溶液混合，在一定温度和氮气保护条件下进行逐步聚合反应，得到带有-NCO端基的预聚体。其中：含磷二元醇P-polyol作为阻燃多元醇，其分子结构中同时含有磷元素和苯环基团，兼顾芳杂环阻燃型和磷系阻燃型多元醇的特点，产生磷-苯环协同阻燃作用，具有气相和凝聚相的阻燃效果，可显著提高水性聚氨酯的阻燃性能；且苯环基团的刚性和耐热性赋予了聚氨酯更好的综合物理性能，如尺寸稳定性和热稳定性等。同时，聚碳酸亚丙酯型多元醇作为反应原料之一，其分子链中同时存在碳酸酯键和醚键，兼顾聚醚和聚酯型聚氨酯的特点，有利于提高水性聚氨酯涂料的综合性能，尤其是耐水性能和热稳定性。然后加入中和剂，中和亲水团体中的离子基团。再加水进行分散乳化后，加入乙二胺作为后扩链剂，后扩链剂与体系中预聚体中未反应的异氰酸根进行后扩链反应，可得到极性更大的脲键，有利于提高水性聚氨酯的热稳定性。

本发明在阻燃水性聚氨酯的基础上，再引入适量硅烷偶联剂改性的防腐填料，利用其优异的化学稳定性和耐腐蚀性，通过物理共混以增强基体树脂的防腐性能。同时，添加硅烷偶联剂，可将防腐填料与基体树脂牢固地结合在一起，提高两者之间的相容性，并显著减少防腐填料粒子之间的团聚，改善其在体系中分散性。因此，本发明所制备的防腐阻燃水性聚氨酯不仅具有优异的防腐性能和阻燃性能，同时兼具耐水性和热稳定性。

作为上述方案的进一步改进，所述硅烷偶联剂改性的防腐填料的改性步骤为：将复合硅烷偶联剂加入无水乙醇中，再加入防腐填料，在回流状态下反应，离心收集沉淀，经干燥，过筛，制得。

优选的，所述防腐填料包括滑石粉、磷酸锌和三聚磷酸铝，所述滑石粉、磷酸锌和三聚磷酸铝的质量比为1：(1-2)：(1-3)。

具体地，滑石粉的天然稳定片状结构有利于提高涂料的粘度，并赋予涂料屏蔽效应，可有效地延缓或阻止酸碱盐等腐蚀介质的渗透，从而提高了基材的防腐性能。磷酸锌在渗入涂层的水中水解，得到的磷酸根与金属离子作用形成非动态螯合物保护膜，使基材表面发生钝化，实现对基材的保护；磷酸锌亦可与基料中的羧基和羟基等发生反应并生成络合物，而这种络合物能与腐蚀产物发生反应，在基材表面上形成紧密的保护膜，从而保护基材不被腐蚀。三聚磷酸铝水解后形成的三聚磷酸根离子能与金属离子有较强的螯合作用，在基材表面形成钝化膜，对金属等基材的腐蚀具有极强的抑制作用。本发明采用复合防腐填料中，充分利用各组分的防腐性能，协同增效，而单一腐蚀填料仅限于物理或化学防腐，或任两种组合的防腐蚀填料则无法获得长效的防腐效果。研究发现，采用本发明的复合防腐填料可同时兼顾物理和化学两种防腐机理，基于协同增效原理，可获得长期、高效且稳定的防腐蚀作用。

优选的，所述复合硅烷偶联剂与所述无水乙醇的质量体积比为1-4mg/mL；所述复合硅烷偶联剂与所述防腐填料的质量比为(0.3-0.8)：(10-15)。

优选的，所述复合硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH-570和硅烷偶联剂APTS，所述硅烷偶联剂KH-570和所述硅烷偶联剂APTS的质量比为(0.8-1.2)：1。

具体地，本发明采用特定质量比的硅烷偶联剂KH-570和硅烷偶联剂APTS对防腐填料进行改进，主要是综合利用这两种硅烷偶联剂的特点，并产生协同效应，其偶联效果得到大幅度的提高，优于单一硅烷偶联剂或其他型号的硅烷偶联剂。当采用复合硅烷偶联剂时，单位质量的复合硅烷偶联剂具有较大的填料改性处理量，并可实现在较短时间和无需加热的状态下，对防腐填料进行显著有效和充分的偶联改性，可将其与基体树脂牢固地结合起来，提高两者之间的相容性，同时能显著减少防腐填料粒子之间的团聚，改善其在体系中的分散性。经改性后的防腐填料，不仅可以单独用以作为树脂的填料，还起到相容剂和物理改性剂的作用，从而进一步提高水性聚氨酯的综合性能。

优选的，所述脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。

优选的，所述前扩链剂溶液选自2,2-二羟甲基丙酸溶液、二羟甲基丁酸溶液、乙二胺基乙磺酸钠溶液、N-甲基二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液中的任意一种。

优选的，所述前扩链剂溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述前扩链剂溶液的质量体积浓度为0.1-0.3g/mL。

作为上述方案的进一步改进，步骤(1)中，所述前扩链剂溶液的质量体积浓度为0.1-0.3g/mL；所述阻燃水性聚氨酯的制备原料，按重量份计包括：聚碳酸亚丙酯型多元醇1.2-2.5份，脂肪族二异氰酸酯份4.1-6.3份，含磷二元醇P-polyol 1.3-1.8份，前扩链剂溶液5.0-7.5份，中和剂0.9-1.4份，乙二胺0.5-0.9份。

优选的，步骤(1)和(2)中，所述水为去离子水。

优选的，步骤(1)中，所述聚合反应的条件为：温度75-95℃，时间4-7小时。

优选的，步骤(1)中，所述中和反应的条件为：温度40-45℃，时间10-15分钟。

优选的，步骤(1)中，所述分散乳化是指进行高速搅拌分散至乳液均匀状态。

优选的，步骤(1)中，所述后扩链反应的时间为120-240分钟。

优选的，步骤(1)中，所述过滤为经400目尼龙网过滤。

作为上述方案的进一步改进，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂改性的防腐填料与所述水的质量体积比为0.03-0.1g/mL。

作为上述方案的进一步改进，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂改性的防腐填料与所述阻燃水性聚氨酯的质量比为(10-15)：(100-120)。

优选的，步骤(2)中，所述混合是指在超声水浴中搅拌90-120分钟。

本发明的第二方面提供了一种防腐阻燃水性聚氨酯，所述防腐阻燃水性聚氨酯采用本发明第一方面所述的制备方法制得，所述防腐阻燃水性聚氨酯的耐盐水性小于24小时，吸水率为8.42±0.12％至10.18±0.32％，极限氧指数为26.2±1.1％至28.2±0.4％，T_5％为268.5-279.3℃。

本发明的第三方面提供了本发明第二方面提供的防腐阻燃水性聚氨酯在涂料中的应用。

优选的，所述应用包括木器用漆、建筑外墙或机械设备技术领域。

本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：

(1)本发明以聚碳酸亚丙酯型多元醇作为反应原料之一，其分子链中同时存在碳酸酯键和醚键，兼顾聚醚和聚酯型聚氨酯的特点，有利于提高水性聚氨酯涂料的综合性能，尤其是耐水性能和热稳定性；以含磷二元醇P-polyol作为阻燃多元醇，其分子结构中同时含有磷元素和苯环基团，兼顾芳杂环阻燃型和磷系阻燃型多元醇的特点，可显著提高水性聚氨酯的阻燃性能；同时，苯环基团的刚性和耐热性赋予了聚氨酯更好的综合物理性能，如尺寸稳定性和热稳定性；以乙二胺为后扩链剂，与体系预聚体中未反应的异氰酸根反应，可得到极性更大的脲键，有利于提高水性聚氨酯的热稳定性。

(2)本发明在阻燃水性聚氨酯的基础上，再引入适量硅烷偶联剂改性的防腐填料，利用其优异的化学稳定性和耐腐蚀性，通过物理共混以增强基体树脂的防腐性能。同时，采用硅烷偶联剂对防腐填料进行改性，提高两者之间的相容性，同时可显著减少防腐填料粒子之间的团聚，将防腐填料与基体树脂牢固地结合在一起。

(3)本发明制备的防腐阻燃水性聚氨酯，不仅具有优异的防腐性能和阻燃性能，同时兼具耐水性、硬度和热稳定性。实现耐盐水性小于24小时，吸水率为8.42±0.12％至10.18±0.32％，极限氧指数为26.2±1.1％至28.2±0.4％，T_5％为268.5-279.3℃。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

实施例1

一种防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.15g硅烷偶联剂KH-570和0.15g硅烷偶联剂APTS加入装有200mL无水乙醇的500mL三口烧瓶中，再加入3.33g滑石粉、3.33g磷酸锌和3.33g三聚磷酸铝，并在回流状态下常温搅拌反应90分钟，离心收集沉淀，在70℃下真空干燥12小时，经300目筛网过筛，得硅烷偶联剂改性的防腐填料；

(2)将1.3g 2,2-二羟甲基丙酸加入至6mL N-甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌溶解，得2,2-二羟甲基丙酸溶液；

(3)将1.2g聚碳酸亚丙酯型多元醇、4.1g异佛尔酮二异氰酸酯、1.3g含磷二元醇P-polyol和5.0g步骤(2)制得的2,2-二羟甲基丙酸溶液加入至500mL三口烧瓶中，加热至75℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应4小时；反应结束后降低体系温度至40℃后，加入0.9g三乙胺进行中和反应10分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.5g乙二胺进行后扩链反应120分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得阻燃改性水性聚氨酯；

(4)将10g步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性的防腐填料和200mL去离子水加入至500mL三口烧瓶中，常温超声30分钟；然后加入100g步骤(3)制得的阻燃改性水性聚氨酯，超声水浴中搅拌90分钟，得本实施例的防腐阻燃水性聚氨酯样品。

实施例2

一种防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.2g硅烷偶联剂KH-570和0.2g硅烷偶联剂APTS加入装有220mL无水乙醇的500mL三口烧瓶中，再加入4.0g滑石粉、4.0g磷酸锌和4.0g三聚磷酸铝，并在回流状态下常温搅拌反应120分钟，离心收集沉淀，在70℃下真空干燥24小时，经300目筛网过筛，得硅烷偶联剂改性的防腐填料；

(2)将1.4g二羟甲基丁酸加入至7mL N-甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌溶解，得二羟甲基丁酸溶液；

(3)将1.5g聚碳酸亚丙酯型多元醇、4.6g六亚甲基二异氰酸酯、1.4g含磷二元醇P-polyol和5.5g步骤(2)制得的二羟甲基丁酸溶液加入至500mL三口烧瓶中，加热至75℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应7小时；反应结束后降低体系温度至40℃后，加入1.0g三乙胺进行中和反应10分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.6g乙二胺进行后扩链反应140分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得阻燃改性水性聚氨酯；

(4)将12g步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性的防腐填料和250mL去离子水加入至500mL三口烧瓶中，常温超声40分钟；然后加入100g步骤(3)制得的阻燃改性水性聚氨酯，超声水浴中搅拌100分钟，得本实施例的防腐阻燃水性聚氨酯样品。

实施例3

一种防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.25g硅烷偶联剂KH-570和0.25g硅烷偶联剂APTS加入装有250mL无水乙醇的500mL三口烧瓶中，再加入3.0g滑石粉、3.0g磷酸锌和6.0g三聚磷酸铝，并在回流状态下常温搅拌反应140分钟，离心收集沉淀，在75℃下真空干燥24小时，经300目筛网过筛，得硅烷偶联剂改性的防腐填料；

(2)将1.5g乙二胺基乙磺酸钠加入至8mL N-甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌溶解，得乙二胺基乙磺酸钠溶液；

(3)将1.8g聚碳酸亚丙酯型多元醇、5.5g赖氨酸二异氰酸酯、1.5g含磷二元醇P-polyol和6.0g步骤(2)制得的乙二胺基乙磺酸钠溶液加入至500mL三口烧瓶中，加热至80℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应5小时；反应结束后降低体系温度至40℃后，加入1.0g三乙胺进行中和反应15分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.7g乙二胺进行后扩链反应160分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得阻燃改性水性聚氨酯；

(4)将12g步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性的防腐填料和260mL去离子水加入至500mL三口烧瓶中，常温超声45分钟；然后加入105g步骤(3)制得的阻燃改性水性聚氨酯，超声水浴中搅拌100分钟，得本实施例的防腐阻燃水性聚氨酯样品。

实施例4

一种防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.3g硅烷偶联剂KH-570和0.3g硅烷偶联剂APTS加入装有260mL无水乙醇的500mL三口烧瓶中，再加入2.8g滑石粉、5.6g磷酸锌和5.6g三聚磷酸铝，并在回流状态下常温搅拌反应150分钟，离心收集沉淀，在80℃下真空干燥12小时，经300目筛网过筛，得硅烷偶联剂改性的防腐填料；

(2)将1.6g N-甲基二乙醇胺加入至9mL N-甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌溶解，得N-甲基二乙醇胺溶液；

(3)将2.0g聚碳酸亚丙酯型多元醇、5.5g异佛尔酮二异氰酸酯、1.5g含磷二元醇P-polyol和6.5g步骤(2)制得的N-甲基二乙醇胺溶液加入至500mL三口烧瓶中，加热至85℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应7小时；反应结束后降低体系温度至45℃后，加入1.1g三乙胺进行中和反应10分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.7g乙二胺进行后扩链反应240分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得阻燃改性水性聚氨酯；

(4)将13g步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性的防腐填料和280mL去离子水加入至500mL三口烧瓶中，常温超声60分钟；然后加入110g步骤(3)制得的阻燃改性水性聚氨酯，超声水浴中搅拌110分钟，得本实施例的防腐阻燃水性聚氨酯样品。

实施例5

一种防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.35g硅烷偶联剂KH-570和0.35g硅烷偶联剂APTS加入装有280mL无水乙醇的500mL三口烧瓶中，再加入2.5g滑石粉、5.0g磷酸锌和7.5g三聚磷酸铝，并在回流状态下常温搅拌反应180分钟，离心收集沉淀，在85℃下真空干燥12小时，经300目筛网过筛，得硅烷偶联剂改性的防腐填料；

(2)将1.7g三乙醇胺加入至10mL N-甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌溶解，得三乙醇胺溶液；

(3)将2.2g聚碳酸亚丙酯型多元醇、6.1g异佛尔酮二异氰酸酯、1.6g含磷二元醇P-polyol和7.0g步骤(2)制得的三乙醇胺溶液加入至500mL三口烧瓶中，加热至90℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应7小时；反应结束后降低体系温度至45℃后，加入1.2g三乙胺进行中和反应15分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.8g乙二胺进行后扩链反应240分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得阻燃改性水性聚氨酯；

(4)将14g步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性的防腐填料和300mL去离子水加入至500mL三口烧瓶中，常温超声60分钟；然后加入115g步骤(3)制得的阻燃改性水性聚氨酯，超声水浴中搅拌120分钟，得本实施例的防腐阻燃水性聚氨酯样品。

实施例6

一种防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.4g硅烷偶联剂KH-570和0.4g硅烷偶联剂APTS加入装有300mL无水乙醇的500mL三口烧瓶中，再加入2.5g滑石粉、5.0g磷酸锌和7.5g三聚磷酸铝，并在回流状态下常温搅拌反应210分钟，离心收集沉淀，在85℃下真空干燥24小时，经300目筛网过筛，得硅烷偶联剂改性的防腐填料；

(2)将1.8g 2,2-二羟甲基丙酸加入至10mL N-甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌溶解，得2,2-二羟甲基丙酸溶液；

(3)将2.5g聚碳酸亚丙酯型多元醇、6.3g六亚甲基二异氰酸酯、1.8g含磷二元醇P-polyol和7.5g步骤(2)制得的2,2-二羟甲基丙酸溶液加入至500mL三口烧瓶中，加热至95℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应7小时；反应结束后降低体系温度至45℃后，加入1.4g三乙胺进行中和反应15分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.9g乙二胺进行后扩链反应240分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得阻燃改性水性聚氨酯；

(4)将15g步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性的防腐填料和300mL去离子水加入至500mL三口烧瓶中，常温超声60分钟；然后加入120g步骤(3)制得的阻燃改性水性聚氨酯，超声水浴中搅拌120分钟，得本实施例的防腐阻燃水性聚氨酯样品。

实施例7

实施例7与实施例1的区别仅在于，实施例7的防腐阻燃水性聚氨酯中添加的防腐填料为5g磷酸锌和5g三聚磷酸铝，不含滑石，其他原料的种类与添加量均与实施例1相同。

实施例8

实施例8与实施例1的区别仅在于，实施例8的防腐阻燃水性聚氨酯中添加的防腐填料为5g滑石和5g三聚磷酸铝，不含磷酸锌，其他原料的种类与添加量均与实施例1相同。

实施例9

实施例9与实施例1的区别仅在于，实施例9的防腐阻燃水性聚氨酯中添加的防腐填料为5g滑石和5g磷酸锌，不含三聚磷酸铝，其他原料的种类与添加量均与实施例1相同。

实施例10

实施例10与实施例1的区别仅在于，实施例10的防腐阻燃水性聚氨酯中添加的防腐填料为10g滑石，不含三聚磷酸铝和磷酸锌，其他原料的种类与添加量均与实施例1相同。

实施例11

实施例11与实施例1的区别仅在于，实施例11的防腐阻燃水性聚氨酯中添加的防腐填料为10g磷酸锌，不含三聚磷酸铝和滑石，其他原料的种类与添加量均与实施例1相同。

实施例12

实施例12与实施例1的区别仅在于，实施例12的防腐阻燃水性聚氨酯中添加的防腐填料为10g三聚磷酸铝，不含磷酸锌和滑石，其他原料的种类与添加量均与实施例1相同。

对比例1

一种防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.3g 2,2-二羟甲基丙酸加入至6mL N-甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌溶解，得2,2-二羟甲基丙酸溶液；

(2)将1.2g聚碳酸亚丙酯型多元醇、4.1g异佛尔酮二异氰酸酯、1.3g含磷二元醇P-polyol和5.0g步骤(1)制得的2,2-二羟甲基丙酸溶液加入至500mL三口烧瓶中，加热至75℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应4小时；反应结束后降低体系温度至40℃后，加入0.9g三乙胺进行中和反应10分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.5g乙二胺进行后扩链反应120分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得本对比例的阻燃改性水性聚氨酯。

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的阻燃改性水性聚氨酯中不含防腐填料。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，对比例2的阻燃改性水性聚氨酯，其制备原料中用等量的多元醇1,4-丁二醇替代含磷二元醇P-polyol。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，对比例3的阻燃改性水性聚氨酯，其制备原料中用等量的聚酯多元醇聚四氢呋喃替代聚碳酸亚丙酯型多元醇。

性能测试

将实施例1-6及对比例1-6制得的(防腐)阻燃改性水性聚氨酯应用于涂料中，并考察所得涂料的防腐蚀性能、耐水性能、阻燃性能和热稳定性能，具体测试过程和步骤如下：

(1)用四角涂布器将新型防腐阻燃水性聚氨酯涂在马口铁基材上，在室温下放置至表干，再放入50℃干燥箱中烘烤48h，得到涂层。采用盐雾试验评价涂层的耐腐蚀性能，具体根据ISO 9227-2017执行。在MH-60盐雾测试机进行，试样边缘用松香和石蜡混合物进行封边处理，然后放入盐雾箱中，用5.0wt％NaCl溶液在(35±1)℃连续喷雾。

(2)将样品涂敷成膜，干燥后裁剪为3cm×3cm的正方形，并称量其初始质量m₁；然后在室温下将其完全浸没在去离子水中24小时；再取出并吸干涂膜表面残留水分，称量其质量m₂，涂膜吸水率为[(m₂-m₁)/m₁]×100％。实验重复进行5次，测试结果表示为(平均值±标准偏差)。

(3)将样品倒入聚四氟乙烯模具中，采用JF-3型极限氧指数仪进行测试，试样尺寸为120×6×3mm³。实验重复进行5次，测试结果表示为(平均值±标准偏差)。

(4)将样品涂敷成膜，放入真空干燥箱中干燥；取1-5mg样品，采用TG 209F1热重分析仪进行热稳定性测试。测试条件：在氮气氛围下从室温升至750℃，升温速率为10℃/min。

具体测试结果如表1所示。

表1：实施例1-6和对比例1-2所制得的样品的性能测试对比表

样品	耐盐水性(小时)	吸水率(％)	极限氧指数(％)	T<sub>5％</sub>(℃)
					实施例1	＜24	9.84±0.43	26.2±1.1	268.5
实施例2	＜24	8.42±0.12	27.1±0.6	274.1
					实施例3	＜24	10.18±0.32	25.9±0.5	270.8
实施例4	＜24	10.12±0.25	27.5±1.2	278.0
					实施例5	＜24	9.67±0.16	28.2±0.4	279.3
实施例6	＜24	8.78±0.35	27.8±0.9	276.4
					实施例7	＜14	10.09±0.66	26.0±0.3	266.1
实施例8	＜14	9.97±0.33	25.7±0.7	267.3
					实施例9	＜14	9.89±0.11	25.5±1.0	267.0
实施例10	＜10	11.02±0.47	25.4±0.5	265.9
					实施例11	＜10	11.61±0.59	25.0±0.4	264.7
实施例12	＜10	11.38±0.91	25.6±0.7	265.7
					对比例1	＜8	12.31±0.51	24.8±0.8	264.2
对比例2	＜24	11.58±0.22	20.1±0.6	260.8
					对比例3	＜24	19.44±0.60	25.0±0.3	257.9

由表1可知，实施例1-6制得的涂料，均具有较好的耐腐蚀性能、耐水性能、阻燃性能和热稳定性，其中：耐盐水的试验时间接近24小时，吸水率最高仅为10.18±0.32％，极限氧指数可达28.2±0.4％，T_5％最高可达279.3℃。而实施例7-12相对于实施例1由于仅采用单一防腐填料或任意两种防腐填料，其防腐性能均不及实施例1。对比例1-3由于分别不含防腐填料、将普通多元醇1，4-丁二醇替代含磷二元醇P-polyol、将其他类型的聚酯多元醇聚四氢呋喃替代聚碳酸亚丙酯型多元醇，所制得的涂料的综合性能均不及实施例1。

对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (10)

1.一种防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚碳酸亚丙酯型多元醇、脂肪族二异氰酸酯、含磷二元醇P-polyol和前扩链剂溶液混合，加热，在氮气保护下进行聚合反应；降温后加入中和剂进行中和反应；然后加入水，进行分散乳化；再加入乙二胺进行后扩链反应，过滤后，得阻燃水性聚氨酯；

(2)将硅烷偶联剂改性的防腐填料在水中分散后，加入步骤(1)制得的阻燃水性聚氨酯中，混合，得所述防腐阻燃水性聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性的防腐填料的改性步骤为：将复合硅烷偶联剂加入无水乙醇中，再加入防腐填料，在回流状态下反应，离心收集沉淀，经干燥，过筛，制得；

所述复合硅烷偶联剂与所述无水乙醇的质量体积比为1-4mg/mL；所述复合硅烷偶联剂与所述防腐填料的质量比为(0.3-0.8)：(10-15)。

3.根据权利要求2所述的防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述防腐填料包括滑石粉、磷酸锌和三聚磷酸铝，所述滑石粉、磷酸锌和三聚磷酸铝的质量比为1：(1-2)：(1-3)。

4.根据权利要求2所述的防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述复合硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH-570和硅烷偶联剂APTS，所述硅烷偶联剂KH-570和所述硅烷偶联剂APTS的质量比为(0.8-1.2)：1。

5.根据权利要求1所述的防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种；

所述前扩链剂溶液选自2,2-二羟甲基丙酸溶液、二羟甲基丁酸溶液、乙二胺基乙磺酸钠溶液、N-甲基二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前扩链剂溶液的质量体积浓度为0.1-0.3g/mL；所述阻燃水性聚氨酯的制备原料，按重量份计包括：聚碳酸亚丙酯型多元醇1.2-2.5份，脂肪族二异氰酸酯份4.1-6.3份，含磷二元醇P-polyol 1.3-1.8份，前扩链剂溶液5.0-7.5份，中和剂0.9-1.4份，乙二胺0.5-0.9份。

7.根据权利要求1所述的防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合反应的条件为：温度75-95℃，时间4-7小时；所述中和反应的条件为：温度40-45℃，时间10-15分钟。

8.根据权利要求1所述的防腐阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂改性的防腐填料与所述水的质量体积比为0.03-0.1g/mL；所述硅烷偶联剂改性的防腐填料与所述阻燃水性聚氨酯的质量比为(10-15)：(100-120)。

9.一种防腐阻燃水性聚氨酯，其特征在于，所述防腐阻燃水性聚氨酯采用权利要求1至8任意一项所述的制备方法制得。

10.权利要求9所述的防腐阻燃水性聚氨酯在涂料中的应用。